CN113019335B - 双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂、控制合成方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及农业废弃物的资源化利用与环境保护技术领域，具体公开了一种伯/仲氨基与含硫基团的双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂、控制合成方法及应用。本发明的关键是在已有氨基改性的玉米秸秆纤维素上进一步通过有效的控制合成手段，仅在纤维素表面的伯氨基上引入适量的CS₂形成二硫代氨基甲酸盐(DTC)结构，从而保证改性后的玉米秸秆纤维素既含对Pb²⁺具有强力螯合作用的含硫基团，又含足量的伯/仲氨基用于Cu²⁺捕集吸附，实现对废水中混合铅、铜离子的高效去除，适当操作条件下混合Cu²⁺和Pb²⁺的去除率快速可达99.6%以上且可再生重复利用。本发明具有原料廉价易得、可降解、低毒、绿色环保等特点，拓宽了玉米秸秆的应用领域，有助于实现农业废弃物的资源化高效利用。

Description

双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂、控制合成方法及应用

技术领域

本发明属于农业废弃物的资源化利用与环境保护技术领域，具体涉及一种双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂、控制合成方法及应用。

背景技术

近几十年重金属离子废水造成的污染日益严峻，极大地威胁着生态安全和人体健康。为满足日趋严格的环境保护要求，实现可持续发展，如何绿色、经济、高效地处理重金属离子废水成为水处理领域重要的研究内容。当前重金属离子废水的处理方法众多，吸附法因操作简便、成本低廉、不易造成二次污染等特点，尤其适用于处理多种重金属离子共存的大规模工业废水。纵观已有的吸附材料合成方法，多利用重金属离子与功能基团形成稳定配位化合物的特点，将各种功能基团通过化学改性等手段固定在本身吸附能力较弱的基体材料上，以开发兼具优异捕集性能、良好力学性质和化学稳定性的重金属离子吸附材料。其中，天然高分子基体材料因来源广、价格低、可直接改性、无毒易降解、产生固废少等优点，倍受青睐。开发以天然高分子为基体的重金属离子吸附材料已成为当前吸附研究的热点。

玉米秸秆是我国三大主要农作物(玉米、小麦和水稻)秸秆之一，年产量巨大但资源化利用率低，绝大部分被野外弃置或焚烧，造成极大的资源浪费和环境污染。考虑到玉米秸秆中纤维素含量达到45％，是可再生资源，具有可降解、韧性好等优点。若以玉米秸秆中提取的纤维素为原料，经合理化学改性，在纤维素分子中引入适当种类和数量的功能基团，开发玉米秸秆纤维素基吸附材料，有望获得对水体重金属离子具有良好吸附性能的材料用于环境污染治理，从而实现“以废治废”，提高玉米秸秆的资源化利用率。

当前国内外对于天然高分子化合物如淀粉、壳聚糖、果壳纤维素等的改性研究居多，多集中于探讨单一功能基团(如氰基、巯基、氨基、硝酸酯基、硫酸酯基和黄原酸酯基等)的引入和对水中单一重金属离子吸附性能的影响。相较而言，在上述几种功能团中含硫的巯基和黄原酸酯基对多种单一重金属离子(特别是Pb²⁺)均表现出较强的螯合捕集能力，但巯基分子较小捕集能力有限、黄原酸酯基易水解释放出CS₂污染环境。因此，国内外研究者尝试将对重金属离子具有强力螯合作用的二硫代氨基甲酸盐基团(DTC基团，-NRCS₂ ^-或-NHCS₂ ^-)引入到高分子基体上(如介孔硅、淀粉等)，制备固态的重金属离子吸附剂，以克服DTC类液体捕集剂螯合重金属离子后难沉降分离、难回收再利用的缺陷，并已取得一些可喜成果。然而，DTC结构中既含有氨基又有含硫基团，在吸附重金属过程中两类基团究竟是单一的含硫基团或氨基在起螯合吸附作用，还是两类基团在起协同吸附作用，对各个重金属离子吸附机制是否相同，迄今鲜见相关研究。

发明人的在先专利(公开号：CN110124623A)提供了一种单一氨基改性专用于吸附单一Cu²⁺、Ni²⁺和Cd²⁺的改性玉米秸秆纤维素吸附剂的制备方法及用途，该氨基改性纤维素主要通过表面上的伯/仲氨基实现对Cu²⁺的有效捕集吸附，叔氨基对Cu²⁺的吸附作用力极弱可忽略。但实验结果表明相较Cu²⁺，伯/仲氨基对Pb²⁺的吸附能力较弱、选择性较差。但现有吸附剂大多用于单一金属离子废水处理，针对废水中混合重金属离子去除的研究较少，因此制备一种能高效去除混合重金属离子的吸附剂对于工业废水处理的意义重大。此外，鲜有研究分析DTC基团上究竟是单一氨基或含硫基团对重金属离子起吸附作用还是二者协同起吸附作用。

发明内容

本发明针对现有混合铅铜废水处理中吸附剂存在的不足，提供一种双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂，即提供一种伯/仲氨基与含硫基团双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂，可实现对废水中单一或混合铅、铜离子的高效去除。具体技术方案如下：

一种双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂：所述双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂的高分子结构为Cell-g-GMA-DETA-CS₂，功能团为伯/仲氨基和二硫代氨基甲酸盐(DTC)结构中的含硫基团。

进一步的技术方案：所述双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂的高分子结构包含I、II和Ⅲ三种分子结构，结构简式依次为：

单位质量吸附剂中三种分子结构的摩尔比依次为16～17:6:1,其中DTC结构中的-CS₂ ^-基团与伯/仲氨基的摩尔比控制在0.38～0.40范围内。

本发明还提供前述双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂的控制合成方法，包括如下步骤：

(1)玉米秸秆微晶纤维素的接枝共聚：以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，式IV)作为接枝剂，在玉米秸秆微晶纤维素基体上引入耐酸碱的环氧基形成接枝共聚物(Cell-g-GMA，式V)；

(2)接枝共聚物的氨基化：以接枝共聚物中的环氧基作为功能团与胺化剂二乙烯三胺(DETA，式VI)发生开环反应引入氨基基团，得到氨基改性纤维素(Cell-g-GMA-DETA，式VII和VIII)；

(3)氨基改性纤维素的适量DTC化：二硫化碳(CS₂)在特定碱化条件下与氨基改性纤维素表面上的伯氨基发生选择性的酯化反应，得到双功能改性玉米秸秆纤维素(Cell-g-GMA-DETA-CS₂)；

式IV，V，VI，VII和VIII,结构简式分别为：

进一步的，步骤(1)具体为：按料液比3:35～50(g/mL)，将3质量份的玉米秸秆微晶纤维素(Cell)加入到10～25体积份二甲基甲酰胺(DMF)与25体积份纯化水的混合体系中；加入0.3～0.9重量份的乳化剂，水浴加热55～65℃，搅拌并通氮气除氧；再加入5～40mmol/L引发剂和6～15重量份的接枝剂，在氮气保护下55～65℃搅拌反应1～3h，经冷却、抽滤、乙醇洗涤与冷冻干燥得到接枝共聚物(Cell-g-GMA)；所述的微晶纤维素从玉米秸秆中提取，平均聚合度为316，相对结晶度为80.1％，粒径分布在8.95～430μm；所述的乳化剂为OP-10；所述的引发剂为过硫酸钾(K₂S₂O₈)；所述的接枝剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。

进一步的，步骤(2)具体为：按料液比1:20(g/mL)，将1份重量的步骤(1)得到的接枝共聚物加入到由10份体积DMF与10份体积纯净水的混合体系中，在50～80℃的水浴中，pH7.5～8.5下边搅拌边通入氮气除氧，在氮气保护下加入30～60份重量的胺化剂，继续搅拌反应8～12h，经乙醇、纯化水洗涤、真空干燥，得到氨基改性纤维素(Cell-g-GMA-DETA)；所述的胺化剂为二乙烯三胺(DETA)。

进一步的，步骤(3)具体为，按料液比1：25～35(g/mL)，将1份质量的步骤(2)得到的氨基改性纤维素(Cell-g-GMA-DETA)加入到25～35份体积的乙醇中，再将0.5～1份重量的碱加入上述混合体系在30～50℃水浴中搅拌1h，最后将1～5份体积的CS₂与10份体积的乙醇混合后逐滴加入混合体系，继续反应6～12h,经乙醇、纯化水洗涤、真空干燥，即可得含有适量伯/仲氨基与含硫基团的双功能改性玉米秸秆纤维素；所述的碱为碳酸钠(Na₂CO₃)粉末。

本发明还提供了前述双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂的应用，将双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂用于废水处理过程中单一Cu²⁺或Pb²⁺的吸附去除及Cu²⁺和Pb²⁺同时吸附去除。

本发明的双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂为一种淡黄色粉末，其用于吸附重金属离子的功能团为伯/仲氨基和二硫代氨基甲酸盐(DTC)结构中的含硫基团，两类功能团分别对铜、铅离子表现出高效选择吸附性。所述的二硫代氨基甲酸盐结构为-NHCS₂ ^-，即在一个伯氨基上引入一个CS₂分子形成含仲氨基的DTC结构，此结构的形成不会减少纤维素表面伯/仲氨基总量，能保证Cu²⁺的有效吸附，同时可引入适量高效去除Pb²⁺的含硫基团。本发明的控制合成方法，通过在特定碱性及反应条件下，可实现选择性的仅在伯氨基上引入一个CS₂形成含有仲氨基的DTC结构(-NHCS₂ ^-)，合成一种双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂。

本发明的有益效果：

(1)制备原料廉价易得、可降解、低毒、使用安全、绿色环保，可避免小分子DTC类物质在水体中残留产生毒性；

(2)本发明提供的双功能改性玉米秸秆纤维素(Cell-g-GMA-DETA-CS2)可同时吸附铅、铜离子，且吸附速率快，吸附容量高，可再生重复利用多次。

(3)本发明拓宽了玉米秸秆的应用领域，有助于实现农业废弃物的资源化高效利用。

附图说明

图1双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂的制备流程图；

图2 DTC化改性前后玉米秸秆纤维素以及双功能改性玉米秸秆纤维素吸附单一Cu²⁺和Pb²⁺之后的红外光谱图。

图3双功能改性玉米秸秆纤维素的SEM图和EDS图；

图4双功能改性玉米秸秆纤维素在室温、料剂质量比1:1000，pH＝3.5～4.5，对不同初始浓度单一Pb²⁺的吸附量随吸附时间变化趋势图；

图5双功能改性玉米秸秆纤维素在室温、料剂质量比1:1000，pH＝3.5～4.5，对不同初始浓度单一Cu²⁺的吸附量随吸附时间变化趋势图；

图6双功能改性玉米秸秆纤维素与仅有氨基改性的胺化玉米秸秆纤维素在室温、料剂质量比1:1000，pH＝3.5-4.5，对初始浓度均为100mg/L混合Pb²⁺、Cu²⁺的吸附量随吸附时间变化趋势图；

图7双功能改性玉米秸秆纤维素与仅有氨基改性的胺化玉米秸秆纤维素在室温、料剂质量比1:1000，pH＝3.5-4.5，对初始浓度均为500mg/L混合Pb²⁺、Cu²⁺的吸附量随吸附时间变化趋势图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂的可控制备

以已公开专利CN110124623A所获得氨基含量为定值的胺化改性纤维素为原料，①取1g胺化改性纤维素和25～35mL乙醇置于150mL三口烧瓶中混合均匀，再加入0.5～1g碳酸钠(Na₂CO₃)水浴加热至30～50℃预反应1h；②取1～5mLCS₂与10mL乙醇混合滴加至上述三口烧瓶中，在30～50℃下充分搅拌并反应6～12h；③反应得到的产物用乙醇洗涤多次，再用去离子水洗涤至中性，所得产品于50℃真空干燥至恒重，即得浅黄色氨基和DTC化双功能改性玉米秸秆纤维素Cell-g-GMA-DETA-CS₂。

经元素分析和XPS、SEM-EDS、FTIR表征分析后结果如下表和图2所示。

已有表征结果表明DTC化改性前，胺化纤维素中氨基含量为6.99mmol/g，包含式VII和VIII两种同分异构体且两种结构的摩尔比为2.33：1；因DTC化改性不会影响氨基总量，仍为6.99mmol/g，由上表数据与VII和VIII结构以及XPS分峰结果可知，在本发明的DTC化改性条件下可选择性的仅在VII和VIII结构中的伯氨基上引入CS₂分子形成DTC结构，可引入4.86mmol/g的含硫基团即有2.43mmol/g的伯氨基参与形成DTC结构，形成如式I、II和III所示的双功能改性玉米秸秆纤维素，单位质量吸附剂中3种结构的摩尔比依次为16～17:6:1。图2进一步表明改性后的DTC产品在1500，1456，1106，948cm^-1处新出现的峰分别是N-CS₂伸缩振动峰，C-S特征吸收峰，C＝S伸缩振动峰和C-S伸缩振动峰。改性后1576cm^-1处的N-H弯曲振动峰也向频率更高偏移至1630cm^-1处，3415cm^-1处的N-H伸缩振动峰向低频率处偏移至3387cm^-1处，表明在氨基上成功引入含硫基团形成DTC结构且还有部分氨基特别是伯、仲氨基剩余。

实施例2：DTC化改性前后玉米秸秆纤维素对单一Pb²⁺、Cu²⁺吸附量对比实验

DTC化改性前的氨基玉米秸秆纤维素Cell-g-GMA-DETA记作：Amination-Cell；DTC化改性后的双功能改性玉米秸秆纤维素Cell-g-GMA-DETA-CS₂记作：DTC-Cell。

配制含单一Pb²⁺、Cu²⁺初始浓度分别为100和500mg/L的模拟废水各1L，将实施例1所制得的双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂(Cell-g-GMA-DETA-CS₂，DTC-Cell)各1g，投入到已调节pH至3.5～4.5的模拟废水中，在25℃搅拌条件下进行吸附，并在不同时间点取样检测重金属离子浓度，吸附曲线如图4和5所示。

由图4和5可知，在25℃、500mg/L初始浓度下，DTC-Cell对单一Pb²⁺的吸附约45min即可达到吸附平衡，吸附量为230mg/g(1.11mmol/g)。对比Amination-Cell吸附剂对单一Pb²⁺的吸附在3h之后还未达平衡，吸附3h时的吸附量约为270mg/g(1.30mmol/g)。在25℃、100mg/L初始浓度下，DTC-Cell对单一Pb²⁺的吸附在60min以内达到吸附平衡，平衡吸附量为99.77mg/g，去除率达99.7％。而Amination-Cell对单一Pb²⁺的吸附约90min达吸附平衡，平衡吸附量为70mg/g；在25℃、500mg/L初始浓度下，Amination-Cell对单一Cu²⁺的吸附在2h达到平衡，吸附量为180mg/g(2.83mmol/g)；DTC-Cell在4h达到吸附平衡，吸附量为156mg/g(2.46mmol/g)。在25℃、100mg/L初始浓度下，Amiantion-Cell对单一Cu²⁺的吸附在3h达到平衡，吸附量为99.8mg/g(1.57mmol/g)，而DTC-Cell在5h时达吸附平衡，吸附量为99.2mg/g(1.56mmol/g)。

以上数据表明，DTC-Cell结构中引入的含硫基团相比氨基对Pb²⁺的吸附捕集能力更强，吸附速率更快、效率更高。而DTC-Cell与Amiantion-Cell对Cu²⁺吸附效果差不多，但吸附速度较慢，表明引入DTC基团会占据部分吸附材料表面上的氨基，而含硫基团对Cu²⁺的捕集吸附能力较低，因此DTC-Cell吸附Cu²⁺主要靠吸附剂上的剩余伯、仲氨基，故吸附Cu²⁺时吸附达平衡的时间较长。

实施例3：DTC化改性前后玉米秸秆纤维素对混合Pb²⁺、Cu²⁺吸附量对比实验

同样配制含混合Pb²⁺、Cu²⁺初始浓度分别为100和500mg/L的模拟废水各1L，将实施例1所制得的双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂(DTC-Cell)各1g，投入到已调节pH至3.5～4.5的模拟废水中，在25℃搅拌条件下进行吸附，并在不同时间点取样检测重金属离子浓度，吸附曲线如图6和7所示。

图6和7表明，在25℃、100mg/L初始浓度下,DTC-Cell对Cu²⁺、Pb²⁺在60min时对Pb²⁺的吸附达到吸附平衡，对Pb²⁺的吸附量为99.9mg/g，在120min时对Cu²⁺的吸附达到吸附平衡，吸附量为99.8mg/g。对比Amiantion-Cell对Cu²⁺、Pb²⁺混合的吸附，在4h处同时达到平衡，平衡时对Cu²⁺吸附量为86.6mg/g(1.36mmol/g),对Pb²⁺的吸附量为40mg/g(0.19mmol/g)。在25℃、500mg/L初始浓度下，DTC-Cell对Pb²⁺在60min即达吸附平衡，吸附量为210mg/g(1.01mmol/g),而对Cu²⁺的吸附在120min达到平衡，吸附量为160mg/g(2.52mmol/g)。相同吸附条件下，Amiantion-Cell在120min对Cu²⁺、Pb²⁺同时达到吸附平衡，但对Pb²⁺的吸附量仅为40mg/g，对Cu²⁺吸附量为160mg/g。

以上数据表明，两种浓度下Amiantion-Cell对Cu²⁺的吸附量均远高于对Pb²⁺的吸附量，但吸附量小于吸附单一Cu²⁺，因Amination-Cell吸附混合Cu²⁺、Pb²⁺时，两种金属离子在伯、仲氨基上存在竞争吸附，且Cu²⁺与氨基吸附基团之间的相互作用更强。相比之下，DTC-Cell对低浓度混合Cu²⁺、Pb²⁺可实现同时高效去除，去除率均达到99.6％以上，达到国家废水排放标准。DTC-Cell对高浓度混合Cu²⁺、Pb²⁺依旧有较高的吸附量，甚至高于吸附单一金属离子时的吸附量。相比于Amiantion-Cell吸附混合金属离子时不良的竞争吸附作用，DTC-Cell适合处理Cu²⁺、Pb²⁺共存的废水，具有非常好的实际应用前景。

实施例4：双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂对工业废水中Cu²⁺、Pb²⁺的去除效果

对某工业园区的工业废水进行取样检测，测得该废水pH为4.5、Cu²⁺浓度为95mg/L、Pb²⁺浓度为102mg/L。取该工业废水1L，投入实施例1所制得的改性玉米秸秆纤维素吸附剂(DTC-Cell)1g，在25℃搅拌条件下进行吸附120min，检测Cu²⁺、Pb²⁺残留浓度，结果如下表。

由上表数据可知：本发明所得到的改性玉米秸秆纤维素(DTC-Cell)应用于含Cu²⁺、Pb²⁺的工业废水处理中，适当操作条件下Cu²⁺、Pb²⁺的去除率在2h即可达99.6％以上。说明本发明所提供的改性玉米秸秆纤维素对混合Cu²⁺、Pb²⁺的吸附效率高、去除效果显著。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都涵盖在本发明范围内。

Claims (4)

1.一种双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂的控制合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)玉米秸秆微晶纤维素的接枝共聚：以甲基丙烯酸缩水甘油酯作为接枝剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯记为GMA如式IV所示，在玉米秸秆微晶纤维素基体上引入耐酸碱的环氧基形成接枝共聚物，玉米秸秆微晶纤维素记为Cell，接枝共聚物记为Cell-g-GMA如式V所示；

(2)接枝共聚物的氨基化：以接枝共聚物中的环氧基作为功能团与胺化剂二乙烯三胺发生开环反应引入氨基基团，二乙烯三胺记为DETA如式VI所示，得到氨基改性纤维素，氨基改性纤维素记为Cell-g-GMA-DETA，如式VII和VIII所示；

(3)氨基改性纤维素的适量DTC化：二硫化碳在特定碱化条件下与氨基改性纤维素表面上的伯氨基发生选择性的酯化反应，得到双功能改性玉米秸秆纤维素，记为Cell-g-GMA-DETA-CS₂；

所述双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂的高分子结构包含I、II和III三种分子结构，结构简式依次为：

其中

代表提取出的玉米秸秆微晶纤维素，n为自然数1，2，3…

单位质量吸附剂中三种分子结构的摩尔比依次为16～17∶6∶1，其中DTC结构中的-CS₂ ^-基团与伯/仲氨基的摩尔比控制在0.38～0.40范围内；

式IV，V，Ⅵ，VII和VIII结构简式分别为：

其中

代表提取出的玉米秸秆微晶纤维素，n为自然数1，2，3…

其中步骤(3)为：按料液比1∶25～35g/mL，将1份质量的步骤(2)得到的氨基改性纤维素Cell-g-GMA-DETA加入到25～35份体积的乙醇中，再将0.5～1份重量的碱加入上述混合体系在30～50℃水浴中搅拌1h，最后将1～5份体积的CS₂与10份体积的乙醇混合后逐滴加入混合体系，继续反应6～12h，经乙醇、纯化水洗涤、真空干燥，即可得含有适量伯/仲氨基与含硫基团的双功能改性玉米秸秆纤维素；所述的碱为碳酸钠粉末。

2.根据权利要求1所述控制合成方法，其特征在于：步骤(1)为：按料液比3∶35～50g/mL，将3质量份的玉米秸秆微晶纤维素Cell加入到10～25体积份二甲基甲酰胺与25体积份纯化水的混合体系中；加入0.3～0.9重量份的乳化剂，水浴加热55～65℃，搅拌并通氮气除氧；再加入5～40mmol/L引发剂和6～15重量份的接枝剂，在氮气保护下55～65℃搅拌反应1～3h，经冷却、抽滤、乙醇洗涤与冷冻干燥得到接枝共聚物Cell-g-GMA；所述的微晶纤维素从玉米秸秆中提取，平均聚合度为316，相对结晶度为80.1％，粒径分布在8.95～430μm；所述的乳化剂为OP-10；所述的引发剂为过硫酸钾；所述的接枝剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA。

3.根据权利要求2所述控制合成方法，其特征在于：步骤(2)为：按料液比1:20g/mL，将1份重量的步骤(1)得到的接枝共聚物加入到由10份体积二甲基甲酰胺与10份体积纯净水的混合体系中，在50～80℃的水浴中，pH7.5～8.5下边搅拌边通入氮气除氧，在氮气保护下加入30～60份重量的胺化剂，继续搅拌反应8～12h，经乙醇、纯化水洗涤、真空干燥，得到氨基改性纤维素Cell-g-GMA-DETA；所述的胺化剂为二乙烯三胺DETA。

4.根据权利要求1所述的双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂的应用，其特征在于：将双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂用于废水处理过程中单一Cu²⁺或Pb²⁺的吸附去除及Cu²⁺和Pb²⁺同时吸附去除。

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