CN107601640A - 一种交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂及其制备方法和应用。该絮凝剂是通过对浒苔进行酯化、交联、接枝和磺化处理而得，所得絮凝剂的分子质量足够大。申请人的实验表明，该絮凝剂对重金属离子能够快速、高效地吸附，且絮凝剂的再生能力强，能回收所吸附的重金属离子，对有机污染物也具有良好的处理效果。

Description

一种交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及浒苔絮凝剂，具体涉及一种交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着人类活动不断增强及工业不断的发展，大量的矿山和冶金工业废水如果不加以处理直接排放环境中，将严重威胁到生态平衡和人类健康。如动物摄入过量的铜离子，将会刺激到消化系统，引起呕吐、腹泻等症状。目前处理重金属离子方法众多，如铁氧体法、生物吸附法和高分子絮凝法等。其中应用最为广泛的是高分子絮凝法，该方法操作简单、投量少、高效、成本相对较低，不易造成二次污染，具有重金属离子回收再利用等优点。近年来高分子絮凝剂的开发与利用得到快速的发展，其中人工合成的高分子絮凝剂虽然对重金属离子虽然有较好的去除效果，但其絮凝的产物难以降解甚至具有一定的生物毒性，而以天然高分子产物为原料制备的絮凝剂不仅有较好的去除效果，易降解、且相对比较安全环保。

目前对于天然产物高分子絮凝剂制备与利用报道相对较多，如CN104356301A公开一种高分絮凝剂制备方法，该方法以可溶性淀粉为原料，通过糊化，以硫酸铈铵为引发剂与丙烯酰胺接枝共聚可得到离子型可溶性淀粉接枝丙烯酰胺高分子絮凝剂，对重金属离子有明显的去除效果，同时使污泥中积蓄的水分快速析出，导致污泥中的微生物脱水失活，抑制污泥恶臭的产生二次污染。

浒苔属于绿藻纲，广泛分布于世界各海洋中，近年来随着沿岸人类活动不断增强及气候的变化等因素，导致近岸海洋浒苔频繁爆发，严重危害近岸海域的生态环境及渔业发展。目前对于治理赤潮的主要手段是通过组织人员进行打捞，因此每年消耗大量的人力和财力。浒苔含有大量粗纤维、半纤维和木质素等碳水化合物，如果能够对浒苔进行有效资源化利用，不仅解决浒苔对环境造成危害等问题，同时可带来一定的经济价值。

将浒苔改性制成絮凝剂是对浒苔进行有效资源化利用的方式之一，具体有如公开号为CN103058342A和CN103464120A等发明专利。但现有这些改性方法制备的浒苔絮凝剂的还存在分子质量不够大，絮凝沉降速率慢，对低浓度的重金属离子去除效果不明显的不足，难以达到排放标准；另一方面，制备所得的絮凝剂再生能力差，难以对吸附的重金属离子回收再利用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂及其制备方法和应用。本发明所述方法制得的交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂沉降速率快，再生能力强。

本发明所述的交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

1)酯化处理：取浒苔和原乙酸三甲酯置于第一溶剂中，以对甲基苯磺酸为催化剂，进行缩醛反应，得到浒苔酯环化合物；其中，

所述浒苔和原乙酸三甲酯的质量比1：0.3-0.6；

所述对甲基苯磺酸的用量为浒苔质量的0.005-0.01倍；

所述的第一溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺、乙醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃和苯胺中的一种或两种以上的组合；

2)交联处理：取浒苔酯环化合物置于含氮物质中，加入交联剂进行交联反应，得到以氮为中心的交联浒苔酯环化合物，其中，

所述的含氮物质为选自氨水、伯胺、仲胺和叔胺中的一种或两种以上的组合；

所述浒苔酯环化合物和含氮物质的用量比为1g：0.1-0.2mol；

所述的交联剂为选自环氧氯丙烷、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯和二叔丁基过氧化物中的一种或两种以上的组合；

所述浒苔酯环化合物和交联剂的用量比为1g：0.005-0.015mol；

3)接枝处理：取以氮为中心的交联浒苔酯环化合物置于第二溶剂中，调节体系的pH≥8，加入引发剂和丙烯酰胺，于气氛保护条件下反应，得到浒苔接枝共聚物；其中，

所述的第二溶剂为选自水、乙二胺、苯和氯仿中的一种或两种以上的组合；

所述以氮为中心的交联浒苔酯环化合物、引发剂和丙烯酰胺的用量比为1g：0.000003-0.0000045mol：0.005-0.007mol；

4)磺化处理：取浒苔接枝共聚物置于第三溶剂中，调节体系的pH≥8，向其中加入二硫化碳进行磺化反应，即得到交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂；其中，

所述浒苔接枝共聚物和二硫化碳的用量比为1g：0.002-0.0025mol；

所述的第三溶剂为选自水、乙二胺、苯和氯仿中的一种或两种以上的组合。

上述制备方法的步骤2)中，作为含氮物质选择中的伯胺具体可以是乙胺、叔丁胺或乙二胺等，仲胺具体可以是甲乙胺或二乙胺等，叔胺具体可以是甲乙异丙胺等。

上述制备方法的步骤3)中，所述的引发剂与现有技术相同，具体可以是选自硝酸铈胺、高锰酸钾和过氧化氢等中的一种或两种以上的组合。

上述制备方法的步骤3)和4)中，采用现有常用碱性物质(如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸钠等)调节体系的pH值，优选是调节体系的pH＝9-10，这样更有利于反应的进行。优选可以将碱性物质用水配成溶液后再用于调节体系的pH值。

上述制备方法的各步骤中，反应可以在加热或不加热的条件下进行，当选择在加热条件下进行时，优选是在30-50℃条件下进行；在反应完成后，先将所得反应物料抽滤，用水清洗后收集滤渣，干燥(优选是在60-70℃条件下干燥)，以得到具体的反应产物。在各步骤的反应中，可以采用薄层层析跟踪检测各步骤的反应是否完全。

上述制备方法的各步骤中，所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂的用量可根据需要进行确定，通常以能够溶解参加反应的全部原料为宜。以第一溶剂为例，步骤1)中，以1g的浒苔为基准计算，参加反应的全部原料所用第一溶剂的量通常为5-10mL。

上述制备方法中，作为原料的浒苔为干燥后的浒苔，具体的干燥操作与现有技术相同。优选是将干燥后的洗苔粉碎后再进行反应。

本发明还包括由上述方法制备得到的交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂。

本发明所述交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂的再生方法与现有技术相同，优选采用2-3mol/L的盐酸进行浸洗，所述盐酸的用量通常按每g絮凝剂用5-8mL盐酸计算。

本发明进一步包括由上述方法制得的交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂作为重金属离子吸附剂的应用。具体的，可以是在废水处理、选矿、电镀可有色金属冶炼等技术领域中作为重金属离子吸附剂的应用。

本发明还包括一种重金属离子吸附剂，该吸附剂含有由上述方法制备得到的交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂。

与现有技术相比，本发明通过对浒苔进行酯化、交联、接枝和磺化处理，得到分子质量足够大的交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂；申请人的实验表明，该絮凝剂对重金属离子能够快速、高效地吸附，且絮凝剂的再生能力强，能回收所吸附的重金属离子，对有机污染物也具有良好的处理效果。

附图说明

图1为按本发明实施例1制得的交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂与实施例1所用原料浒苔的红光光谱图，其中A为实施例1所用原料浒苔的红外光谱，B为实施例1制得的交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂的红外光谱；

图2为采用按本发明实施例1制得的交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂在吸附重金属离子前、后的XRD图，其中A为实施例1制得的交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂在吸附重金属离子前的XRD图，B为实施例1制得的交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂在吸附重金属离子后的XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。

以下各实施例中涉及的浒苔为干燥后且经过粉碎，过80-100目筛后的浒苔粉末。

实施例1

1)酯化处理：取浒苔(其红外光谱如图1中的A曲线所示)置于N,N-二甲基甲酰胺中，加入对甲基苯磺酸，然后逐滴加入原乙酸三甲酯，室温条件下反应7h，所得反应料液真空抽滤，滤渣用蒸馏水清洗5次，然后在真空干燥箱中于70℃干燥50h，得到浒苔酯环化合物；其中，浒苔、原乙酸三甲酯和对甲基苯磺酸的质量比为1：0.6：0.008；

2)交联处理：取浒苔酯环化合物置于氨水中，加入环氧氯丙烷，室温条件下反应7h，所得反应料液真空抽滤，滤渣用蒸馏水清洗5次，然后在真空干燥箱中于70℃干燥50h，得到以氮为中心的交联浒苔酯环化合物；其中，浒苔酯环化合物、氨水和环氧氯丙烷的用量比为1g：0.15mol：0.0055mol；

3)接枝处理：取以氮为中心的交联浒苔酯环化合物置于水中，用氢氧化钠调节体系的pH＝9，加入硝酸铈氨和丙烯酰胺，在室温、氮气保护条件下反应12h，所得反应料液真空抽滤，滤渣用蒸馏水清洗5次，然后在真空干燥箱中于70℃干燥50h，得到浒苔接枝共聚物；其中，以氮为中心的交联浒苔酯环化合物、硝酸铈氨和丙烯酰胺的用量比为1g：0.0000036mol：0.0055mol；

4)磺化处理：取浒苔接枝共聚物置于水中，用氢氧化钠调节体系的pH＝9，向其中加入二硫化碳，室温条件下反应5h，所得反应料液真空抽滤，滤渣用蒸馏水清洗3次，然后在真空干燥箱中于70℃干燥50h，即得到交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂，所得絮凝剂的红外光谱如图1中的B曲线所示，所得絮凝剂的XRD图如图2中的A曲线所示；其中，浒苔接枝共聚物和二硫化碳的用量比为1g：0.002mol。

实施例2

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，用二甲基亚砜替代N,N-二甲基甲酰胺，所述浒苔、原乙酸三甲酯和对甲基苯磺酸的质量比为1：0.4：0.0067；

步骤2)中，用过氧化苯甲酰替代环氧氯丙烷，用乙胺替代氨水，反应时间更改为10h；

步骤3)中，用苯替代水，用40wt％氢氧化钾水溶液来调节体系的pH＝10，用高锰酸钾替代硝酸铈氨；

步骤4)中，用氯仿替代水，用40wt％氢氧化钾水溶液来调节体系的pH＝11，浒苔接枝共聚物和二硫化碳的用量比为1g：0.0025mol。

实施例3

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，用乙醚替代N,N-二甲基甲酰胺，反应时间更改为5h，所述浒苔、原乙酸三甲酯和对甲基苯磺酸的质量比更改为1：0.3：0.01；

步骤2)中，用二乙烯苯替代环氧氯丙烷，用乙二胺替代氨水，反应时间更改为8h；

步骤3)中，用25wt％氢氧化钙水溶液来调节体系的pH＝8，反应时间更改为6h；

步骤4)中，用苯替代水，用25wt％氢氧化钾水溶液来调节体系的pH＝8，反应时间更改为8h。

实验例：采用本发明所述方法制得的交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂吸附重金属离子废水的实验

1、重金属离子废水采用模拟重金属离子废水，具体采用试剂配制而成，具体配制方法如下：

称取一定量五水硫酸铜、硫酸锌和硝酸镉配置成Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺浓度均为20mg/L的混合溶液，作为模拟重金属离子废水。

2、取实施例1和2得到的交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂，按0.25g/L模拟重金属离子废水的投入量加入到模拟重金属离子废水中，对模拟重金属离子废水进行吸附测试，对实施例1所得絮凝剂在进行吸附实验后进行XRD分析，其XRD图如图2中的B曲线，吸附测试结果如表1所示。

表1：

由表1可知，按本发明实施例1和2制备得到的交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂对重金属离子具有良好的吸附作用。

3、将上述吸附后的交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂通过0.5mol/L HCl浸洗(用量按每g絮凝剂用10mL HCl计算)，对絮凝剂再生，将再生后的絮凝剂再对上述配制的模拟重金属离子废水进行吸附测试，结果如表2所示：

表2：

Claims (8)

1.一种交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

1)酯化处理：取浒苔和原乙酸三甲酯置于第一溶剂中，以对甲基苯磺酸为催化剂，进行缩醛反应，得到浒苔酯环化合物；其中，

所述浒苔和原乙酸三甲酯的质量比1：0.3-0.6；

所述对甲基苯磺酸的用量为浒苔质量的0.005-0.01倍；

所述的第一溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺、乙醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃和苯胺中的一种或两种以上的组合；

2)交联处理：取浒苔酯环化合物置于含氮物质中，加入交联剂进行交联反应，得到以氮为中心的交联浒苔酯环化合物，其中，

所述的含氮物质为选自氨水、伯胺、仲胺和叔胺中的一种或两种以上的组合；

所述浒苔酯环化合物和含氮物质的用量比为1g：0.1-0.2mol；

所述的交联剂为选自环氧氯丙烷、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯和二叔丁基过氧化物中的一种或两种以上的组合；

所述浒苔酯环化合物和交联剂的用量比为1g：0.005-0.015mol；

3)接枝处理：取以氮为中心的交联浒苔酯环化合物置于第二溶剂中，调节体系的pH≥8，加入引发剂和丙烯酰胺，于气氛保护条件下反应，得到浒苔接枝共聚物；其中，

所述的第二溶剂为选自水、乙二胺、苯和氯仿中的一种或两种以上的组合；

所述以氮为中心的交联浒苔酯环化合物、引发剂和丙烯酰胺的用量比为1g：0.000003-0.0000045mol：0.005-0.007mol；

4)磺化处理：取浒苔接枝共聚物置于第三溶剂中，调节体系的pH≥8，向其中加入二硫化碳进行磺化反应，即得到交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂；其中，

所述浒苔接枝共聚物和二硫化碳的用量比为1g：0.002-0.0025mol；

所述的第三溶剂为选自水、乙二胺、苯和氯仿中的一种或两种以上的组合。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的引发剂为选自硝酸铈胺、高锰酸钾和过氧化氢等中的一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，调节体系的pH＝9-10。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，调节体系的pH＝9-10。

5.权利要求1-4中任一项所述方法制备得到的交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂。

6.权利要求5所述的交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂作为重金属离子吸附剂的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：权利要求5所述的交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂在废水处理、选矿、电镀可有色金属冶炼技术领域中作为重金属离子吸附剂的应用。

8.一种重金属离子吸附剂，其特征在于：含有权利要求5所述的交联浒苔黄原酸盐高分子絮凝剂。