CN105195093A - 一种改性核桃壳活性炭吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性核桃壳活性炭吸附剂及其制备方法，将核桃壳粉碎过筛后的粉末于烘箱内烘干至衡重，称取适量的软锰矿粉末，加入核桃壳粉末中，采用H3PO4对核桃壳粉末进行化学活化，在磷酸溶液中浸泡活化18～24h，然后进行高温灼烧碳化，冷却至室温后水洗至中性，于烘箱内烘干，研磨筛分制得改性核桃壳活性炭吸附剂；该吸附剂相比普通的核桃壳活性炭具有很高的铜、铅、铬等重金属离子的去除率，吸附容量大，且制备原料来源广泛，价格低廉，可以广泛用于自然水体和工业污废水中去除重金属离子。
Description
技术领域
本发明属于污水处理所用吸附剂及其制备技术领域，具体涉及一种改性核桃壳活性炭吸附剂及其制备方法。
背景技术
随着工业的迅速发展及废水的不合理排放，我国水体中重金属的污染越来越严重。重金属污染的毒性大、在环境中不易代谢、易生物富集、易通过食物链进入人体，严重危害人类健康。开发经济有效的去除和回收废水中重金属离子的技术，对保护生态环境、人类健康和资源综合利用具有重要的现实意义。
重金属废水主要来自采矿、冶炼、电子、电镀、农药、颜料制造等行业，通常以一种或者两种重金属污染物为主，多种无机和有机污染物共存。活性炭吸附法因其净化效率高、不产生二次污染，操作灵活性大，被吸附的重金属可得到回收利用，在大部分情况下处理过的废水适宜回用等优点，成为重金属废水处理和回用中最行之有效、应用前景广阔的方法。制约活性炭净化重金属废水工艺大规模推广应用的主要因素是废水吸附净化和活性炭回用成本高。目前应用于净化重金属的活性炭价格相对较高，加之其对重金属的吸附容量较低、选择性不强，不但再生频繁，操作费用高，而且重金属回收工艺流程复杂。
为了降低成本和利用资源，活性炭的制备原料从传统的煤炭、木材等开始转向各种工业和农林废弃物。丰富的自然资源和工农业活动产生的废弃物为制备活性炭吸附剂提供了廉价的原料。采用低成本的吸附剂，例如树皮、粘土、花生壳、麦秆、稻壳以及污泥等作为吸附去除重金属的生物质原料，已有不少研究成果。由于采用的原料和制备方法的不同，所制备出的活性炭吸附剂性能参差不齐。
现有的生物质吸附剂普遍具有以下缺点：不同生物质材料制备出的吸附剂，饱和吸附容量各异，且受制于吸附剂的孔隙结构和表面结构，吸附容量无法满足处理要求；一部分生物质材料制备活性炭的工艺流程复杂，成本昂贵，再生困难，无法批量投产使用；一部分吸附剂的吸附性能不稳定，重现性较差，同一材料同一厂家的不同批号产品，其性能往往也有很大差异。
活性炭吸附法去除重金属离子技术具有很好的应用前景，开发低成本、高活性和高选择性吸附重金属的活性炭是国内外研究的重点。核桃是我国的主要农副产品，年产量近50多万吨，居世界第一，其壳和外果皮几乎被当作废弃物而大量丢弃或焚烧，造成资源极大的浪费。核桃壳富含碳、氧等元素，能够制备成活性炭吸附材料，将其用于废水中重金属离子的吸附，可以实现资源的综合利用。既能解决农林行业中大量废弃核桃壳的后续处理问题，达到资源的循环利用，也可为重金属废水的处理提供新的思路。对核桃壳活性炭的制备和研究可以为开发高产量、高效能、低能耗的吸附剂市场贡献力量，同时也对活性炭处理污废水领域的发展起到促进作用。
核桃壳自身具有较高的固定碳和挥发分含量，与此同时含有较少的灰分，以农林废弃物核桃壳为原料制备出的活性炭，具有发达的比表面积、丰富的孔隙结构以及良好的吸附性能。现有的文献资料中，核桃壳活性炭的制备及其应用研究不少，但现有研究制备得到的活性炭中孔率较低，孔径分布较分散，稳定性较差，对重金属吸附容量较低、选择性差。例如信欣等(核桃壳炭化吸附废水中六价铬的性能研究，环境工程学报，2010，10：73-77)采用ZnCl2化学活化法，制备得到了核桃壳活性炭，并研究了对重金属离子铬的吸附效果。对金属离子铬的吸附结果表明，投加量0.1g，pH为3时，对100mL浓度50mg/L的含铬废水的处理吸附量为48.57mg/g。这种方法制备出的活性炭在比表面积和孔径等表征数据上均低于市场上常见的商业活性炭，且制备条件要求高，该活性炭只适于低浓度酸性废水中金属离子的去除，对于天然水体(pH>6)或高浓度工业废水(浓度>150mg/L)中的重金属离子的去除能力有限。
为了提高核桃壳活性炭对重金属离子的吸附性能，普遍采用的改进方法是对吸附剂进行改性。目前应用较广的改性方法为化学法和物理化学法。改性后的吸附剂提高了其对重金属离子的去除率，吸附容量也增大。国内外的研究表明，通过对活性炭的改性处理，可以提高对废水中铜、锌、镉、铬、铅等重金属离子的吸附去除效果。活性炭上的矿物成分，如金属含量也会对重金属离子的吸附产生较大影响，如二氧化锰浸渍活性炭能够有效地增加活性炭对Cu(II)、Pb(II)等重金属的吸附能力。单博华等(板栗壳及核桃壳吸附剂的制备与应用，江苏科技大学学报，2014，01:72-73)，以农林废弃物中的板栗壳、核桃壳为原料，通过化学活化法制备出了良好的水处理吸附剂，并对其进行改性。结果表明：该吸附剂对初始浓度为20mg/L的Cr6+的去除率达到了85.82％，相较于未改性的吸附剂有所提高。但是这种吸附剂经改性后的效果变化并不显著，所需的实验条件较为苛刻，最佳吸附投加量较大，适宜温度及pH值等要求较高，为达到最佳吸附效果所需成本较高，不利于市场推广应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种用于去除污水中重金属离子的改性核桃壳活性炭吸附剂及其制备方法，该吸附剂相比普通的核桃壳活性炭重金属离子的去除率，吸附容量大，且制备原料来源广泛，价格低廉。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性核桃壳活性炭吸附剂，在核桃壳化学活化过程中通过添加软锰矿改性剂改性制得。
一种改性核桃壳活性炭吸附剂制备方法，将核桃壳粉碎过筛后的粉末于烘箱内烘干至衡重，称取适量的软锰矿粉末，加入核桃壳粉末中，采用H3PO4对核桃壳粉末进行化学活化，在磷酸溶液中浸泡活化18～48h，然后进行高温灼烧碳化，冷却至室温后水洗至中性，于烘箱内烘干，研磨筛分制得改性核桃壳活性炭吸附剂。
进一步，具体包括如下步骤：
(1)、将核桃壳粉碎过≥150目筛后干燥备用，粒径大小均匀；
(2)、将软锰矿粉末按总质量的0.1％～5.0％加至核桃壳粉末中混合；
(3)、将浓H3PO4溶液进行稀释，配制成质量分数为25％～40％的磷酸溶液；
(4)、按固液比为1：2～1：8量取步骤(3)配置的磷酸溶液加入核桃壳粉末进行活化，在超声波清洗仪中静置2～5h使其充分混合，再置于烘箱中活化18～48h；
(5)、在管式炉内对活化后的混合物进行高温灼烧，温度为450～600℃，碳化时间1～4h；
(6)、冷却至室温后将制得的活性炭水洗至中性，在烘箱内干燥，研磨筛分即得改性核桃壳活性炭吸附剂。
进一步，步骤(1)中核桃壳粉过150～300目筛，优选过150～200目筛。
进一步，步骤(2)中软锰矿的添加量按总质量的0.5％～2.0％加至核桃壳粉末中混合。
进一步，步骤(3)中磷酸溶液质量分数优选为30％～40％。
进一步，步骤(4)中按固液比1:3～1:4将磷酸溶液加入核桃壳粉末进行活化。
进一步，步骤(4)中在超声波清洗仪中静置时间优选2～4h，烘箱活化时间优选20～24h。
进一步，步骤(5)中管式炉灼烧温度优选480～550℃，碳化时间优选1～2h。
本发明所解决的问题是提供了一种通过软锰矿改性的新型核桃壳活性炭吸附剂，该吸附剂相比普通的核桃壳活性炭具有很高的铜、铅、铬等重金属离子的去除率，吸附容量大，且制备原料来源广泛，价格低廉，可以广泛用于自然水体和工业污废水中去除重金属离子。该吸附剂的改性材料软锰矿是一种天然矿物材料，其主要成分为MnO2，自身具有良好的表面吸附效应、氧化还原作用和催化效应等作用，并且资源丰富，廉价易得，环境属性良好。加入软锰矿后可以改变核桃壳原料炭化和活化反应的机理，以及发挥载体软锰矿本身作为过渡金属元素的催化氧化作用，达到对重金属离子更好的吸附效果，实现以废治废。由此改性的核桃壳活性炭在当代环境污染治理与控制中具有巨大的潜力和广泛的发展前景。
本发明提供的由上述方法制备的一种用于污水中重金属离子的吸附剂，该吸附剂对浓度为200mg/L的含铜离子废水的去除率大于90％。对浓度为200mg/L的含铅离子废水的去除率大于90％，对浓度为200mg/L的含镉离子废水的去除率大于90％。
比较各活性炭的表征数据发现，当上述方法中吸附剂的制备条件均为优选条件时，软锰矿改性核桃壳活性炭的BET比表面积可达1300～1600m2/g，总孔容和微孔容积比例有相应提升，而中孔容积比例可提升15％～20％左右，有助于吸附时的物质扩散和交换。该吸附剂对浓度50～200mg/L、pH为4～5.5的含铜废水的去除率高达99％，对浓度50～200mg/L的含铅废水的去除率均可达97％，对浓度50～200mg/L的含镉废水的去除率均可达99％。
新型吸附剂是通过在核桃壳化学活化的过程中添加软锰矿改性剂的方式制得的。原料核桃壳中加入软锰矿粉末后，再加入磷酸活化剂混合。由于核桃壳活性炭内部是由一系列的不规则的通道和孔洞组成的，加入软锰矿后，利用它的氧化还原作用和催化效应，使制备所得的新型活性炭的比表面积增大，产生了更多的中孔和微孔，炭的表面化学性质也随之改变，增加了更多的表面活性位点，使得吸附剂对重金属离子的吸附率增强。该新型吸附剂去除水体中的铜离子主要是以化学吸附为主的
本发明优点如下：
1、该吸附剂核桃壳活性炭本身具有很好的去除重金属离子的能力，吸附处理率高。
2、该吸附剂的原料是农林废弃物典型代表，来源较广，价格低廉，添加的软锰矿价格低廉，储量丰富，且添加量很少。相比市场上现用的吸附剂价格低得多，具有很强的市场竞争力和推广价值。
3、该吸附剂制备工艺较简单，工艺参数较易控制。
4、该吸附剂在污水中吸附效果好，吸附容量大，具有很好的应用前景。
5、该吸附剂在水体中很稳定，不会造成水体二次污染。
附图说明
图1为软锰矿改性的核桃壳活性炭吸附剂与未改性桃壳活性炭以及商业活性炭对含铜废水处理的对比图；
图2为软锰矿改性的核桃壳活性炭吸附剂与未改性核桃壳活性炭以及商业活性炭不同投加量下对含铅废水处理的对比图；
图3为软锰矿改性的核桃壳活性炭吸附剂与未改性核桃壳活性炭以及商业活性炭对含镉废水处理的对比图；
图4为软锰矿改性的核桃壳活性炭吸附剂与未改性核桃壳活性炭以及商业活性炭在不同投加量下对含镉废水处理的对比图；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实例一
将过150目筛分后的核桃壳粉末干燥备用，然后将浓磷酸溶液加水稀释成质量分数为25％的磷酸溶液，再按总质量的0.1％将干燥后的软锰矿粉末加入核桃壳粉末中混合均匀，并加入配置好的磷酸溶液20mL浸没，经充分搅拌后置于超声波清洗仪中静置2h，取出再置于烘箱内活化18h。然后在管式炉内以450℃对混合物灼烧1h。冷却至室温后用热水反复洗至中性为止，干燥研磨筛分即得。
实例二
将过200目筛分后的核桃壳粉末干燥备用，然后将浓磷酸溶液加水稀释成质量分数为40％的磷酸溶液，再按总质量的1.0％将干燥后的软锰矿粉末加入核桃壳粉末中混合均匀，并加入配置好的磷酸溶液40mL浸没，经充分搅拌后置于超声波清洗仪中静置2h，取出再置于烘箱内活化24h。然后在管式炉内以550℃对混合物灼烧1h。冷却至室温后用热水反复洗至中性为止，干燥研磨筛分即得。
实例三
将过300目筛分后的核桃壳粉末干燥备用，然后将浓磷酸溶液加水稀释成质量分数为30％的磷酸溶液，再按总质量的2.0％将干燥后的软锰矿粉末加入核桃壳粉末中混合均匀，并加入配置好的磷酸溶液25mL浸没，经充分搅拌后置于超声波清洗仪中静置3h，取出再置于烘箱内活化20h。然后在管式炉内以480℃对混合物灼烧2h。冷却至室温后用热水反复洗至中性为止，干燥研磨筛分即得。
实例四
将过250目筛分后的核桃壳粉末干燥备用，然后将浓磷酸溶液加水稀释成质量分数为20％的磷酸溶液，再按总质量的0.5％将干燥后的软锰矿粉末加入核桃壳粉末中混合均匀，并加入配置好的磷酸溶液30mL浸没，经充分搅拌后置于超声波清洗仪中静置4h，取出再置于烘箱内活化36h。然后在管式炉内以500℃对混合物灼烧3h。冷却至室温后用热水反复洗至中性为止，干燥研磨筛分即得。
实例五
将过180目筛分后的核桃壳粉末干燥备用，然后将浓磷酸溶液加水稀释成质量分数为35％的磷酸溶液，再按总质量的5.0％将干燥后的软锰矿粉末加入核桃壳粉末中混合均匀，并加入配置好的磷酸溶液35mL浸没，经充分搅拌后置于超声波清洗仪中静置5h，取出再置于烘箱内活化48h。然后在管式炉内以600℃对混合物灼烧4h。冷却至室温后用热水反复洗至中性为止，干燥研磨筛分即得。
应用例一
本应用例考察根据实施例1制备的软锰矿改性核桃壳活性炭吸附剂的除铜效果以及与未改性核桃壳活性炭及商业活性炭除铜效果的对比。
室温下，取实验室配置的浓度为200mg/L铜离子溶液50mL。测得其ph为5.10。称取0.3g该吸附剂于溶液中，振荡吸附1h后，取上层清液过滤，采用原子吸收法测定其铜离子浓度。结果表明：吸附1h后，溶液中铜浓度由200mg/L降为9.52mg/L，去除率为95.5％，吸附容量为：31.74mg/g。
如图1所示，而相同条件下未改性的核桃壳活性炭对铜溶液的去除率为74.32％，商业核桃壳活性炭对铜溶液的去除率仅为46.07％。软锰矿改性的核桃壳活性炭相较于未改性的核桃壳活性炭除铜率提升了20％以上，吸附容量提升了约7mg/g；相较于商业活性炭，其铜离子的去除率提升了近50％，吸附容量提升了15mg/g以上，改性后的吸附效果明显。
应用例二
本应用例是考察根据实施例2制备的软锰矿改性核桃壳活性炭吸附剂的除铅效果以及与未改性核桃壳活性炭及商业活性炭除铅效果的对比。
室温下，取实验室配置的浓度为200mg/L铅离子溶液50mL。测得其ph为7.65。称取0.3g该吸附剂于溶液中，振荡吸附1h后，取上层清液过滤，采用原子吸收法测定其铅离子浓度。结果表明：吸附1h后，溶液中铅浓度由200mg/L降为5.08mg/L，去除率为97.62％，吸附容量为：34.83mg/g。
而相同条件下未改性的核桃壳活性炭对铅溶液的去除率为91.24％，商业核桃壳活性炭对铅溶液的去除率为89.31％。软锰矿改性的核桃壳活性炭相较于未改性的核桃壳活性炭的铅去除率提升了6％以上，吸附容量提升了近4mg/g；相较于商业活性炭其铅的去除率提升了近8％，吸附容量提升了5mg/g以上。改性效果明显。
如图2所示，且较低的软锰矿改性活性碳投加量(2g/L)，相较于高投加量(4g/L)的未改性核桃壳活性炭及商业活性炭对铅离子的吸附效果也有明显的提升，节省成本。
应用例三
本应用例是考察根据实施例3制备的软锰矿改性核桃壳活性炭吸附剂的除镉效果以及与未改性核桃壳活性炭及商业活性炭除镉效果的对比。
室温下，取实验室配置的浓度为200mg/L镉离子溶液50mL。测得其ph为7.38。称取0.2g该吸附剂于溶液中，振荡吸附1h后，取上层清液过滤，采用原子吸收法测定其镉离子浓度。结果表明：吸附1h后，溶液中镉浓度由200mg/L降为0.78mg/L，去除率为99.59％，吸附容量为：33.20mg/g。
如图3所示，而相同条件下未改性核桃壳活性炭对镉溶液的去除率为61.67％，吸附容量为19.74mg/g。商业核桃壳活性炭对镉溶液的去除率为34.28％，吸附容量为11.57mg/g。软锰矿改性的核桃壳活性炭相较于未改性的核桃壳活性炭的镉去除率提升了38％以上，吸附容量提升了近14mg/g；相较于商业活性炭其镉的去除率提升了近65％，吸附容量提升了22mg/g以上。改性效果明显。且较低的软锰矿改性活性碳投加量(2g/L)，相较于高投加量(4g/L)的未改性核桃壳活性炭及商业活性炭对镉离子的吸附效果也有明显的提升，节省成本。
应用例四
本应用例是考察根据实施例4制备的软锰矿改性核桃壳活性炭吸附剂与未改性核桃壳活性炭及商业活性炭不同投加量下除镉效果的对比。
室温下，取实验室配置的浓度为200mg/L镉离子溶液50mL。测得其ph为7.38。称取0.1g该吸附剂于溶液中，振荡吸附1h后，取上层清液过滤，采用原子吸收法测定其镉离子浓度。结果表明：吸附1h后，溶液中镉浓度由200mg/L降为36.77mg/L，去除率为81.49％，吸附容量为：81.61mg/g。
如图4所示，低投加量的软锰矿改性的核桃壳活性炭相较于高投加量的未改性的核桃壳活性炭的镉去除率仍有近20％的提升，吸附容量可达近62mg/g的提升；相较于商业活性炭其镉的去除率仍提升了47％以上，吸附容量提升可达70mg/g。较低的软锰矿改性活性碳投加量(2g/L)相较于高投加量(4g/L)的未改性核桃壳活性炭及商业活性炭对镉离子的吸附效果仍有明显的提升。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种改性核桃壳活性炭吸附剂，其特征在于：在核桃壳化学活化过程中通过添加软锰矿改性剂改性制得。
2.一种改性核桃壳活性炭吸附剂制备方法，其特征在于：将核桃壳粉碎过筛后的粉末于烘箱内烘干至衡重，称取适量的软锰矿粉末，加入核桃壳粉末中，采用H3PO4对核桃壳粉末进行化学活化，在磷酸溶液中浸泡活化18～48h，然后进行高温灼烧碳化，冷却至室温后水洗至中性，于烘箱内烘干，研磨筛分制得改性核桃壳活性炭吸附剂。
3.根据权利要求2所述的改性核桃壳活性炭吸附剂制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)、将核桃壳粉碎过≥150目筛后干燥备用，粒径大小均匀；
(2)、将软锰矿粉末按总质量的0.1％～5.0％加至核桃壳粉末中混合；
(3)、将浓H3PO4溶液进行稀释，配制成质量分数为25％～40％的磷酸溶液；
(4)、按固液比为1：2～1：8量取步骤(3)配置的磷酸溶液加入核桃壳粉末进行活化，在超声波清洗仪中静置2～5h使其充分混合，再置于烘箱中活化18～48h；
(5)、在管式炉内对活化后的混合物进行高温灼烧，温度为450～600℃，碳化时间1～4h；
(6)、冷却至室温后将制得的活性炭水洗至中性，在烘箱内干燥，研磨筛分即得改性核桃壳活性炭吸附剂。
4.根据权利要求3所述的改性核桃壳活性炭吸附剂制备方法，其特征在于：步骤(1)中核桃壳粉过150～300目筛，优选过150～200目筛。
5.根据权利要求3所述的改性核桃壳活性炭吸附剂制备方法，其特征在于：步骤(2)中软锰矿的添加量按总质量的0.5％～2.0％加至核桃壳粉末中混合。
6.根据权利要求3所述的改性核桃壳活性炭吸附剂制备方法，其特征在于：步骤(3)中磷酸溶液质量分数优选为30％～40％。
7.根据权利要求3所述的改性核桃壳活性炭吸附剂制备方法，其特征在于：步骤(4)中按固液比1:3～1:4将磷酸溶液加入核桃壳粉末进行活化。
8.根据权利要求3所述的改性核桃壳活性炭吸附剂制备方法，其特征在于：步骤(4)中在超声波清洗仪中静置时间优选2～4h，烘箱活化时间优选20～24h。
9.根据权利要求3所述的改性核桃壳活性炭吸附剂制备方法，其特征在于：步骤(5)中管式炉灼烧温度优选480～550℃，碳化时间优选1～2h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151230 |