CN100412100C

CN100412100C - 一种海藻型吸水保水材料及其制备方法

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Publication number: CN100412100C
Application number: CNB2006100505035A
Authority: CN
Inventors: 徐永健; 苏秀榕; 陶震; 朱艺峰
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2006-04-25
Filing date: 2006-04-25
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2026-04-25
Also published as: CN1891729A

Abstract

本发明公开了一种海藻型吸水保水材料及其制备方法，其特征在于它主要是江蓠属海藻接枝丙烯酸类衍生物单体和/或丙烯酰胺类单体所得的接枝共聚物，且该接枝共聚物由江蓠属海藻以干重计为38.8～51.0质量份和16.2～17.5质量份单体接枝共聚得到。制备方法包括碱处理、加热糊化、引发接枝及干燥等步骤。具有原料易得、价格低廉、吸水效果好、有一定的耐盐碱特性等优点，还能对环境中的重金属离子起吸收作用，减少重金属对环境的毒性；该吸水保水材料的制备工艺简单、能耗低、生产原料来源广泛、适于大规模生产。

Description

一种海藻型吸水保水材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具吸水、保水功能的高分子材料及其制备方法，具体说是一种由大型海藻和丙烯酸、丙烯酰胺等接枝共聚制备的高吸水保水材料及其制备方法。

背景技术

随着工业化水平的提高和社会经济的发展，人类活动造成的海洋环境问题已引起世界范围内的广泛关注。环境的负反馈影响已危害到近海生态系统，甚至影响到沿岸社会的稳定。

生物修复技术已成为污损治理的对策之一。大型海藻是海洋环境中对氮磷污染物非常有效的生物过滤器，海藻与动物混养可有效地去除动物养殖过程中排放的污染物质。由此可见，通过在近海富营养化水域规模化栽培大型海藻作为营养缓冲器，可平衡因人类活动所带来的额外营养负荷，有效地降低近海氮、磷污染的风险。用大型海藻对近海污染环境进行生物修复具有独特的优势。

目前所选用的大型海藻，主要是江蓠属海藻，作为环境污损区的修复用生物，这些藻类具有生长快、周期短、营养吸收能力强等特点，传统上这类海藻主要是作为琼脂生产的原料，有一定的经济效益和利用价值，但由于2个方面的原因造成了我国的养殖海藻经济附加值低：一是深加工技术落后，二是目前琼脂市场基本上趋于饱和状态。因此，造成了海藻的养殖修复技术难以大面积应用推广，甚至还有些养殖的海藻直接腐烂在水体中，成为二次污染源。在这样的情况下，必需要加强对收获海藻产品的利用开发，我们研究的海藻型吸水保水材料(聚合物)就是在这方面的一个成功的产品。

高吸水性材料(SAP)又称高吸水性树脂(SAR)，是一种含有羟基、羧基等强亲水性基团并具有一定交联度的水溶胀型高分子聚合物。吸水性能力和保水能力强，且对光、热、酸、碱的稳定性好，具有良好的生物降解性能。

目前，国内外对高吸水性树脂的研究很多很广，用于合成高吸水树脂的原料也很多，纤维素、淀粉、甲壳素等等，但直接利用大型海藻或其产物作为应用开发高吸水性材料的原料，是目前未涉及到的。

在有水的情况下，保水材料可以大量地吸收环境中的水分，以化学或物理方式结合于材料中，当外界环境缺乏水分时，缓慢地释放出所结合的水分供环境中的生物利用，该产品被广泛地应用于干旱地区的植物造林等，在我国的西北等地区有着广大的沙漠，土地沙漠化也非常严重，已成为我国的主要环境问题之一，防治沙漠化现象主要的原因是由于这些地区缺水，所种植的树木难以成活或成活率很低。保水材料由于其特有的性能，可以在这些方面发挥其应有的作用。本材料的开发和研究，对于东部沿海水域的污染及西部的沙漠化问题都有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种性能价格比高、具有较高吸水和保水性，并具有一定的耐盐碱特性的海藻型吸水保水材料。

本发明的另一目的是提供一种成本低、易操作、生产原料来源广泛、适于大规模生产的一种海藻型吸水保水材料的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该海藻型吸水保水材料，其特征在于它主要是江蓠属海藻接枝烯类单体所得的接枝共聚物，且该接枝共聚物是由以下质量份数的江蓠属海藻和烯类单体接枝共聚得到：

江蓠属海藻以干重计为38.8～51.0份，

烯类单体为16.2～17.5份；

所述的烯类单体为丙烯酸类衍生物单体和/或丙烯酰胺类单体。

所述的江蓠属海藻为江蓠属大型海藻龙须菜。

所述的海藻型吸水保水材料还含有以质量份数计为0～1.5份的碳酸钙。添加一点点碳酸钙可以使产物呈白色，感观更好。

所述的丙烯酸类衍生物单体是丙烯酸/甲基丙烯酸，或者是丙烯酸/甲基丙烯酸的碱金属盐、铵盐、胺盐，或者是丙烯酸/甲基丙烯酸的酯或醚；所述的丙烯酰胺类单体是丙烯酰胺或N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。

所述的烯类单体是丙烯酸和丙烯酰胺，且丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为2.5∶1～3∶1。

本发明所述的海藻型吸水保水材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a、以用水调匀的海藻干粉或捣碎的鲜海藻为原料，往原料中加入2～10wt％的氢氧化钠水溶液，混合处理后，再加入适量水，然后加热至80～100℃糊化；

b、将经糊化处理的物料降温至60～70℃后，加入丙烯酸类衍生物单体和/或丙烯酰胺类单体，充分搅拌；

c、加入相当于海藻干粉质量的0.8～5％的引发剂，搅拌，调节并保持温度至引发剂的反应活性温度，充分反应后得到未干燥的吸水保水材料；

d、将未干燥的吸水保水材料切成小块后干燥，或干燥后粉碎成5～10mm见方的颗粒即得成品。

所述步骤c中还加入有交联剂，交联剂用量为单体总质量的0.2～1.5％。加交联剂，并不影响产物的得率及特性，但会加快反应速度。

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、高锰酸钾、过氧化氢或过氧化钠。

所述交联剂为多元醇、双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、碱土金属化合物或锌化物。

所述氢氧化钠的用量为：氢氧化钠与丙烯酸类衍生物单体及丙烯酰胺类单体总量的中和度为50％-90％。

所述步骤c中还加入有碳酸钙。

我们的初步研究表明：江蓠属海藻经化学转化后，具有较强的吸收水分的能力，可作为保水材料进行开发研究；同时，江蓠属海藻对污染环境有明显的净化效果，且其生长快，养殖成本低。目前国内外还没有关于以大型海藻为原料进行保水材料应用开发的研究报道。因此，在这方面的深入研究，一方面可更好的拓宽环保型材料的开发渠道，降低沙漠化治理的成本，另一方面也为污损养殖区的营养污染修复，进而推广到我国近海富营养化修复，降低我国近海可持续利用的生态瓶颈起到很好的作用。

海藻数量大、分布广，而且很多品种可以人工养殖，取材比较容易，价格低廉，用海藻开发吸水材料的途径，具有其新颖性优势和经济价值。伴随着相应产业的建立，将提供相当就业机会，产生可观的经济效益和良好的生态效益和社会效益。

本发明是以大型海藻为原料，制得的新型高吸水性保水性的材料，其为海藻开发提供了一种新思路，拓宽了海藻目前的应用空间及价值。海藻是自然界的生产者，而且海藻作为营养污染的高效修复生物，目前正在大力推广和扩大人工养殖的规模，可以说，其具有相当大的数量和潜在的产量增长，以其为原料，容易获得，而且合成的材料也有很好的生物降解性等优点。

本发明提供的吸水保水材料具有高吸水性和保水性，能对环境中的重金属离子起吸收作用，减少重金属对环境的毒性；对环境中的营养元素(N和P)有较强的浓缩作用，能有效减少农业生产上肥料的流失，还具有应用方便、可降解、有一定的耐盐碱特性，能在环保上和农林业上广泛应用。并且该吸水保水材料的制备工艺简单、能耗低、生产原料来源广泛、适于大规模生产。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

所有实施例中除各实施例中另有说明外，海藻型吸水保水材料的制备步骤如下：

对比例(一)：

称取2g、4g、6g、8g、10g琼脂，去离子水总用量100ml，氢氧化钠5g，90℃加热糊化，降温至60℃；量取14.3ml(15g)丙烯酸溶液，再加入5g丙烯酰胺固体，搅拌溶解均匀；维持混合液温度在60℃左右，又添加入1.6g用少量去离子水溶解的K₂S₂O₈，充分搅拌均匀后，再加入碳酸钙1.5g，充分搅拌，继续保持搅拌直至混合物呈粘性胶状物后，继续反应30分钟，得到未干燥的吸水材料；在60-70℃干燥，粉碎成5-10mm见方的淡黄色颗粒吸水材料。经测定，所得结果以添加4-8g琼脂处理为好，尤以6g处理为最好，测得该处理的吸水倍率325g/g(表1)。

表1保水材料配方中琼脂用量比例试验

注：’^*’为差异显著；’^**’为差异非常显著(下同)。

对比例(二)：

称取40g、50g、60g、70g、80g烘干海藻粉末，去离子水总用量500ml，氢氧化钠5g，90℃加热糊化，降温至60℃；量取14.3ml丙烯酸溶液，再加入5g丙烯酰胺固体，搅拌溶解均匀；维持混合液在温度60℃，加入1.6g用少量去离子水溶解的K₂S₂O₈，充分搅拌均匀后，再加入碳酸钙1.5g，充分搅拌，继续保持搅拌直至混合物呈粘性胶状物后，继续反应30分钟，得到未干燥的吸水材料；在60-70℃干燥，粉碎成5-10mm见方的淡黄色颗粒吸水材料。经测定，所得结果以添加40-70g海藻粉较好，尤以60g处理为最好，测得该吸水材料的吸水倍率375.5g/g(表2)。

表2保水材料配方中海藻用量比例试验

对比例(三)：

称取60g烘干海藻粉末，量取去离子水500ml，氢氧化钠5g，90℃加热糊化，降温至60℃；量取14.3ml丙烯酸溶液，再加入5g丙烯酰胺固体，搅拌溶解均匀；维持混合液在温度60℃，加入1.6g用少量去离子水溶解的K₂S₂O₈，充分搅拌均匀后，分别加入碳酸钙0g、0.5g、1g、1.5g、2g，充分搅拌，继续保持搅拌直至混合物呈粘性胶状物后，继续反应30分钟，得到未干燥的吸水材料；在60-70℃干燥，粉碎成5-10mm见方的淡黄色颗粒吸水材料，测得该反应产物的最大吸水倍率在380g/g以上(表3)，结果显示在本配方中，不加与仅加一点点的结果最好，多加碳酸钙影响产物的吸水率；只是添加一点点碳酸钙可以使产物呈白色，感观更好。

表3保水材料配方中碳酸钙用量比例试验

对比例(四)：

称取60g烘干海藻粉末，去离子水总用量500ml，氢氧化钠5g，90℃加热糊化，降温至60℃；量取14.3ml丙烯酸溶液，再加入5g丙烯酰胺固体，搅拌溶解均匀；维持混合液在温度60℃，分别加入0.4g、0.8g、1.2g、1.6g、2g用少量去离子水溶解的K₂S₂O₈，充分搅拌均匀后，继续保持搅拌直至混合物呈粘性胶状物后，继续反应30分钟，得到未干燥的吸水材料；在60-70℃干燥，粉碎成5-10mm见方的颗粒，测定吸水率，结果见表4，过硫酸钾的用量在0.4-1.2g所得产物的吸水率较好。

表4保水材料配方中引发剂用量比例试验

对比例(五)：

称取36g烘干海藻粉末，取去离子水500ml，90℃加热糊化，降温至60℃；如下表5分别加入丙烯酸溶液、丙烯酰胺和氢氧化钠，搅拌均匀；维持混合液在温度60℃，加入引发剂，充分搅拌均匀，直至混合物呈粘性胶状物后得到未干燥的吸水材料；在60-70℃干燥，粉碎成5-10mm见方的颗粒，测定产物的吸水率，结果见表5：以AA∶AAM用量比为2.5∶1～3∶1(质量比)为好，氢氧化钠用量2.5-4.5g。

表5保水材料配方中AA∶AAM用量比例与氢氧化钠用量综合分析试验

对比例(六)：

称取36g烘干海藻粉末，分别取400、450、500、550、600g去离子水，氢氧化钠4g，90℃加热糊化，降温至60℃；量取9g丙烯酸，再加入3g丙烯酰胺，搅拌溶解均匀；维持混合液在温度60℃，分别加入0.8g用少量去离子水溶解的K₂S₂O₈，充分搅拌均匀后，继续保持搅拌直至混合物呈粘性胶状物后，继续反应30分钟，得到未干燥的吸水材料；在60-70℃干燥，粉碎成5-10mm见方的颗粒，测定产物的吸水率，结果见表6，所得材料的吸水率与初始水分无关。

表6保水材料配方中初始水份用量比例试验

对比例(七)：

第一组：称取36g烘干海藻粉末，取500g去离子水，氢氧化钠4g，90℃加热糊化，降温至60℃；再取10.6g甲基丙烯酸，再加入3g丙烯酰胺，搅拌溶解均匀；维持混合液温度在60℃，加入0.8g用少量去离子水溶解的K₂S₂O₈，充分搅拌均匀后，继续保持搅拌直至混合物呈粘性胶状物后，继续反应30分钟，得到未干燥的吸水材料；在60-70℃干燥，粉碎成5-10mm见方的颗粒，测定产物的吸水率为501.4g/g。

第二组：称取36g烘干海藻粉末，取500g去离子水，再加入氢氧化钠4g，90℃加热糊化，降温至60℃；再取10.6g甲基丙烯酸，再加入3g丙烯酰胺，搅拌溶解均匀；维持混合液温度在60℃，分别加入0.8g用少量去离子水溶解的引发剂K₂S₂O₈和0.1克交联剂双丙烯酰胺，充分搅拌均匀后，继续保持搅拌直至混合物呈粘性胶状物后，继续反应30分钟，得到未干燥的吸水材料；在60-70℃干燥，粉碎成5-10mm见方的颗粒，测定产物的吸水率为492.4g/g。

实验中发现，第一组实验从加入引发剂至混合物呈粘性胶状物需1.5小时左右，而第二组实验从加入引发剂和交联剂至混合物呈粘性胶状物仅需1小时不到的时间。

对比例(八)：

称取36g烘干海藻粉末，取500g去离子水，氢氧化钠4g，90℃加热糊化，降温至60℃；量取9g丙烯酸，再加入7.7g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解均匀；维持混合液在温度60℃，加入0.5g用少量去离子水溶解的高锰酸钾，充分搅拌均匀后，继续保持搅拌直至混合物呈粘性胶状物后，继续反应30分钟，得到未干燥的吸水材料；在60-70℃干燥，粉碎成5-10mm见方的颗粒，测定产物的吸水率为372.8g/g。

对比例(九)：

称取250～300g鲜海藻，捣碎，加入氢氧化钠4～8g及200ml去离子水，混合处理1～2h；再加入2L去离子水，加热煮沸15～30min，降温至60℃，去除多余水份；再取9g(8.59ml)丙烯酸和3g丙烯酰胺，搅拌溶解均匀；维持混合液温度在60℃，分别加入0.8g用少量去离子水溶解的K₂S₂O₈，充分搅拌均匀后，继续保持搅拌直至混合物呈粘性胶状物后，继续反应30分钟，得到未干燥的吸水材料；在60～70℃干燥，粉碎成5～10mm见方的颗粒，测定产物的吸水率为508.4～517.6g/g(表7)。

表7鲜海藻直接试验结果

对比例(十)：

取1g的实施例(六)所得的产物，加入到不同浓度梯度的N(用硝酸钾和氯化铵配制)和P(用磷酸二氢钾配制)溶液中，分别测定吸水率，不同N和P浓度梯度下保水材料的吸水率结果见表8，随着N和P浓度的提高，保水材料的吸水率下降，但环境中1mmol·L^-1以下的N和P对吸水率没有影响；保水材料对N、P的浓缩效果见表9，对低浓度的N、P，保水材料的浓缩效果较好，对N的浓缩作用强于P。因此对于营养盐较缺乏的环境，该材料能较好地浓缩环境中的营养，供植物使用，起到抗旱保水和促进植物生长的作用。

表8不同N和P浓度梯度下保水材料的吸水率

表9不同时刻溶液中N、P的浓度(示保水材料对N、P的浓缩效果)

对比例(十一)：

用氯化钠配制不同溶液盐度，在每升水中加入氯化钠0g、5g、10g、15g、20g、25g表示水体的盐度分别为0、5、10、15、20、25；以及用碳酸氢钠配制不同溶液碱度，在每升水中加入0mg、25mg、50mg、75mg、100mg、125mg碳酸氢钠；再在各处理中分别加入1g保水材料，各处理的吸水率见表10，随盐度的增加，吸水率在下降，但低盐度对吸水率的影响不大；随着碱度的增加，吸水率也在下降，但碱度对吸水率的影响不如盐度大。因此，该材料具有较好的耐盐碱能力。

表10盐碱条件对保水材料吸水率的影响

对比例(十二)：

用硫酸铜配制不同梯度的铜离子溶液，用乙酸铅配制不同梯度的铅离子溶液；再在各处理中分别加入1g保水材料，测定各处理的吸水率见表11，结果表示为铜和铅离子对保水材料吸水率的影响，从表11中看出，随着重金属离子浓度的增加，保水材料的吸水率快速下降；而经过24h后，各处理中重金属的去除率是非常明显的，环境中1mg/L的重金属的去除率达到90％以上(见表12)，表示该材料对环境中轻度重金属污染有较好的去除作用。

表11重金属浓度对保水材料吸水率的影响

表12保水材料对重金属的24h吸收和吸附结果

Claims

1. 一种海藻型吸水保水材料，其特征在于它主要是江蓠属海藻接枝烯类单体所得的接枝共聚物，且该接枝共聚物是由以下质量份数的江蓠属海藻和烯类单体接枝共聚得到：

江蓠属海藻以干重计为38.8～51.0份，

烯类单体为16.2～17.5份；

所述的烯类单体为丙烯酸类衍生物单体和/或丙烯酰胺类单体；其中，所述的丙烯酸类衍生物单体是丙烯酸/甲基丙烯酸，或者是丙烯酸/甲基丙烯酸的碱金属盐；所述的丙烯酰胺类单体是丙烯酰胺或N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。

2. 根据根据权利要求1所述的海藻型吸水保水材料，其特征在于所述的江蓠属海藻为江蓠属大型海藻龙须菜。

3. 根据权利要求1或2所述的海藻型吸水保水材料，其特征在于还含有以质量份数计为0～1.5份的碳酸钙。

4. 根据权利要求1或2所述的海藻型吸水保水材料，其特征在于所述的烯类单体是丙烯酸和丙烯酰胺，且丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为2.5∶1～3∶1。

5. 一种如权利要求1所述的海藻型吸水保水材料的制备方法，其特征在于包括一下步骤：

b、将经糊化处理的物料降温至60～70℃后，加入丙烯酸类衍生物单体和/或丙烯酰胺类单体，充分搅拌；所述的丙烯酸类衍生物单体是丙烯酸/甲基丙烯酸，或者是丙烯酸/甲基丙烯酸的碱金属盐；所述的丙烯酰胺类单体是丙烯酰胺或N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；

6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述步骤c中还加入有交联剂。

7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、高锰酸钾、过氧化氢或过氧化钠。

8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述交联剂为多元醇、双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、碱土金属化合物或锌化物。

9. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述氢氧化钠的用量为：氢氧化钠与丙烯酸类衍生物单体及丙烯酰胺类单体总量的中和度为50％-90％。