CN110523389A - 一种羧基化榕树气生根纤维吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种羧基化榕树气生根纤维吸附剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种羧基化榕树气生根纤维吸附剂及其制备方法与应用。该方法包括：将榕树气生根洗涤，烘干，粉碎，过筛得到预处理的纤维；将预处理的纤维加入柠檬酸溶液中，混匀，加热，过滤，洗涤，烘干得到所述羧基化榕树气生根纤维吸附剂。所述制备方法，采用的原料榕树气生根廉价易得、绿色环保，且制备过程中不需要高温条件，安全性较高，同时材料未经过碳化，其产率也相对较高。采用该吸附剂吸附水中环丙沙星时，具有环境友好、操作简便、成本低廉及吸附效率高等优点。该吸附剂含有大量羧基表面官能团，其能增强与环丙沙星分子的有效结合并产生强静电相互作用，能有效地吸附去除水体中的新兴污染物环丙沙星，还适用于水中其他污染物的去除。

Description

一种羧基化榕树气生根纤维吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种羧基化榕树气生根纤维吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
抗生素广泛用于医疗健康与畜禽养殖以杀灭细菌、预防感染的同时，也作为一种新兴污染物，因为其难降解、易残留的缘故也引起了不容忽视的环境问题。环丙沙星(CIP)是第三代氟喹诺酮类抗生素，因其具有高稳定性和强抗菌作用，是中国使用最普遍的抗生素之一，经常在家畜排泄物、土壤和水中被检测到。因为抗生素对水生光合生物有急性和慢性毒性作用、对本土微生物群体有破坏作用以及对抗性基因会产生诱导和传播等影响，因此环境中残留的环丙沙星会对生态环境和人类健康构成严重威胁。
目前，抗生素的控制技术包括物理吸附法、化学处理法和微生物处理法这三大类。微生物处理法易受环境影响，处理效果不够好，且会诱导出抗性基因，潜在危害巨大；化学法对于大规模抗生素废水的处理还是存在成本高、效率低等问题，而且化学法难以彻底降解抗生素，降解产物难以定性，降解产物又具有潜在的环境及健康危害性；物理吸附法操作简单，越来越多研究者关注低成本、高效率的吸附材料的制备，因此对于吸附材料的选取、改性技术以及吸附机理的研究不断增多，对于吸附去除抗生素的研究在逐步深入，由此可见，吸附法对于去除水体中抗生素有广阔的应用前景和深远的研究意义。
中国每年产生大量的植物纤维原料亟待回收利用，废弃植物纤维由于其高丰度和可生物降解特性而作为吸附剂备受关注，目前，已被开发的植物纤维吸附剂种类繁多，包括秸秆、木屑、稻壳和玉米芯等。纤维素是以β-1,4糖苷键连接基本单元β-D-吡喃葡萄糖后形成的线性大分子，其上含有大量的羟基可用于改性，提高其吸附性能。化学改性和物理碳化被广泛用于提高植物纤维对污染物的吸附性能，然而改性剂价格昂贵、甚至有毒有害，改性过程操作复杂以及高温反应有一定的潜在风险都是亟待改进的现实问题，否则将阻碍其推广应用。
榕树是一种具有特征性气生根系统的用于城市绿化的植物，其气生根在辅助呼吸，吸收营养和支撑植物体方面起着重要作用，这意味着它们具有丰富的空腔和通道，能够提供大的比表面积和出色的吸附性能。通过对比研究桉木浆、桔皮、柚皮及榕树气生根几种植物纤维的吸附行为，发现榕树气生根具有更加优异的吸附性能。具有发达气生根系统的榕树在华南地区十分常见，但是尚未有将榕树气生根改性制备成吸附剂并用于水中抗生素去除的研究。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种羧基化榕树气生根纤维吸附剂及其制备方法与应用。
本发明提供的一种羧基化榕树气生根纤维吸附剂及其制备方法与应用，能够解决生物、化学处理法潜在危害大，传统吸附剂制备复杂、成本高昂且安全性低以及废弃植物纤维的资源浪费等问题。所述提供羧基化榕树气生根纤维吸附剂能够应用于吸附去除水中的环丙沙星。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供了一种羧基化榕树气生根纤维吸附剂及其制备方法与其应用在去除水中环丙沙星的方法。所述制备方法包括：将柠檬酸溶液(citric acid，CA)和机械预处理的榕树气生根(banyan aerial root，BAR)纤维混合均匀，此处的柠檬酸溶液作为改性溶液，将混合物(柠檬酸溶液和榕树气生根的混合物)置于蓝盖试剂瓶中在加热，自然冷却，洗涤，干燥，得到所述羧基化榕树气生根纤维。
本发明提供的一种羧基化榕树气生根纤维吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将榕树气生根(BAR)剪短，洗涤，烘干，放入高速万能粉碎机粉碎，过筛得到预处理的纤维；
(2)将步骤(1)所述预处理的纤维加入柠檬酸溶液(改性溶液)中，混合均匀，升温进行加热处理，过滤取沉淀(可优选抽滤)，用去离子水多次洗涤，烘干得到所述羧基化榕树气生根纤维吸附剂。
优选地，步骤(1)所述剪短为将榕树气生根剪短至1cm左右。
优选地，步骤(1)所述洗涤为将榕树气生根浸泡在去离子水中，超声清洗30min。
优选地，步骤(1)所述烘干的温度为40-60℃，烘干的时间为10-15h。
优选地，步骤(1)所述粉碎为高速粉碎。
进一步地，步骤(1)所述过筛的筛孔大小为20目。
进一步地，步骤(1)、步骤(2)所述烘干的温度均为40-60℃，烘干的时间均为10-15h。
进一步地，步骤(2)所述柠檬酸溶液(CA溶液)的浓度为0.5-1.5mol/L。
进一步地，步骤(2)所述预处理的纤维与柠檬酸溶液的质量体积比为0.1-0.2：1g/mL。
进一步地，步骤(2)所述加热处理为分段加热，所述加热处理包括第一阶段加热和第二阶段加热，所述第一阶段加热的温度为40-60℃，第一阶段加热的时间为10-15h；所述第二阶段加热的温度为90-150℃，第二阶段加热的时间为60-120min。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂。
本发明提供的羧基化榕树气生根纤维吸附剂能够应用在吸附污水中的环丙沙星(ciprofloxacin，CIP)。
本发明提供的羧基化榕树气生根纤维吸附剂应用在吸附污水中的环丙沙星的方法，包括如下步骤：
A、将所述羧基化榕树气生根纤维吸附剂加入含环丙沙星的污水中，混合均匀，得到混合液；
B、将步骤A所述混合液进行搅拌处理，使所述羧基化榕树气生根纤维吸附剂均匀分散，与环丙沙星分子充分接触，以提高对模拟废水的吸附，过滤分离滤液与滤渣，完成对污水中的环丙沙星的吸附。
进一步地，在步骤A所述含环丙沙星的污水中，环丙沙星的浓度为15-90mg/L(未开始吸附处理前的初始浓度)；所述羧基化榕树气生根纤维吸附剂与含环丙沙星的污水的质量体积比为0.4-3.6：1g/L。
进一步地，步骤B所述搅拌处理的时间为20-2880min。
优选地，步骤B所述搅拌处理的搅拌速率为180rpm。
在羧基化榕树气生根纤维吸附剂在吸附污水中的环丙沙星的过程中，环丙沙星吸附逐渐趋于平衡，平衡吸附量高达50.89mg/g。
本发明提供的羧基化榕树气生根纤维吸附剂应用在吸附污水中的环丙沙星的方法，该方法的pH适应范围是：pH＝2.0-10.0；但在pH＝8.0时，环丙沙星的吸附去除效果最佳。
化学改性方法主要包括接枝共聚和通过化学物质(如碱金属、有机酸和氧化剂等)引入官能团直接改性，本发明提供的制备方法，所采用的原料为柠檬酸，因其环保无害，成本低廉，并且可以额外引入羧基，增强材料电负性，是一种绿色有效的改性剂；而且本发明提供的制备方法，在改性过程不涉及高温碳化，操作简便的同时安全性得到有效保障。
本发明提供了一种羧基化榕树气生根纤维吸附剂及其制备方法与其应用在去除水中环丙沙星的方法。本发明采用羧基化榕树气生根纤维吸附剂去除水中抗生素，具有操作简便、成本低廉、二次污染小及吸附效果好等优点。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，采用的原料是废弃榕树气生根纤维材料，相比传统吸附剂，具有取材广泛、成本低廉及制备简易安全等优点；本发明提供的制备方法能够克服传统吸附剂因改性制备复杂、或因碳化导致耗能较高、安全性低的问题；
(2)本发明提供的羧基化榕树气生根纤维吸附剂，相比于BAR纤维(未经处理的榕树气生根)，该羧基化榕树气生根纤维材料的分子表面含有丰富的羧基(-COOH)官能团，可以增强材料的电负性，是吸附反应的有效活性位点；
(3)本发明提供的羧基化榕树气生根纤维吸附剂，其表面羧基官能团(-COOH)的相对含量有所提高，在一定水平上其与污染物分子之间的静电相互作用增强了，因此污染物的吸附效率提高，从而水中环丙沙星的处理效果得到优化；
(4)本发明提供的羧基化榕树气生根纤维吸附剂应用在吸附去除水中环丙沙星时，不会产生有毒有害副产物，无二次污染，也不会诱导微生物耐药性，避免了潜在危害；且该羧基化榕树气生根纤维的制备过程中使用的原料是绿色安全的柠檬酸溶液，成本低廉，环保无害；同时，本发明提供的制备方法使用榕树气生根纤维进行直接改性处理，这避免了因碳化导致的产率降低，其可观的羧基化榕树气生根纤维产率(80-85％)使其在实际应用价值方面尤为突出。
附图说明
图1为对比例制得的机械处理的榕树气生根纤维及实施例制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂的X射线衍射(XRD)谱图；
图2为对比例制得的机械处理的榕树气生根纤维及实施例制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂的傅里叶变换红外(FTIR)谱图。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
对比例1
一种榕树气生根纤维的处理方法，包括如下步骤：
(1)将榕树气生根剪成长度为1cm的小段，然后浸泡在去离子水中，超声清洗30min，冲洗，沥干，于50℃烘干12h，放入粉碎机中粉碎，过筛(筛孔大小为20目)得到机械处理的榕树气生根纤维。
实施例1
一种羧基化榕树气生根纤维吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将榕树气生根剪成长度为1cm的小段，然后浸泡在去离子水中，超声清洗30min，冲洗，沥干，于40℃烘干15h，放入粉碎机中粉碎，过筛(筛孔大小为20目)得到预处理的榕树纤维；
(2)将步骤(1)所述预处理的纤维加入浓度为0.5mol/L的柠檬酸溶液中，所述预处理的纤维与柠檬酸溶液的质量体积比为1：10g/mL，混合均匀，升温进行加热处理，所述加热处理为分段加热，先在40℃条件下加热15h，然后在90℃条件下加热120min，过滤取沉淀(抽滤)，用去离子水洗涤，在40℃下烘干15h得到所述羧基化榕树气生根纤维吸附剂。
实施例2
一种羧基化榕树气生根纤维吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将榕树气生根剪成长度为1cm的小段，然后浸泡在去离子水中，超声清洗30min，冲洗，沥干，于60℃烘干10h，放入粉碎机中粉碎，过筛(筛孔大小为20目)得到预处理的榕树纤维；
(2)将步骤(1)所述预处理的纤维加入浓度为1.5mol/L的柠檬酸溶液中，所述预处理的纤维与柠檬酸溶液的质量体积比为1：5g/mL，混合均匀，升温进行加热处理，所述加热处理为分段加热，先在60℃条件下加热10h，然后在120℃条件下加热60min，过滤取沉淀(抽滤)，用去离子水洗涤，在60℃下烘干10h得到所述羧基化榕树气生根纤维吸附剂。
实施例3
一种羧基化榕树气生根纤维吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将榕树气生根剪成长度为1cm的小段，然后浸泡在去离子水中，超声清洗30min，冲洗，沥干，于50℃烘干12h，放入粉碎机中粉碎，过筛(筛孔大小为20目)得到预处理的榕树纤维；
(2)将步骤(1)所述预处理的纤维加入浓度为1mol/L的柠檬酸溶液中，所述预处理的纤维与柠檬酸溶液的质量体积比为1：7g/mL，混合均匀，升温进行加热处理，所述加热处理为分段加热，先在50℃中加热12h，然后在150℃中加热90min，过滤取沉淀(抽滤)，用去离子水洗涤，在50℃下烘干12h得到所述羧基化榕树气生根纤维吸附剂。
实施效果验证:
1、测试pH对环丙沙星吸附的影响
采用容积为150mL锥形瓶作为反应瓶，配制含初始浓度为60mg/L的环丙沙星(CIP)抗生素溶液作为模拟废水，设置四个处理组，这四个处理组分别命名为处理组1、处理组2、处理组3及处理组4；所述处理组1、处理组2、处理组3及处理组4分别采用对比例1制得的机械处理的榕树气生根纤维、实施例1制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂、实施例2制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂及实施例3制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂作为样品来进行吸附测试，每个反应瓶中的样品投加量均为1.2g/L(即样品与模拟废水的质量体积比均为1.2：1g/L)。为了同时测试溶液pH值对吸附测试的影响，所述处理组1、处理组2、处理组3及处理组4中分别各自设置6个反应瓶，每个反应瓶中的模拟废水用量相同，但6个反应瓶的模拟废水的初始pH值分别调节为2、4、6、8、10及12(pH值是用浓度为0.1M的HCl溶液和浓度为0.1M的NaOH溶液调节的)。所述处理组1、处理组2、处理组3及处理组4的反应瓶均在常温(25℃)下进行搅拌处理，搅拌速率为180rpm，搅拌时间为48h；搅拌处理后，取样并测定各组反应瓶中的环丙沙星浓度，结果见表1所示。表1为初始pH值对实施例及对比例提供的样品吸附处理环丙沙星废水的效果影响数据表。
表1
由表1可知，当pH≤8.0时，对比例1制得的机械处理的榕树气生根纤维与三个实施例制得的羧基化榕树气生根纤维对CIP(环丙沙星)的平衡吸附量和去除效率均随着pH值增加而增加；当pH＝8.0时，实施例制得的羧基化榕树气生根纤维对CIP(环丙沙星)的平衡吸附量最高可达48.15(实施例3)和去除效率最高可达96.30％(实施例3)，相较于对比例1，两者均提高了52.61％；当pH≥8时，随着pH增大，对比例1制得的机械处理的榕树气生根纤维与三个实施例制得的羧基化榕树气生根纤维对CIP(环丙沙星)的平衡吸附量和去除效率均随着pH值增大而降低；总的来说，在pH为6.0-10.0时，实施例制得的羧基化榕树气生根纤维对CIP(环丙沙星)的平衡吸附量和去除效率较好，具有一定吸附去除CIP的能力。通过比较处理组1-4的数据可以发现，CIP平衡吸附量与去除率的排序均为：实施例3＞实施例2＞实施例1＞对比例1，说明未经羧基化改性的榕树气生根对CIP的吸附能力有限，经过羧基化改性后，榕树气生根纤维的吸附能力得到提升，而且，实施例3制得的改性榕树气生根纤维对CIP的吸附量最大，去除效果最好。综上所述，本发明实施例制得的羧基化榕树气生根纤维可在较广泛的、非极端的pH环境下有效吸附废水中CIP分子，而且体系的吸附能力在pH＝8.0时效果最佳。
2、测试吸附剂用量对环丙沙星吸附的影响
采用容积为150mL锥形瓶作为反应瓶，配制含初始浓度为60mg/L的环丙沙星(CIP)抗生素溶液作为模拟废水，设置四个处理组，这四个处理组分别命名为处理组5、处理组6、处理组7及处理组8；所述处理组5、处理组6、处理组7及处理组8分别采用对比例1制得的机械处理的榕树气生根纤维、实施例1制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂、实施例2制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂及实施例3制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂作为样品来进行吸附测试，每个反应瓶中的模拟废水pH均为8.0±0.2。为了测试吸附剂用量对吸附测试的影响，所述处理组5、处理组6、处理组7及处理组8中各自分别设置5个反应瓶，每个反应瓶中的模拟废水用量相同，但5个反应瓶的样品投加量分别为0.4、1.2、2.0、2.8及3.6g/L，即样品与模拟废水的质量体积比分别为0.4、1.2、2.0、2.8及3.6g/L。所述处理组5、处理组6、处理组7及处理组8的反应瓶均在常温(25℃)下进行搅拌处理，搅拌速率为180rpm，搅拌时间为48h；搅拌处理后，取样并测定各组反应瓶中的环丙沙星浓度，结果见表2所示。表2为不同投加量对实施例及对比例提供的样品吸附处理环丙沙星废水的效果影响数据表。
表2
表2结果表明，羧基化榕树气生根纤维吸附剂的投加量对吸附处理环丙沙星废水有一定的影响，CIP平衡吸附量随着吸附剂投加量的增加而减小，而CIP去除率随着吸附剂投加量增大而增大：吸附剂投加量为0.4g/L时，平衡吸附量高达99.27mg/g，而去除率最高才66.18％；投加量为1.2g/L时，平衡吸附量最高为48.12mg/g，而去除率高达96.24％；继续增加投加量到3.6g/L时，平衡吸附量最高只有16.41mg/g，而去除率高达98.46％。研究采用不同吸附剂投加量，结果发现榕树气生根纤维的平衡吸附量排序均为：实施例3＞实施例2＞实施例1＞对比例1，这说明采用本发明提供的改性方法能够提高榕树气生根纤维的吸附性能，但是不同方法制备出的吸附剂吸附活性有所差异，在150℃条件下改性所得羧基化榕树气生根纤维吸附剂(实施例3)的吸附效果最优。说明在0.4g/L-3.6g/L范围内，控制羧基化榕树气生根纤维吸附剂的投加量即可控制CIP的平衡吸附量和去除率。后续实验为确保CIP去除率以及吸附剂的利用率，选择1.2g/L的吸附剂投加量。因此，实际应用时，可以根据废水初始CIP浓度和去除率的要求来选择吸附剂的投加量，以实现最大程度降低处理成本的目的。
3、测试搅拌处理的时间对环丙沙星吸附的影响
采用容积为150mL锥形瓶作为反应瓶，配制含初始浓度为60mg/L的环丙沙星(CIP)抗生素溶液作为模拟废水，设置四个处理组，这四个处理组分别命名为处理组9、处理组10、处理组11及处理组12；所述处理组9、处理组10、处理组11及处理组12分别采用对比例1制得的机械处理的榕树气生根纤维、实施例1制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂、实施例2制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂及实施例3制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂作为样品来进行吸附测试，每个反应瓶中的模拟废水pH均为8.0±0.2。为了测试搅拌处理的时间对吸附测试的影响，所述处理组9、处理组10、处理组11及处理组12中各自分别设置1个反应瓶，每个反应瓶中的模拟废水用量相同，每个反应瓶的样品投加量均为1.2g/L，即样品与模拟废水的质量体积比均为1.2g/L，在每个反应瓶的搅拌处理时间分别为20min、60min、360min、540min和2880min时取样并测定废水中的环丙沙星浓度。所述处理组9、处理组10、处理组11及处理组12的反应瓶均在常温(25℃)下进行搅拌处理，搅拌速率为180rpm，搅拌时间为48h；搅拌处理后，取样并测定各组反应瓶中的环丙沙星浓度，结果见表3所示。表3为不同搅拌处理时间对实施例及对比例提供的样品吸附处理环丙沙星废水的效果影响数据表。
表3
表3结果表明，本发明3个实施例中采用三种不同制备条件制备出的羧基化榕树气生根纤维吸附剂都能够有效吸附废水中环丙沙星，在反应360min后，CIP(环丙沙星)的吸附量可以达到39-47mg/g，反应2880min后，CIP的吸附量可以达到41-48mg/g，表明吸附在前6h基本可以达到平衡。相对于未羧基化纤维(对比例1)，平衡吸附量最高提升了52.66％，这说明采用本发明提供的改性方法能够提高榕树气生根纤维的吸附性能，但是不同方法制备出的吸附剂吸附活性有所差异，150℃改性所得羧基化榕树气生根纤维吸附剂(实施例3)的吸附效果最优。
4、测试模拟污水中环丙沙星的初始浓度对吸附效果的影响
采用容积为150mL锥形瓶作为反应瓶，配制含初始浓度分别为15、30、45、60、75、90mg/L的环丙沙星(CIP)抗生素溶液作为模拟废水，设置四个处理组，这四个处理组分别命名为处理组13、处理组14、处理组15及处理组16；所述处理组13、处理组14、处理组15及处理组16分别对应采用对比例1制得的机械处理的榕树气生根纤维、实施例1制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂、实施例2制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂及实施例3制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂作为样品来进行吸附测试，每个反应瓶中的模拟废水pH均为8.0±0.2。为了测试模拟污水中环丙沙星的初始浓度对吸附效果的影响，所述处理组13、处理组14、处理组15及处理组16中各自分别设置6个反应瓶，每个反应瓶中的模拟废水用量相同，6个反应瓶的样品投加量均为1.2g/L，即样品与模拟废水的质量体积比分别为1.2g/L，但6个反应瓶中的环丙沙星(CIP)抗生素溶液浓度分别为15、30、45、60、75及90mg/L。所述处理组13、处理组14、处理组15及处理组16的反应瓶均在常温(25℃)下进行搅拌处理，搅拌速率为180rpm，搅拌时间为48h；搅拌处理后，取样并测定各组反应瓶中的环丙沙星浓度，结果见表4所示。表4为不同环丙沙星浓度对实施例及对比例提供的样品吸附处理环丙沙星废水的效果影响数据表。
表4
表4结果表明，不同的CIP初始浓度对本发明实施例制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂处理CIP废水有一定的影响。随着CIP初始浓度增加，CIP平衡吸附量也不断增加，而CIP去除率则不断减小。本发明3个实施例制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂的平衡吸附量和去除率均高于未改性的纤维(对比例1制得的机械处理的榕树气生根纤维)，证明羧基化改性方法提高了榕树气生根纤维的吸附性能，但是3个实施例制备得到的羧基化榕树气生根纤维吸附剂吸附活性有所差异，其中，150℃改性所得羧基化榕树气生根纤维吸附剂(实施例3)的吸附效果更优。
5、结构表征
将对比例1制得的机械处理的榕树气生根纤维、实施例1制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂、实施例2制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂及实施例3制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂这4种纤维材料分别进行XRD和FTIR表征，结果分别如图1、图2所示。图1和图2中，预处理BAR表示为对比例1制得的机械处理的榕树气生根纤维；90℃羧基化BAR表示为实施例1制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂；120℃羧基化BAR表示为实施例1制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂；150℃羧基化BAR表示为实施例1制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂。
由图1可知，根据本发明提供的方法制备出的羧基化榕树气生根纤维吸附剂的XRD谱图在2θ值为15.5°和22.5°左右分别含有特征峰，可以发现四种纤维吸附剂衍射图案相似，主要由纤维素纤维组成，表现出纤维素I的典型衍射图谱，表明羧化反应发生在纤维表面上并且轻微地影响纤维素骨。通过90℃、120℃和150℃的热化学改性，机械预处理纤维的结晶度从0.2035分别降到0.1568、0.1702和0.0904。结晶度的变化一定程度上表明热化学改性可以消除结晶区，增大无定型度，改性温度在反应过程中对纤维的结晶度有显著影响。
而分析图2可知，对比例1制得的机械处理的榕树气生根纤维及3个实施例制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂的FTIR光谱均在1000-1200cm-1区域内显示出的特征性纤维素峰，其中1000-1100cm-1附近条带对应于纤维素中的β-(1-4)-糖苷键的C-O-C基团。在1000-1100cm-1附近，90℃羧基化BAR纤维(实施例1制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂)峰值强度高于预处理BAR纤维(对比例1制得的机械处理的榕树气生根纤维)，这可能是由于纤维素分子在反应过程中脱水连结形成糖苷键，而随着温度继续上升，峰值强度不断降低且两者均低于预处理BAR峰强，这可能是由于较高温度引起的部分糖苷键断裂。1630cm-1处对应吸收水引起的纤维弯曲振动，随着改性温度的增加，振动减弱，吸水率降低，90℃羧基化BAR纤维(实施例1制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂)的振动比预处理BAR纤维(对比例1制得的机械处理的榕树气生根纤维)的振动更强可能由于糖苷键形成导致的脱水。1730cm-1左右对应羰基和羧酸根的C＝O伸缩振动，从而进一步证实羧基化改性在榕树气生根纤维中引入了额外的羧基，发生了酯化反应。可以发现对比例1制得的机械处理的榕树气生根纤维与实施例1制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂红外光谱类似，表明在90℃下的羧化反应不充分。同样120℃羧基化BAR纤维(实施例2制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂)的红外光谱类似于150℃羧基化BAR纤维(实施例3制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂)的光谱，这暗示实施例2和实施例3提供的这两种纤维之间的羧化程度差异较小，受温度变化的影响小。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种羧基化榕树气生根纤维吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将榕树气生根剪短，洗涤，烘干，粉碎，过筛得到预处理的纤维；
（2）将步骤（1）所述预处理的纤维加入柠檬酸溶液中，混合均匀，升温进行加热处理，过滤取沉淀，洗涤，烘干得到所述羧基化榕树气生根纤维吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述过筛的筛孔大小为20目。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）、步骤（2）所述烘干的温度均为40-60℃，步骤（1）、步骤（2）所述烘干的时间均为10-15 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述柠檬酸溶液的浓度为0.5-1.5 mol/L；所述预处理的纤维与柠檬酸溶液的质量体积比为0.1-0.2：1 g/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述加热处理为分段加热，所述加热处理包括第一阶段加热和第二阶段加热，所述第一阶段加热的温度为40-60℃，第一阶段加热的时间为10-15 h；所述第二阶段加热的温度为90-150℃，第二阶段加热的时间为60-120 min。
6.一种由权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的羧基化榕树气生根纤维吸附剂。
7.权利要求6所述羧基化榕树气生根纤维吸附剂在吸附污水中的环丙沙星的应用。
8.根据权利要求7所述羧基化榕树气生根纤维吸附剂在吸附污水中的环丙沙星的应用，其特征在于，包括如下步骤：
A、将所述羧基化榕树气生根纤维吸附剂加入含环丙沙星的污水中，混合均匀，得到混合液；
B、将步骤A所述混合液进行搅拌处理，过滤分离滤液与滤渣，完成对污水中的环丙沙星的吸附。
9.根据权利要求8所述的羧基化榕树气生根纤维吸附剂在吸附污水中的环丙沙星的应用，其特征在于，在步骤A所述含环丙沙星的污水中，环丙沙星的浓度为15-90 mg/L；所述羧基化榕树气生根纤维吸附剂与含环丙沙星的污水的质量体积比为0.4-3.6：1g/L；所述混合液的pH值为2.0-10.0。
10.根据权利要求8所述的羧基化榕树气生根纤维吸附剂在吸附污水中的环丙沙星的应用，其特征在于，步骤B所述搅拌处理的时间为20-2880 min。
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