CN109225161A - 一种顺丁烯二酸酐改性核桃壳吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于吸附金属离子的顺丁烯二酸酐改性的核桃壳吸附剂的制备方法，主要包括如下步骤：（1）核桃壳的洗涤、烘干、粉碎、过筛得粒径合适的核桃壳原料；（2）在一定温度下，以有机溶剂为介质，核桃壳与顺丁烯二酸酐发生酯化接枝反应，得改性核桃壳；（3）将所得改性核桃壳用去离子水洗涤至流出液为中性，烘干后即可获得顺丁烯二酸酐改性的核桃壳吸附剂。本发明所得吸附剂适用于吸附各类污水中的金属离子，特别是Pb²⁺和Ni²⁺等有害重金属离子。

Description

一种顺丁烯二酸酐改性核桃壳吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种酸酐改性的核桃壳吸附剂的制备方法，特别是一种用于吸附有害金属离子的顺丁烯二酸酐改性的核桃壳吸附剂的制备方法。

背景技术

目前，我国水污染状况虽然有所好转但污染依然较为严重。与之相对应的却是处理技术和能力严重滞后和不足，并且处理费用较高，使得大量未经净化的污水被排入环境，这对生态环境造成严重污染。对于重金属，不但不会被生物降解，而且还可以通过食物链在动植物体中存留、富集和迁移，一旦进入人体，将对人体产生长期而不可逆转的影响。因此，对水体中重金属污染的治理刻不容缓。目前，处理水体中金属离子的方法有沉淀法，萃取法，膜分离法，电化学，吸附等。其中，吸附法是目前最常用的处理重金属废水的方法之一。

中国是传统的农业大国，每年产生数亿吨的农林废弃物。大部分的农林废弃物主要通过焚烧处理，不仅造成了严重的环境污染，而且还造成了资源的大量浪费。农林废弃物作为一类天然纤维素类吸附剂，将其用于重金属污染的处理已经引起了人们的广泛注意。在中国，核桃年产量高达数十万吨，产生大量的核桃壳废弃物。如何将这些核桃壳废弃物变废为宝，以达到以废治废的目的，已经引起了广泛关注。因此，近年来科研工作者合成了多种类型的改性或者复合改性的核桃壳吸附剂，应用于许多工业和环境领域中。中国发明专利CN103464111A提出了一种十六烷基三甲基溴化铵改性核桃壳吸附剂的制备方法，所得的吸附剂对偶氮染料活性艳红K-2BP有优异吸附容量，饱和吸附量可高达203.5mg/g，是未改性核桃壳的4~5倍。中国发明专利CN107694546A提出了一种丙烯酸接枝改性的核桃壳的制备方法，但由于丙烯酸的自聚反应，接枝率会因此受到限制（羧基含量小于2.85 mmol/g），且其对镍离子的吸附容量较低。因此本发明提出了如下方案，获得顺丁烯二酸酐改性的核桃壳吸附剂，并用于金属离子吸附的研究。

发明内容

本发明的目的是公开一种顺丁烯二酸酐改性核桃壳吸附剂的制备方法，该吸附剂可用于吸附水体中的有害金属离子，如Pb²⁺，Ni²⁺等。

本发明的方法包括如下步骤：

（1）称取适量的核桃壳，用清水洗涤，过滤后在90 ℃下干燥至恒重，粉碎筛分，收集100~200目的颗粒，并将颗粒用去离子水浸泡24 小时，过滤后在90 ℃下干燥至恒重，得核桃壳原料，备用；

（2）称取适量的步骤（1）所得核桃壳原料和适量的顺丁烯二酸酐以及适量的溶剂加入到三口烧瓶中，在搅拌下加热至指定温度后恒温反应1~4 小时，反应结束后趁热过滤；滤饼用去离子水洗涤至滤液为中性；

（3）将步骤（2）所得固体在90 ℃下干燥至恒重，得到目的产物。

以每克核桃壳原料为基准，所述步骤（2）中顺丁烯二酸酐质量为1.0~4.0 g，溶剂选自乙腈、甲苯、三氯甲烷、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮和N, N-二甲基甲酰胺中任一种，其体积为10~15 mL。

所述步骤（2）中的指定温度为60~95 ℃。

本发明的创新点在于：以乙酸乙酯、乙腈和N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂为介质，将顺丁烯二酸酐成功地接枝于核桃壳表面，所获得的改性核桃壳吸附剂的羧基含量最高可达4.9 mmol/g，该吸附剂对Pb²⁺和Ni²⁺等金属离子的吸附容量较未改性时显著提升，并且其循环利用的性能得到明显增强。

具体实施方式

下面通过一系列实施例对本发明的方案作进一步的阐述，但本发明不仅仅局限于这些实施例。

核桃壳原料：称取约100g核桃壳，用清水洗涤，过滤后在90 ℃下干燥至恒重，经粉碎和筛分，收集100 ~200目的颗粒，并将颗粒用去离子水浸泡24 小时，过滤后在90 ℃下干燥至恒重，得核桃壳原料，备用。

实施例1

称取3 g核桃壳原料和6.0 g顺丁烯二酸酐以及35 mL乙酸乙酯加入到三口烧瓶中，在搅拌下加热至77 ℃，反应2 h后趁热过滤，并用去离子水洗涤至滤液为中性；在90 ℃下干燥至恒重，得到产品P1。

称取约40 mg 的产品P1置于具塞锥形瓶中，并加入25 mL浓度为5.0 mmol·L^-1的硝酸铅溶液，然后将锥形瓶振荡摇匀后置于25 ℃的恒温水浴中进行静态吸附实验，恒温吸附48 h后过滤并收集滤液，测定滤液中Pb²⁺的残余浓度。得到产品P1的羧基含量为3.62mmol/g，对Pb²⁺的吸附容量为124.26 mg·g⁻¹，循环使用4次后对Pb²⁺的吸附容量为109.33mg·g⁻¹。

实施例2

称取3 g核桃壳原料和12.0 g顺丁烯二酸酐以及45 mL N-甲基吡咯烷酮加入到三口烧瓶中，在搅拌下加热至95 ℃，反应4 h后趁热过滤，并用去离子水洗涤至滤液为中性；在90℃下干燥至恒重，得到产品P2。

称取约40 mg 的产品P2置于具塞锥形瓶中，并加入25 mL浓度为5.0 mmol·L^-1的氯化镍溶液，然后将锥形瓶振荡摇匀后置于25 ℃的恒温水浴中进行静态吸附实验，恒温吸附48 h后过滤并收集滤液，测定滤液中Ni²⁺的残余浓度。得到产品P2的羧基含量为4.90mmol/g，对Ni²⁺的吸附容量为78.33 mg·g⁻¹，循环使用4次后对Ni²⁺的吸附容量为68.93mg·g⁻¹。

实施例3

称取3 g核桃壳原料和3.0 g顺丁烯二酸酐以及30 mL乙腈加入到三口烧瓶中，在搅拌下加热至80 ℃，反应1 h后趁热过滤，并用去离子水洗涤至滤液为中性；在90 ℃下干燥至恒重，得到产品P3。

称取约40 mg 的产品P3置于具塞锥形瓶中，并加入25 mL浓度为5.0 mmol·L^-1的硝酸铅溶液，然后将锥形瓶振荡摇匀后置于25 ℃的恒温水浴中进行静态吸附实验，恒温吸附48 h后过滤并收集滤液，测定滤液中Pb²⁺的残余浓度。得到产品P3的羧基含量为3.15mmol/g，对Pb²⁺的吸附容量为110.97 mg·g⁻¹，循环使用4次后对Pb²⁺的吸附容量为97.73mg·g⁻¹。

实施例4

称取3 g核桃壳原料和10.0 g顺丁烯二酸酐以及40 mL三氯甲烷加入到三口烧瓶中，在搅拌下加热至60 ℃，反应3 h后趁热过滤，并用去离子水洗涤至滤液为中性；在90 ℃下干燥至恒重，得到产品P4。

称取约40 mg 的产品P4置于具塞锥形瓶中，并加入25 mL浓度为5.0 mmol·L^-1的氯化镍溶液，然后将锥形瓶振荡摇匀后置于25 ℃的恒温水浴中进行静态吸附实验，恒温吸附48 h后过滤并收集滤液，测定滤液中Ni²⁺的残余浓度。得到产品P4的羧基含量为3.45mmol/g，对Ni²⁺的吸附容量为53.43 mg·g⁻¹，循环使用4次后对Ni²⁺的吸附容量为47.02mg·g⁻¹。

对比例1

称取40 mg核桃壳原料置于具塞锥形瓶中，并加入25 mL浓度为5.0 mmol·L^-1的硝酸铅溶液，然后将锥形瓶振荡摇匀后置于25 ℃的恒温水浴中进行静态吸附实验，恒温吸附48h后过滤并收集滤液，测定滤液中Pb²⁺的残余浓度。得到未改性核桃壳对Pb²⁺的吸附容量为25.27 mg·g⁻¹。循环使用4次后对Pb²⁺的吸附容量为13.01 mg·g⁻¹。

对比例2

称取核桃壳原料40 mg 置于具塞锥形瓶中，并加入25 mL浓度为5.0 mmol·L^-1的氯化镍溶液，然后将锥形瓶振荡摇匀后置于25 ℃的恒温水浴中进行静态吸附实验，恒温吸附48h后过滤并收集滤液，测定滤液中Ni²⁺的残余浓度。得到未改性核桃壳对Ni²⁺的吸附容量为42.57 mg·g⁻¹。循环使用4次后对Ni²⁺的吸附容量为21.08 mg·g⁻¹。

Claims (3)

1.一种用于吸附金属离子的顺丁烯二酸酐改性核桃壳吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）称取适量的核桃壳，用清水洗涤，过滤后在90 ℃下干燥至恒重，经粉碎和筛分，收集100~200目的颗粒，并将颗粒用去离子水浸泡24 小时，过滤后在90 ℃下干燥至恒重，得核桃壳原料，备用；

（2）称取适量的步骤（1）所得核桃壳原料和适量的顺丁烯二酸酐以及适量的溶剂加入到三口烧瓶中，在搅拌下加热至指定温度后恒温反应1~4 小时，反应结束后趁热过滤；滤饼用去离子水洗涤至滤液为中性；

（3）将步骤（2）所得固体在90 ℃下干燥至恒重，得到目的产物。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，以每克核桃壳原料为基准，所述步骤（2）中顺丁烯二酸酐质量为1.0~4.0 g、溶剂体积为10~15 mL，且该溶剂选自乙腈、甲苯、三氯甲烷、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮和N, N-二甲基甲酰胺中任一种。

3.根据权利要求1~2所述方法，其特征在于，所述步骤（2）中的指定温度为60~95 ℃。