CN101786687B - 重金属酸性废水处理与回收的吸附和热溶液脱附法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重金属酸性废水处理与回收的吸附和热溶液脱附法，包含如下步骤：(1)吸附；(2)静置后过滤；(3)滤液处理；(4)脱附：将滤渣放入事先调好pH为4～6、温度为70～100℃的热水溶液中搅拌0.5～2h进行热溶液脱附；(5)吸附剂的分离：将经热水溶液脱附后的混合物在未冷却下迅速进行过滤，滤液即为回收的重金属离子溶液；滤渣为脱附后再生的吸附剂，可重复使用。本发明方法适用于废水中的重金属离子浓度从1毫克每升到20克每升的高浓废水，本发明的重金属离子回收和吸附剂的再生过程仅需加极少量的酸，重金属离子回收液中成分简单，处理容易；相对于使用洗脱剂使吸附剂再生的方法更为环保。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护领域，具体涉及重金属酸性废水处理与回收的吸附和热溶液脱附法。
背景技术
许多工业生产和矿业开采过程中产生的污水含有大量的重金属离子，如铅、铜、镍、汞、镉、铬等，如不进行有效治理，将引起严重的环境污染，同时可能对人类生存和健康带来严重的危害。此外，这些金属通常是价格昂贵的重金属，如果能够进行有效的回收，亦可给企业带来可观的经济效益。
重金属酸性废水的处理方法有沉淀法、电化学法和吸附法等。沉淀法通过调节废液的pH至碱性或直接加入沉淀剂产生难溶的重金属化合物实现重金属的分离，这方面的国内外专利较多，如CN1256251、CN101343125、CN101367590等。电化学法通过电解或电迁移法使废水中的重金属离子得以浓缩或者降低，这方面的专利有CN101200325等。吸附法通过加入吸附剂吸附重金属离子的方式实现废水处理，这方面的专利亦较多，如CN1267641、CN1597551、CN101357798等。
沉淀法通常适用于高浓废水，但存在形成胶状沉淀难以分离等缺点。电化学法耗能较多，而吸附法是比较有竞争性的一种方法。
传统的吸附法对吸附重金属后的吸附剂采用加入洗脱剂方式实现重金属与吸附剂的分离和再生。但需用较多的洗脱剂，重金属离子回收液成分变得复杂，并且有可能产生进一步的水污染。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有重金属酸性废水处理的吸附法中存在的不足之处，提供一种重金属酸性废水处理与回收的吸附和热溶液脱附法。本发明使用对重金属离子吸附具有温度敏感特性的固体吸附剂，吸附后进行热脱附和过滤，滤渣即为固体吸附剂—壳聚糖接枝交联物，滤液即为回收的重金属离子溶液。本发明方法的重金属离子的脱附回收仅需极少量的酸，从而重金属离子回收液中成分比较简单，回收容易。相对于使用洗脱剂洗脱的方法更为环保，固体吸附剂可循环使用。
本发明目的的实现通过如下步骤：
一种重金属酸性废水处理与回收的吸附和热溶液脱附法，具体包括以下步骤：
(1)吸附：在重金属酸性废水中加入壳聚糖接枝交联物，搅拌0.5h～3h；
(2)分离：静置、过滤，滤渣为吸附重金属离子后的壳聚糖接枝交联物；
(3)滤液处理：滤液中重金属离子浓度达到排放或重新利用标准，将滤液排放或重新利用；不达标，将滤液按步骤(1)和(2)重复处理，直至滤液中重金属离子浓度达到标准；
(4)脱附：将吸附重金属离子后的壳聚糖接枝交联物放入pH为4～6、温度为70～100℃的水中，不断搅拌进行热脱附；
(5)吸附剂的分离：将热脱附后的混合物，迅速过滤，滤渣即为壳聚糖接枝交联物，滤液即为回收的重金属离子溶液。
所述重金属酸性废水为含有铅、铜、镍、镉或汞中一种以上的工业废水。
所述重金属酸性废水中重金属离子的浓度为1mg/L～20g/L。
在步骤(1)所述重金属酸性废水中加入壳聚糖接枝交联物的重量为重金属酸性废水中重金属总重量的5～500倍。
所述壳聚糖接枝交联物包括环氧氯丙烷交联壳聚糖马来酸酐接枝物、环氧氯丙烷交联壳聚糖丙烯酸共聚物、戊二醛交联壳聚乙二胺接枝物或环氧氯丙烷交联壳聚糖乙二胺接枝物。
步骤(3)所述按步骤(1)和(2)重复处理是在滤液中加入壳聚糖接枝交联物，搅拌0.5h～3h；静置、过滤，滤渣为吸附重金属离子后的壳聚糖接枝交联物。
步骤(4)所述水的重量是壳聚糖接枝交联物重量的8～100倍。
步骤(4)所述搅拌的时间为0.5h～2h。
步骤(1)所述重金属酸性废水的pH为3～6。步骤(3)所述按步骤(1)和(2)重复处理是在滤液中加入壳聚糖接枝交联物，无需再调pH，搅拌0.5h～3h；静置、过滤，滤渣为吸附重金属离子后的壳聚糖接枝交联物。
按步骤(1)和(2)重复处理时在滤液中加入壳聚糖接枝交联物的重量一般为滤液中所含重金属总重量的5～500倍。本发明不对壳聚糖接枝交联物的重量做限定，因为即使加入壳聚糖接枝交联物的量少了，也可以通过重复几次步骤(1)和(2)达到排放标准。
在吸附步骤中，使用对重金属离子吸附具有温度敏感特性的吸附剂(称为重金属离子热敏型吸附剂)，其特点是在常温下对重金属离子具有较高的吸附能力，随着温度升高其对重金属离子的吸附能力逐渐下降，当温度接近水的沸点时对重金属离子的吸附能力很低或几乎没有。
吸附和分离步骤都是在室温下进行。吸附时间为0.5h～3h。吸附剂的热溶液脱附温度控制在70～100℃，脱附时间为0.5h～2h。调节水溶液的pH为4～6的目的是防止解脱后的重金属水解产生沉淀，可用盐酸或硫酸调节。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、适用废水的重金属离子浓度范围比较宽，可处理1mg/L到20g/L的高浓废水。
2、重金属离子的脱附回收仅需极少量的酸，使重金属离子回收液中成分比较简单，回收容易。相对于使用洗脱剂洗脱的方法更为环保，壳聚糖接枝交联物可循环使用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步地详细说明，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
(1)吸附：取pH＝2、铅浓度为50mg/L的重金属酸性废水1L，用9.99mL 1mol/L氢氧化钠溶液调废水溶液的pH至5，放入2g环氧氯丙烷交联壳聚糖丙烯酸共聚物，室温下搅拌2h。
(2)静置后过滤。
(3)滤液处理：滤液中的铅含量为0.4mg/L，低于我国《重有色金属工业废水排放标准》的0.5mg/L，用氢氧化钠调pH到6后可直接排放。
(4)脱附：将滤渣放入事先用盐酸调好pH为5、温度为80℃的水中搅拌1h进行热脱附，水的重量为200g。
(5)吸附剂的分离：将经脱附后的混合物迅速过滤，滤液为回收的重金属离子溶液，滤渣为脱附后再生的吸附剂。
本发明回收的重金属离子溶液浓度为249mg/L。
实施例2
(1)吸附：取pH＝2、铜浓度为10g/L的重金属酸性废水1L，用10mL 1mol/L氢氧化钠溶液调废水溶液的pH至5，放入50g环氧氯丙烷交联马来酸酐接枝壳聚糖吸附剂，室温下搅拌1h。
(2)静置后过滤。
(3)滤液处理：滤液中的含铜量为0.4g/L，达不到直接排放标准，需进一步处理。将此滤液放入10g环氧氯丙烷交联马来酸酐接枝壳聚糖吸附剂，室温下搅拌1h，静置后过滤，滤液中的含铜量为0.9mg/L，低于我国《重有色金属工业废水排放标准》的1mg/L，用氢氧化钠调pH到6后可直接排放。
(4)脱附：将步骤(2)和步骤(3)的滤渣放入事先用0.5mL 1mol/L HCl调好pH为4、温度为90℃的水中搅拌2h进行热脱附，水的重量为500g。
(5)吸附剂的分离：将经热脱附后的混合物迅速过滤，滤液为回收的重金属离子溶液，滤渣为脱附后再生的吸附剂。
本发明回收的重金属离子溶液浓度为19.9g/L。
本发明方法中重金属离子的脱附回收仅需极少量的酸(0.5mL的盐酸)，使重金属离子回收液中成分比较简单，回收容易。相对于使用洗脱剂洗脱的方法更为环保，固体吸附剂可循环使用。
实施例3
(1)吸附：取pH＝3、镉浓度为20mg/L重金属酸性废水1L，用1mL 1mol/L氢氧化钠溶液调废水溶液的pH至6，放入5g环氧氯丙烷交联乙二胺接枝壳聚糖吸附剂，室温下搅拌3h。
(2)静置后过滤。
(3)滤液处理：滤液中的含镉量为0.09mg/L，达到我国《重有色金属工业污染物排放标准》的0.1mg/L，用氢氧化钠调pH到6后可直接排放。
(4)滤渣的热溶液脱附：将滤渣放入事先用0.1mL 0.1mol/L盐酸调好pH为4、温度为95℃的水中搅拌0.5h进行热脱附，水的重量为100g。
(5)过滤：将经热脱附后的混合物迅速进行过滤，滤液为回收的重金属离子溶液，滤渣为脱附后再生的吸附剂。
本发明回收的重金属离子溶液浓度为199.9mg/L。
本发明方法中重金属离子的脱附回收仅需0.1mL的酸，使重金属离子回收液中成分比较简单，回收容易。相对于使用洗脱剂洗脱的方法更为环保，固体吸附剂可循环使用。
实施例4
(1)吸附：取pH＝1、汞浓度10mg/L重金属酸性废水1L，99ml 1mol/L氢氧化钠溶液调废水溶液的pH至3，放入2g戊二醛交联乙二胺接枝壳聚糖，室温下搅拌2h。
(2)静置后过滤。
(3)滤液处理：滤液中的含镉量为0.04mg/L，达到我国《重有色金属工业废水排放标准》的0.05mg/L，用氢氧化钠调pH到6后可直接排放。
(4)滤渣的热溶液脱附：将滤渣放入事先用0.05mL 0.001mol/L硫酸调好pH为6、温度为70℃的水中搅拌0.5h进行热脱附，水的重量为50g。
(5)过滤：将经热脱附后的混合物迅速过滤，滤液为回收的重金属离子溶液，滤渣为脱附后再生的吸附剂。
本发明回收的重金属离子溶液浓度为199.9mg/L。
本发明方法中重金属离子的脱附回收仅需0.05mL的酸，使重金属离子回收液中成分比较简单，回收容易。相对于使用洗脱剂洗脱的方法更为环保，固体吸附剂可循环使用。
Claims (6)
1.一种重金属酸性废水处理与回收的吸附和热溶液脱附法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)吸附：在重金属酸性废水中加入壳聚糖接枝交联物，搅拌0.5h～3h；
(2)分离：静置、过滤，滤渣为吸附重金属离子后的壳聚糖接枝交联物；
(3)滤液处理：滤液中重金属离子浓度达到排放或重新利用标准，将滤液排放或重新利用；不达标，将滤液按步骤(1)和(2)重复处理，直至滤液中重金属离子浓度达到标准；
(4)脱附：将吸附重金属离子后的壳聚糖接枝交联物放入pH为4～6、温度为70～100℃的水中，不断搅拌进行热脱附；
(5)吸附剂的分离：将热脱附后的混合物，迅速过滤，滤渣即为壳聚糖接枝交联物，滤液即为回收的重金属离子溶液；
步骤(4)所述水的重量是壳聚糖接枝交联物重量的8～100倍；
步骤(4)所述搅拌的时间为0.5h～2h；
所述壳聚糖接枝交联物包括环氧氯丙烷交联壳聚糖马来酸酐接枝物、环氧氯丙烷交联壳聚糖丙烯酸共聚物、戊二醛交联壳聚乙二胺接枝物或环氧氯丙烷交联壳聚糖乙二胺接枝物。
2.根据权利要求1所述一种重金属酸性废水处理与回收的吸附和热溶液脱附法，其特征在于，所述重金属酸性废水为含有铅、铜、镍、镉或汞中一种以上的工业废水。
3.根据权利要求1或2所述一种重金属酸性废水处理与回收的吸附和热溶液脱附法，其特征在于，所述重金属酸性废水中重金属离子的浓度为1mg/L～20g/L。
4.根据权利要求1所述一种重金属酸性废水处理与回收的吸附和热溶液脱附法，其特征在于，在步骤(1)所述重金属酸性废水中加入壳聚糖接枝交联物的重量为重金属酸性废水中重金属总重量的5～500倍。
5.权利要求1所述一种重金属酸性废水处理与回收的吸附和热溶液脱附法，其特征在于，步骤(3)所述按步骤(1)和(2)重复处理是在滤液中加入壳聚糖接枝交联物，搅拌0.5h～3h；静置、过滤，滤渣为吸附重金属离子后的壳聚糖接枝交联物。
6.根据权利要求1所述一种重金属酸性废水处理与回收的吸附和热溶液脱附法，其特征在于，步骤(1)所述重金属酸性废水的pH为3～6。
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