CN102941067B

CN102941067B - 丙基胺键合蔗渣的制备及其在吸附水中Cd2+的应用

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Publication number: CN102941067B
Application number: CN201210498103.6A
Authority: CN
Inventors: 梁英; 李茂永; 潘英明; 杜伟; 李学军; 许睿
Original assignee: Guilin University of Electronic Technology
Current assignee: Guilin University of Electronic Technology
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2012-11-29
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2032-11-29
Also published as: CN102941067A

Abstract

本发明公开了在一定条件下，用3-氨丙基三甲氧基硅烷试剂与蔗渣纤维素发生硅烷化反应，成功将丙基胺基团键合至蔗渣纤维素，制备出丙基胺键合蔗渣。采用静态吸附实验，研究了丙基胺键合蔗渣对Cd²⁺的吸附性能，结果表明，丙基胺键合蔗渣对Cd²⁺的适宜吸附pH范围为3～7；吸附平衡时间为8h；在室温（20℃）和40℃下均可用langmuir等温吸附线来描述。室温时，丙基胺键合蔗渣对Cd²⁺的最大吸附量为17.36mg/g，40℃为21.05mg/g。明显高于蔗渣纤维素和活性碳对Cd²⁺的最大吸附量。可见，丙基胺键合蔗渣可作为重金属离子捕集剂使用。

Description

丙基胺键合蔗渣的制备及其在吸附水中Cd2+的应用

技术领域

本发明涉及改性蔗渣纤维素，具体是丙基胺键合蔗渣的制备及其在吸附水中Cd²⁺的应用

背景技术

我国是仅次于巴西和印度的世界第三大甘蔗种植国，蔗渣来源广泛、价格低廉、容易再生。蔗渣的成分以纤维素，半纤维素以及木质素为主，其中纤维素含量约为44%~46%。目前，极少部分蔗渣被用于造纸或者作为燃料燃烧，附加值小，大部分蔗渣作为废渣处理，对环境构成潜在威胁。

纤维素分子中含有许多亲水性的基团——羟基，是一种纤维状、多毛细管的天然高分子，具有多孔和比表面积大的特点，具有一定的吸附性，可以用作离子吸附剂。如能充分利用羟基特性，采用化学键合方法在蔗渣纤维素上键合对重金属离子具有特效吸附性能的螯合基团，必将使蔗渣开发成附加值高的重金属离子捕集剂。

目前，由蔗渣纤维素进行化学键合改性获得的重金属离子吸附剂成为发明热点，报道的有：蔗渣纤维素黄原酸酯、蔗渣纤维素乙二胺-二硫化碳二元共聚物、多氨基改性蔗渣、羧基化蔗渣、表氯醇改性蔗渣。尚未见在蔗渣纤维素键合丙基胺的报道，也未见采用硅烷化反应将基团键合至植物纤维素上的反应报道。为此，本发明采用硅烷化反应将丙基胺化学键合至蔗渣纤维素上，并实验丙基胺键合蔗渣对Cd²⁺的吸附效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种以蔗渣为原料制备丙基胺键合蔗渣的方法。

本发明的另一目的是提供丙基胺键合蔗渣在吸附水中Cd²⁺的应用，即是将丙基胺键合蔗渣作为重金属离子捕集剂吸附水中Cd²⁺。

实现本发明目的的技术方案是：

本发明丙基胺键合蔗渣的制备，是在一定条件下，用3-氨丙基三甲氧基硅烷试剂与蔗渣纤维素发生硅烷化反应，成功将丙基胺基团键合至蔗渣纤维素，将蔗渣改性成了对水中Cd²⁺具强吸附性能的重金属离子捕集剂——丙基胺键合蔗渣，其方法包括如下步骤：

（1）蔗渣的初步清洗及破碎：将蔗渣用自来水清洗2～3遍，置于80℃烘箱中烘干，将烘干后蔗渣剪碎至1-2 cm小段，然后置于粉碎机粉碎后全部过20目筛；

（2）水煮：取200 g粉碎蔗渣，加入纯水没过蔗渣约1公分，水煮1 h，水煮过程需不时搅拌，适量补水保持水面没过蔗渣，煮毕，布氏漏斗过滤，纯水冲洗蔗渣至滤液为无色止，烘干得水煮蔗渣，此步主要是除去蔗渣中残余的糖分；

（3）碱化：称取34 g水煮蔗渣置于1000 mL烧杯中，加入20%（w/v）NaOH溶液900 mL，保鲜膜封口，室温下磁力搅拌16 h碱化蔗渣，然后布氏漏斗抽滤，纯水冲洗蔗渣至滤液为中性止，80℃烘箱中烘干滤渣，得碱化蔗渣（蔗渣纤维素），该步骤产率为52.4%，此步主要目的为去除蔗渣中的木质素，获得蔗渣纤维素；

（4）酸化：取20 g碱化蔗渣加入6 mol/L的HCl没过蔗渣1公分于通风橱中磁力搅拌酸化1～2 h，用布氏漏斗抽滤，纯水冲洗蔗渣至滤液为中性止，80℃烘箱中烘干滤渣得酸化蔗渣，该步骤产率为81.9%，此步主要目的为活化蔗渣纤维素，为基团键合反应做准备；

（5）基团键合反应：称取5.0 g酸化蔗渣于250 mL圆底烧瓶中，加入甲苯溶液没过蔗渣1公分为反应溶剂，待甲苯全部润湿蔗渣后，加入0.9 mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷混匀，并在微沸条件下回流反应18 h，布氏漏斗抽滤，滤渣用滤纸包好置于索氏提取器中甲苯索氏提取12 h，除去反应过程残留于蔗渣中的杂质，完毕，取出蔗渣置于80℃烘箱中烘干即得丙基胺键合蔗渣，该步骤产率为100.1%。

本发明的有益效果是：

本发明以蔗渣这一制糖产业的固体废物为原料，制备出对水溶液中Cd²⁺具有较强吸附性能的重金属离子捕集剂——丙基胺键合蔗渣，产率为43.0 %。通过实验其对水溶液中Cd²⁺吸附性能，得出如下结论：

（1）丙基胺蔗渣对水溶液中Cd²⁺具有较好的吸附性能：吸附平衡时间为8 h；适宜pH范围为3-7；强电解质和温度对吸附无明显影响。

（2）在20℃ 和 40℃的温度下，丙基胺键合蔗渣吸附剂对Cd²⁺的饱和吸附容量分别为17.36 mg/g和21.05mg/g，相同吸附条件下，远高于活性炭（为10.41 mg/g）和未改性蔗渣（碱化蔗渣）（7.90 mg/g）对Cd²⁺的饱和吸附容量。

附图说明

图1为实施例丙基胺键合蔗渣纤维素的反应方程式；

图2为实施例丙基胺键合蔗渣对Cd²⁺的吸附量（吸附率）随时间变化曲线图；

图3为实施例pH值对丙基胺键合蔗渣吸附影响曲线图；

图4为实施例强电解质对丙基胺键合蔗渣吸附影响曲线图。

具体实施方式

1.实验部分

1.1 主要仪器及试剂

（1）仪器

E7HOS A微波消解仪(意大利)；紫外分光光度计（日本岛津公司）；VIS-723G可见光分光光度计；101-2-BS-Ⅱ烘箱（上海跃进医疗器械有限公司）；磁力搅拌器（天津市博斯特仪器有限公司）；pHS-3B pH计（上海雷磁仪器厂）；中草药粉碎机。

（2）试剂

1）Cd²⁺模拟废水储备液的配置：准确称取Cd(NO₃)₂·4H₂O（A.R.，广东汕头市西陇化工厂）1.376 g溶于烧杯，移至500 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。所得溶液浓度为1 mg/mL。

2）0.1%二甲酚橙水溶液：准确称取二甲酚橙(A.R.，天津市化学试剂研究所)0.1 g溶于100 mL水，待二甲酚橙完全溶解，移至棕色试剂瓶中避光保存。

3）6 mol/L硝酸：移取30 mL36%～38%（约10 mol/L）的硝酸（A.R.，广东汕头市西陇化工厂）与20 mL水混合，摇匀而成。

4）六亚甲基四胺-KNO₃- HNO₃体系：称取100 g分析纯六亚甲基四胺溶于250 mL蒸馏水中，用6 mol/L的硝酸溶液调节pH=6.3，再向此溶液中加入3 g KNO₃ 晶体溶解，即可得六亚甲基四胺- KNO₃- HNO₃体系。

5）1+9盐酸：移取10 mL盐酸（A.R.，广东汕头市西陇化工厂）与90 mL水混合而成。

6）硝酸钾标准储备液（100 mg/L）：准确称取0.72 g硝酸钾溶于适量水，移至1000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。再加入1～2 mL三氯甲烷为保护剂，于黑暗中保存。

7）碱性过硫酸钾溶液：称取10 g过硫酸钾（A.R.，上海爱建德固赛引发剂有限公司）溶于150 mL水中，另称取3.75 gNaOH（A.R.，广东汕头市西陇化工厂）溶于75 mL水中，待NaOH溶液温度冷却至室温后，混合两种溶液定容至1000 mL，于聚乙烯瓶中保存。

8）浓硫酸+双氧水消解液：在不断搅拌情况下，将60 ml浓硫酸（A.R.，广东汕头市西陇化工厂）缓慢加入20 mL双氧水中（A.R.，广东汕头市西陇化工厂）而成。

9）0.6 mol/LNaOH溶液：准确称取0.06 g在氧化钠（A.R.，广东汕头市西陇化工厂）溶于100 mL水中而成。

10）1 mol/L的NaCl溶液：准确称取29.25 gNaCl（A.R.，广东汕头市西陇化工厂）溶于500 mL的容量瓶中，加水稀释到刻度，摇匀。

11) 3-氨丙基三甲氧基硅烷(A.R., 阿拉丁)

1.2 丙基胺键合蔗渣的制备和表征

1.2.1 制备步骤

(2)水煮：取200 g粉碎蔗渣，加入纯水没过蔗渣约1公分，水煮1 h，水煮过程需不时搅拌，适量补水保持水面没过蔗渣，煮毕，布氏漏斗过滤，纯水冲洗蔗渣至滤液为无色止，烘干得水煮蔗渣。此步主要是除去蔗渣中残余的糖分；

(3)碱化：称取34 g水煮蔗渣置于1000 mL烧杯中，加入20%（w/v）NaOH溶液900 mL，保鲜膜封口，室温下磁力搅拌16 h碱化蔗渣，然后布氏漏斗抽滤，纯水冲洗蔗渣至滤液为中性止，80℃烘箱中烘干滤渣，得碱化蔗渣（蔗渣纤维素），该步骤产率为52.4%。此步主要目的为去除蔗渣中的木质素，获得蔗渣纤维素；

(4)酸化：取20 g碱化蔗渣加入6 mol/L的HCl没过蔗渣1公分于通风橱中磁力搅拌酸化1～2 h，用布氏漏斗抽滤，纯水冲洗蔗渣至滤液为中性止，80℃烘箱中烘干滤渣得酸化蔗渣，该步骤产率为81.9%。此步主要目的为活化蔗渣纤维素，为基团键合反应做准备；

(5)基团键合反应：称取5.0 g酸化蔗渣于250 mL圆底烧瓶中，加入甲苯溶液没过蔗渣1公分为反应溶剂，待甲苯全部润湿蔗渣后，加入0.9 mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷混匀，并在微沸条件下回流反应18 h，布氏漏斗抽滤，滤渣用滤纸包好置于索氏提取器中甲苯索氏提取12 h，除去反应过程残留于蔗渣中的杂质，完毕，取出蔗渣置于80℃烘箱中烘干即得丙基胺键合蔗渣。该步骤对应的化学反应式见图1。该步骤产率为100.1%. 相对于蔗渣原材料（水煮蔗渣），丙基胺键合蔗渣的总产率=52.4%*81.9%*100.1%=43.0%. 基团键合反应的化学方程式见图1。

1.2.2表征

通过测定样品（丙基胺键合蔗渣）和对照（酸化蔗渣）的总氮含量，分析其差异，确定丙基胺键合蔗渣是否制备成功。总氮测定方法如下：

分别准确称取0.1g丙基胺键合蔗渣和酸化蔗渣于微波消解罐中，缓慢加入10 mL的6：2（v/v）的浓硫酸-双氧水消解液，通风橱放置预反应1 h左右，然后放入微波消解仪中130 ℃消解30 min。冷却后，将微波消解罐中消解液全部转移到50 mL容量瓶中稀释到刻度，该溶液称为微波消解液。准确移取稀释消解液0.5 mL溶液至10 mL石英消解管中，加入0.6 mol/LNaOH溶液0.5 mL（中和作用），然后按水质中总氮测定方法，加入碱性过硫酸钾消解，用COD消解仪消解该溶液，该溶液称二次消解液。将二次消解液转移至25 mL比色管，稀释至刻度，最后按照GB/T 11894-89水质总氮的测定（碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法）测定二次消解液总氮含量，经过换算得到蔗渣中总氮的含量。

1.3 丙基胺键合蔗渣静态吸附水中Cd²⁺的实验

称取一定质量的1.2.1中制备的丙基胺键合蔗渣置于洁净的聚乙烯塑料瓶中，按50:1（吸附溶液：捕集剂）的质量比例加入一定浓度的Cd²⁺溶液，恒定温度下，静态吸附一定时间后。吸取一定体积的上清液，分光光度法测定其中剩余的Cd²⁺离子浓度。根据测定结果，按照式（1）计算吸附量，按式（2）计算吸附百分率。

（1）

（2）

式（1）和（2）中：

Q：吸附量，mg/g；

V：吸附液的体积，L；

M：吸附剂的质量，g；

C₀：吸附液中Cd²⁺初始浓度，mg/L；

C：吸附后吸附液中剩余的Cd²⁺浓度，mg/L；

U：吸附百分率。

2. 结果与讨论

2.1 丙基胺键合蔗渣的表征结果

按1.2.2节方法，测得丙基胺键合蔗渣（样品）和酸化蔗渣（对照）的总氮含量分别为74.3±15.0 mg N/g（n=3）和10.3±2.0 mg N/g (n=3)，丙基胺键合蔗渣明显高于酸化蔗渣中总氮的含量，是酸化蔗渣的7.2倍，如以葡糖糖分子视作纤维素的单元，每个单元上有六个—OH来算，每个单元接上了1～2个丙基胺基团。说明蔗渣纤维素上成功键合上丙基胺基团，即丙基胺键合蔗渣制备成功。

2.2 吸附条件对丙基胺键合蔗渣吸附水溶液中Cd²⁺的影响

2.2.1 吸附平衡时间的确定

按1.3方法，用制备的丙基胺键合蔗渣对初始浓度为400 mg/L Cd²⁺溶液进行静态吸附，测定不同吸附时间下，通过测定吸附液中剩余的Cd²⁺，实验吸附量和吸附率随着吸附时间的变化情况，结果见图2所示。图2表明，当吸附时间在4 h内，吸附量随着吸附时间的增加而迅速增加；而在4 h至8 h内，吸附量和吸附率随着吸附时间呈现缓慢增长趋势，当吸附时间超过8 h时，吸附量和吸附率趋向最大。可见，丙基胺键合蔗渣对水溶液中Cd²⁺吸附平衡时间为8 h。以下实验，控制吸附时间为8 h以上。

2.2 pH对吸附的影响

根据Cd(OH)₂的K _SP，当水溶液中Cd²⁺为400 mg/L时，在pH￡7.0，不产生Cd(OH)₂沉淀。因此，在2-7范围，用NaOH溶液或盐酸溶液调节吸附液为不同pH，按1.3方法，实验pH对丙基胺蔗渣吸附水溶液中Cd²⁺的影响，结果见图3。图3表明，pH从2.03增加至3.06时，丙基胺蔗渣对Cd²⁺的吸附量附从0 mg/g迅速增加至11.22；随后，随着pH的增大，吸附量趋于平稳，可见，丙基胺键合蔗渣对Cd²⁺的最佳吸附pH范围为3～7。

2.3 强电解质对丙基胺键合蔗渣吸附影响

分别用纯水和1 mol/L NaCl溶液配制系列初始浓度不同的Cd²⁺溶液，按照1.3节所述，分别测定丙基胺键合蔗渣对各溶液中Cd²⁺的吸附量，结果见图4。图4表明，当NaCl强电解质溶液存在时，丙基胺键合蔗渣对Cd²⁺的吸附量略低于对纯水介质中Cd²⁺的吸附量，可见电解质对丙基胺键合蔗渣的吸附性能略有影响，这可能是Na⁺的竞争吸附导致。但值得一提的是，丙基胺键合蔗渣对电解质溶液中Cd²⁺的吸附，仍表现出较好的吸附性能，如对初始浓度为600 mg/L的Cd²⁺，吸附量大于13.82 mg/g.。

2.3 吸附等温式和最大吸附量的确定

分别在20℃和40℃下，根据2.3节方法测定了丙基胺键合蔗渣对初始浓度为50-1000 mg/L或50-600 mg/L范围不同浓度的Cd²⁺的吸附量，结果见表1。表1表明，两温度下，丙基胺键合蔗渣对同一初始浓度溶液中的Cd²⁺吸附量（吸附率）无明显差异，说明在研究的范围内，温度对丙基胺键合蔗渣吸附Cd²⁺无显著影响。

表1 不同吸附温度下的平衡浓度与吸附量

采用Langmuir等温方程式拟合表1中数据，获得Langmuir等温曲线和相关参数见表2。 Langmuir等温方程式为：

，式中Q为吸附量（mg/g），Q ₀为饱和吸附量（mg/g），C为平衡浓度（mg/L），K _L为与吸附有关的常数。

表2 丙基胺键合蔗渣吸附水溶液中Cd ²⁺的Langmuir等温方程及相关参数

温度（℃）	Langmiur方程	相关参数R²	置信度为95%相关系数临界值	结论
					20	y=0.0576x+2.8681 (n=7)	0.9914	0.707	显著符合
40	y=0.0475x+1.3919 (n=5)	0.9945	0.811	显著符合

可见，丙基胺键合蔗渣对水溶液中Cd²⁺吸附可用Langmuir等温方程式拟合，该方程式线性方程斜率的倒数即为饱和吸附量，可见20℃时饱和吸附量为17.36 mg/g，40℃最大吸附量为21.05mg/g。

2.4 与蔗渣纤维素、活性炭吸附效果的比较

蔗渣经水煮、碱化后去除残留的糖分以及其中的木质素，获得蔗渣纤维素，是丙基胺键合蔗渣的制备原料；活性炭目前常用于吸附处理重金属离子废水的吸附剂，本研究选用这两种材料作为对比吸附剂，来评价本研究制备的丙基胺蔗渣的吸附效果。20℃，在与丙基胺键合蔗渣相同的吸附条件下，同时实验测得蔗渣纤维素、活性炭对水溶液中Cd²⁺的饱和吸附量，三种材料的饱和吸附量列于表3。

表3三种材料最大吸附量比较

材料名称	Langmiur方程	相关参数R²	最大吸附量Q₀（mg/g）
				丙基胺蔗渣	y=0.0576x+2.8681 (n=7)	0.9914	17.36
蔗渣纤维素	y=0.1265x+1.6472 (n=6)	0.9814	7.90
				活性碳	y=0.0961x-5.437 (n=7)	0.9891	10.41

可见，三种吸附剂中，丙基胺键合蔗渣的对水溶液中Cd²⁺饱和吸附量最大，达17.36mg/g，为碱性蔗渣的2.2倍，为活性碳的1.7倍。说明在蔗渣纤维素上接入的丙基胺基团，因氨基对Cd²⁺的络合作用而使丙基胺键合蔗渣对Cd²⁺的吸附能力显著提高。

3.结论

蔗渣为制糖产业的固体废物。本发明以这一固体废物为原料，制备出对水溶液中Cd²⁺具有较强吸附性能的重金属离子捕集剂——丙基胺键合蔗渣，产率为43.0 %。通过实验其对水溶液中Cd²⁺吸附性能，得出如下结论：

采用硅烷化试剂与蔗渣纤维素反应，将对重金属离子Cd²⁺具有络合性能的丙基胺键合至纤维素上，是本发明的主要创新和贡献。

Claims

1.丙基胺键合蔗渣的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（2）水煮：取200 g粉碎蔗渣，加入纯水没过蔗渣1公分，水煮1 h，水煮过程需不时搅拌，适量补水保持水面没过蔗渣，煮毕，布氏漏斗过滤，纯水冲洗蔗渣至滤液为无色止，烘干得水煮蔗渣；

（3）碱化：称取34 g水煮蔗渣置于1000 mL烧杯中，加入20%（w/v）NaOH溶液900 mL，保鲜膜封口，室温下磁力搅拌16 h碱化蔗渣，然后布氏漏斗抽滤，纯水冲洗蔗渣至滤液为中性止，80℃烘箱中烘干滤渣，得碱化蔗渣；

（4）酸化：取20 g碱化蔗渣加入6 mol/L的HCl没过蔗渣1公分于通风橱中磁力搅拌酸化1～2 h，用布氏漏斗抽滤，纯水冲洗蔗渣至滤液为中性止，80℃烘箱中烘干滤渣得酸化蔗渣；

（5）基团键合反应：称取5.0 g酸化蔗渣于250 mL圆底烧瓶中，加入甲苯溶液没过蔗渣1公分为反应溶剂，待甲苯全部润湿蔗渣后，加入0.9 mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷混匀，并在微沸条件下回流反应18 h，布氏漏斗抽滤，滤渣用滤纸包好置于索氏提取器中甲苯索氏提取12 h，除去反应过程残留于蔗渣中的杂质，完毕，取出蔗渣置于80℃烘箱中烘干即得丙基胺键合蔗渣。

2.用权利要求1所述制备方法制得的丙基胺键合蔗渣。

3.权利要求2所述丙基胺键合蔗渣在吸附水中Cd²⁺的应用。