CN102716728A - 改性蔗渣纤维素基重金属吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种改性蔗渣纤维素基重金属吸附剂的制备方法，工艺步骤是：先将天然纤维素疏解、用蒸馏水、乙醇洗涤、NaOH溶液中搅拌、活化，再将纤维素放入二甲基亚砜中水浴加热糊化，加入去离子水和引发剂，通入氮气引发后，加入丙烯酸类单体反应得到接枝共聚产物；再加入多乙烯多胺类单体反应、洗涤、干燥，得到纤维基重金属吸附剂粗产物；再用去离子水洗涤、乙醇浸泡并润洗、去离子水再洗涤，丙酮抽提、干燥即得重金属吸附剂精产品。本发明的制备方法简单、成本低廉、环境友好且吸附效果优异，符合循环经济和可持续发展的理念，同时解决了蔗渣焚烧产生二次污染的问题，使受重金属污染的水体得到净化，经济上有明显优势。

Description

改性蔗渣纤维素基重金属吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种重金属吸附剂的制备方法，特别是一种改性蔗渣纤维素基重金属吸附剂的制备方法。 

背景技术

随着现代工业的发展，含有重金属离子的工业废水的排放，严重污染了环境，危害人体健康，因此废水中重金属离子的移除及贵重金属离子的回收对于可持续发展显得越来越重要。目前废水中重金属离子移除的方法主要有以下4 类：化学沉淀法、活性炭吸附、溶剂萃取法和离子吸附与交换。化学沉淀法主要用碱性物质，如石灰石或苏打，使重金属以氢氧化物的形式沉淀出来, 这种方法要将重金属离子浓度降低到一定程度所需步骤复杂，因此不够经济和有效；活性炭从废水中移除重金属的效率很高，但是由于其成本较高，应用也受到限制；对于低浓度和体积较多的水溶液，萃取过程则是很不经济的。在过去的几年中，许多研究者都致力于低成本重金属离子吸附剂的研究，其中由价廉、易制备且环保的天然高分子纤维素为基础的吸附材料的研究备受关注。 

大量研究证明：蔗渣吸附重金属的效果是明显的。甘蔗渣用于废水处理具有来源广、成本低，直接或改性后均可使用，可解吸，适用污染物浓度的范围宽、固液分离容易等特点，甘蔗渣的可再生性和低成本是其作为废水处理吸附剂的突出优势。广西有丰富的甘蔗、木薯等非粮植物资源。据有关统计：我国2008年至2009年5月底，全国甘蔗糖总产量为1242.89万吨，其中广西763万吨。按每生产1吨糖产1.1吨绝干甘蔗渣计，广西甘蔗渣年产量约840万吨。 

纤维素分子中含有许多亲水性的基团——羟基, 是一种纤维状、多毛细管的天然高分子，具有多孔和比表面积大的特点，具有一定的吸附性，可以用作离子吸附剂。但天然纤维本身的吸附能力并不很强，通过对分子中羟基的改性反应可以在其分子中引入具有特定吸附性能的官能团，使其具有更多高吸附性基团，从而提高其离子吸附能力。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种方法简单、成本低廉、且吸附效果优异的改性蔗渣纤维素基重金属吸附剂的制备方法。 

本发明以如下技术方案解决上述技术问题： 

工艺步骤是： 

⑴  将天然纤维素分散疏解，用蒸馏水洗涤后再用乙醇洗涤，以去除纤维素中的杂质，然后在常温下置于质量浓度为5%~10%的NaOH溶液中持续搅拌，以活化并洗涤至中性，烘干后备用； 

⑵ 将⑴所得纤维素放入二甲基亚砜中，在40-60℃水浴中加热搅拌进行糊化20分钟； 

⑶ 向 ⑵ 所得的纤维素加入去离子水，再按天然纤维素材料与引发剂的质量比为10~5:1的比例加入引发剂，通入氮气，在50℃~70℃条件下引发20~30min； 

⑷  按丙烯酸类单体与天然纤维素材料质量比2.5~1:1加入丙烯酸类，混合均匀后在温度为50℃~70℃的条件下反应40~60min，得到接枝共聚产物； 

⑸ 得到 ⑷中的接枝共聚物后，按多乙烯多胺类单体与天然纤维素材料质量比1~0.5:1的比例逐滴加入多乙烯多胺类单体，在相同温度下反应30~50min，得到的产物再经过蒸馏水反复洗涤、干燥，得到该纤维基重金属吸附剂粗产物； 

⑹ 将步骤⑸所得的粗产物先后用去离子水洗涤、用乙醇浸泡并润洗、用去离子水再洗涤，最后用丙酮抽提、干燥即得该重金属吸附剂精产品。 

步骤1所述的天然纤维素材料为蔗渣、竹子和包括木薯杆、棉杆、小麦秸秆、玉米秸秆或稻草秸秆的各种农作物秸杆。 

步骤2的搅拌速度为1000-2000转/分。 

步骤3所述的引发剂是过硫酸盐引发剂、偶氮化合物引发剂或氧化还原引发体系。 

步骤3所述的过硫酸盐引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵；偶氮化合物引发剂是水溶性的V-50引发剂，氧化还原引发体系是硝酸铈铵或水溶性的过氧化氢—亚铁盐。 

步骤4所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯。 

步骤5所述的多乙烯多胺类单体为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。 

本发明的有益效果： 

本发明的方法在解决农业废弃物综合利用的同时，又提供了一种廉价的重金属吸附剂制备方法，相对于传统的重金属吸附剂，这种吸附剂具有制备方法简单、成本低廉、环境友好且吸附效果优异等优点。而且符合循环经济和可持续发展的理念，解决了蔗渣焚烧产生的二 次污染、使受重金属污染的水体得到净化；同时在经济上较常用的活性炭吸附剂有价格成本上的明显优势。 

具体实施方式

甘蔗渣含有大量的羟基和酚基，特别是纤维素中含有较多的游离醇羟基。甘蔗渣通过化学螯合反应可以引入具有螯合性质的基团，生成具有较强吸附能力的重金属吸附剂。利用烘干粉碎后的甘蔗渣经过引发、增长、终止和链转移四个化学基元反应，使甘蔗渣与丙烯酸进行接枝共聚反应，又由于丙烯酸具有的羧羟基可与二乙烯三胺的仲胺基在二甲基亚砜存在的条件下发生缩合反应，因此可以进一步将二乙烯三胺引入到甘蔗渣化学结构中，增强了甘蔗渣对重金属的吸附能力。 

具体工艺步骤是： 

⑴  将天然纤维素分散疏解5~10min，用蒸馏水洗涤后再用乙醇洗涤，以去除纤维素中的杂质，然后在常温下置于质量浓度为5%~10%的NaOH溶液中以100-300转/分持续搅拌以活化并洗涤至中性，烘干后备用； 

⑵ 将上述处理过的纤维素放入二甲基亚砜中，在60℃的水浴中加热搅拌进行糊化20分钟； 

⑶ 向 ⑵ 所得的纤维素加入去离子水，再按天然纤维素材料与引发剂的质量比为10~5:1的比例加入引发剂，通入氮气，在50℃~70℃条件下引发20~30min； 

⑷  按丙烯酸类单体与天然纤维素材料质量比2.5~1:1加入丙烯酸类单体，混合均匀后在温度为50℃~70℃的条件下反应40~60min，得到接枝共聚产物； 

⑸ 得到 ⑷中的接枝共聚物后，按二乙烯三胺单体类与天然纤维素材料质量比1~0.5:1的比例逐滴加入二乙烯三胺类单体，在相同温度下反应30~50min，得到的产物再经过蒸馏水反复洗涤后，在60℃的条件下干燥5h，即得到该纤维基重金属吸附剂粗产物； 

⑹ 将步骤⑸所得的粗产物用去离子水洗涤2~4次，再用质量比95%乙醇浸泡两小时并润洗2~4次，用去离子水再洗涤2次，最后用丙酮抽提24h，抽干，干燥即得该重金属吸附剂精产品。 

实施例1 

称取2g经干燥处理过后的纤维素放入20ml的二甲基亚砜中，在60℃的水浴中加热搅拌进行糊化20分钟，向糊化结束后的纤维素中加入50ml去离子水，再加入0.5g引发剂过 硫酸铵，通入氮气，在温度60℃的条件下引发30min；向上述混合体系中加入5g丙烯酸，混合均匀后在50℃条件下反应60min，得到接枝共聚产物，最后逐滴加入2g的二乙烯三胺，在相同温度下反应40min，得到的产物再经蒸馏水反复洗涤后，在60℃的条件下干燥5h，得到该纤维基重金属吸附剂粗产品。 

实施例2 

称取2g经干燥处理过后的纤维素放入20ml的二甲基亚砜中，在60℃的水浴中加热搅拌进行糊化20分钟，向糊化结束后的纤维素中加入50ml去离子水，再加入0.5g引发剂过硫酸铵，通入氮气，在温度60℃的条件下引发30min；向上述混合体系中加入2g丙烯酸，混合均匀后在50℃条件下反应60min，得到接枝共聚产物，最后逐滴加入2g的二乙烯三胺，在相同温度下反应40min，得到的产物再经蒸馏水反复洗涤后，在60℃的条件下干燥5h，得到该纤维基重金属吸附剂粗产品。 

实施例3 

称取2g经干燥处理过后的纤维素放入20ml的二甲基亚砜中，在60℃的水浴中加热搅拌进行糊化20分钟，向糊化结束后的纤维素中加入50ml去离子水，再加入0.5g引发剂硝酸铈铵，通入氮气，在温度60℃的条件下引发30min；向上述混合体系中加入5g丙烯酸，混合均匀后在50℃条件下反应60min，得到接枝共聚产物，最后逐滴加入1g的二乙烯三胺，在相同温度下反应40min，得到的产物再经蒸馏水反复洗涤后，在60℃的条件下干燥5h，得到该纤维基重金属吸附剂粗产品。 

实施例4 

称取2g经干燥处理过后的纤维素放入20ml的二甲基亚砜中，在60℃的水浴中加热搅拌进行糊化20分钟，向糊化结束后的纤维素中加入50ml去离子水，再加入0.5g引发剂硝酸铈铵，通入氮气，在温度60℃的条件下引发30min；向上述混合体系中加入2g丙烯酸，混合均匀后在50℃条件下反应60min，得到接枝共聚产物，最后逐滴加入1g的二乙烯三胺，在相同温度下反应40min，得到的产物再经蒸馏水反复洗涤后，在60℃的条件下干燥5h，得到该纤维基重金属吸附剂粗产品。 

实施例5 

按实施例1，2，3，4的方法制的该重金属吸附剂粗产品，将该重金属吸附剂粗产品在丙酮中抽提24小时，再用去离子水洗涤3次，用质量比95%乙醇洗涤3次，抽干、干燥即得到该重金属吸附剂精产品。 

实验例6 

本实验例以重金属铜作吸附试验。 

1. 取1g实施例1制备的重金属吸附剂粗产品于250ml锥形瓶中，加入质量浓度为700mg/L含铜离子溶液在温度30℃、转速120r/min的水浴振荡器中震荡2h，直至吸附平衡为止。 

2.待吸附完成后，过滤，并往过滤后的溶液中加入2ml质量浓度为1%的盐酸溶液，取15ml清液，用铜离子浓度测试仪测量溶液中所剩余的铜离子含量，根据以下公式算出吸附量： 

$q=\frac{(c_0-c_e)}{m}v$

其中q为吸附量，Co为溶液中铜离子初始浓度，Ce为吸附后溶液中铜离子浓度，v为溶液体积，m为吸附剂质量。 

结果：吸附率为96%，吸附量为67.2mg/g。 

实验例7 

在本吸附试验中，采用实施例2制备的重金属吸附剂精产品进行吸附，其结果为：:吸附率达99%，吸附量为69.4mg/g 

实验例8 

在本吸附试验中，采用实施例3制备的重金属吸附剂精产品进行吸附，其结果为：:吸附率达90%，吸附量在63.2mg/g 

实验例9 

在本吸附试验中，采用实验例4制备的重金属吸附剂精产品进行吸附，其结果为：:吸附率达98%，吸附量在68.6mg/g。 

Claims (7)

1.一种改性蔗渣纤维素基重金属吸附剂的制备方法，其特征是工艺步骤是：

⑴  将天然纤维素分散疏解，用蒸馏水洗涤后再用乙醇洗涤，以去除纤维素中的杂质，然后在常温下置于质量浓度为5%~10%的NaOH溶液中持续搅拌，以活化并洗涤至中性，烘干后备用；

⑵ 将⑴所得纤维素放入二甲基亚砜中，在40-60℃水浴中加热搅拌进行糊化20分钟；

⑶ 向 ⑵ 所得的纤维素加入去离子水，再按天然纤维素材料与引发剂的质量比为10~5:1的比例加入引发剂，通入氮气，在50℃~70℃条件下引发20~30min；

⑷  按丙烯酸类单体与天然纤维素材料质量比2.5~1:1加入丙烯酸类，混合均匀后在温度为50℃~70℃的条件下反应40~60min，得到接枝共聚产物；

⑸ 得到 ⑷中的接枝共聚物后，按多乙烯多胺类单体与天然纤维素材料质量比1~0.5:1的比例逐滴加入多乙烯多胺类单体，在相同温度下反应30~50min，得到的产物再经过蒸馏水反复洗涤、干燥，得到该纤维基重金属吸附剂粗产物；

⑹ 将步骤⑸所得的粗产物先后用去离子水洗涤、用乙醇浸泡并润洗、用去离子水再洗涤，最后用丙酮抽提、干燥即得该重金属吸附剂精产品。

2.如权利要求1所述的改性蔗渣纤维素基重金属吸附剂的制备方法，其特征是步骤1所述的天然纤维素材料为蔗渣、竹子和包括木薯杆、棉杆、小麦秸秆、玉米秸秆或稻草秸秆的各种农作物秸杆。

3.如权利要求1所述的改性蔗渣纤维素基重金属吸附剂的制备方法，其特征是步骤2的搅拌速度为1000-2000转/分。

4.如权利要求1所述的改性蔗渣纤维素基重金属吸附剂的制备方法，其特征是步骤3所述的引发剂是过硫酸盐引发剂、偶氮化合物引发剂或氧化还原引发体系。

5.如权利要求4所述的改性蔗渣纤维素基重金属吸附剂的制备方法，其特征是步骤3所述的过硫酸盐引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵；偶氮化合物引发剂是水溶性的V-50引发剂，氧化还原引发体系是硝酸铈铵或水溶性的过氧化氢—亚铁盐。

6.如权利要求1所述的改性蔗渣纤维素基重金属吸附剂的制备方法，其特征是步骤4所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯。

7.如权利要求1所述的改性蔗渣纤维素基重金属吸附剂的制备方法，其特征是步骤5所述的多乙烯多胺类单体为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。