CN117801126B - 一种纤维素基多结合位点重金属污水处理剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种纤维素基多结合位点重金属污水处理剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117801126B CN117801126B CN202410231303.8A CN202410231303A CN117801126B CN 117801126 B CN117801126 B CN 117801126B CN 202410231303 A CN202410231303 A CN 202410231303A CN 117801126 B CN117801126 B CN 117801126B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose
- heavy metal
- sewage treatment
- binding site
- treatment agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 110
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 93
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 239000010865 sewage Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 229920002201 Oxidized cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229940107304 oxidized cellulose Drugs 0.000 claims abstract description 7
- NWQWQKUXRJYXFH-UHFFFAOYSA-N 2,2-Dichloroacetaldehyde Chemical compound ClC(Cl)C=O NWQWQKUXRJYXFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 42
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 28
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N trichloroacetaldehyde Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C=O HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical group COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical group NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical group [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QSKPIOLLBIHNAC-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-acetaldehyde Chemical compound ClCC=O QSKPIOLLBIHNAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-pyrimidin-4-ylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)CC1=CC=NC=N1 JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FFDNRFMIOVQZMT-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropanal Chemical compound ClCCC=O FFDNRFMIOVQZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DOQLCJMCQWQQHK-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobutanal Chemical compound ClCCCC=O DOQLCJMCQWQQHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZNLHWEDEIKEQDK-UHFFFAOYSA-N 5-chloropentanal Chemical compound ClCCCCC=O ZNLHWEDEIKEQDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GVIQYWPEJQUXLX-UHFFFAOYSA-N 6-chlorohexanal Chemical compound ClCCCCCC=O GVIQYWPEJQUXLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N Calcium hypochlorite Chemical compound [Ca+2].Cl[O-].Cl[O-] ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 2
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- BEOOHQFXGBMRKU-UHFFFAOYSA-N sodium cyanoborohydride Chemical compound [Na+].[B-]C#N BEOOHQFXGBMRKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012321 sodium triacetoxyborohydride Substances 0.000 claims description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 claims description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 7
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 4
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 3
- BPYKTIZUTYGOLE-IFADSCNNSA-N Bilirubin Chemical compound N1C(=O)C(C)=C(C=C)\C1=C\C1=C(C)C(CCC(O)=O)=C(CC2=C(C(C)=C(\C=C/3C(=C(C=C)C(=O)N\3)C)N2)CCC(O)=O)N1 BPYKTIZUTYGOLE-IFADSCNNSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical group O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000002154 agricultural waste Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
本发明公开了一种纤维素基多结合位点重金属污水处理剂及其制备方法与应用，属于污水处理技术领域。纤维素基多结合位点重金属污水处理剂的制备方法为：纤维素与氧化剂反应，或纤维素与氯代醛在碱作用下反应，得到改性纤维素；在水或/和有机溶剂中，氧化纤维素或取代纤维素在还原剂作用下与多乙烯多胺反应得到多乙烯多胺改性纤维素；在水中，多乙烯多胺改性纤维素与二硫化碳在碱的作用下反应得到纤维素基多结合位点重金属污水处理剂。本发明以纤维素为起始原料，原料价廉易得、结合位点多，重金属去除效率高，同时制备方法简单，易于工业化生产，对重金属污水处理的大规模应用具有非常重要的理论和现实意义。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种纤维素基多结合位点重金属污水处理剂及其制备方法与应用。
背景技术
重金属污水是指矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中产生的含重金属离子的污水。根据场景和行业不同，重金属一般包含如下主要离子：铬、镉、镍、汞、铅等。随着工业化发展和城市化进程的加快，重金属污水已成为当今社会面临的严重环境问题之一，严重影响人类健康。
污水中的重金属一般不能被分解破坏，只能转移其存在位置和转变其物化形态。选择合理方法治理重金属离子废水，对控制重金属污染和保证人类健康具有极大的意义。目前，经常使用的重金属污水处理方法主要有物理法、生物法、化学法等；物理法一般是利用重金属离子与吸收剂之间的物理作用，比如吸附，捕获重金属离子达到去除效果，具有设备简单、适应范围广、 处理效果好、吸附剂可再生使用等优点，但存在吸附效率低、拓展性不足等缺点；生物法是利用微生物或植物等生物体对重金属离子进行吸附、氧化还原等作用，将其转化为无毒或低毒的物质，具有环境友好、易操作等优点，不足之处在于菌株的特异性选择、成本高昂、去除效率低等；化学法是利用特定化学官能团与重金属离子发生化学作用达到去除效果，具有起效快、性价比高、维护简单等特点，更适合各种规模的重金属污水处理，具有十分广泛的应用前景，也是目前主流的重金属污水处理技术。
重金属捕捉剂是化学法处理重金属污水中重要的一类化学药剂，主要是利用特定基团与金属离子的络合作用，形成稳定复合物以去除重金属离子。改性纤维素和胺类重金属螯合剂都属于重金属捕捉剂。如多胺或聚乙烯亚胺的胺类化合物是常用的螯合剂，申请号200610013876.5的专利公开一种具有同时处理多种重金属离子的螯合剂，用二硫化碳与多胺合成，但该螯合剂对聚合度要求较高，n要达到12~15甚至20以上才有效果。纤维素是地球上分布广、含量丰富的天然高分子，来源非常广泛，是一种可再生性物质。以其为主要原料进行改性用于重金属处理，既可突破重金属处理技术的成本和规模化应用瓶颈，又可实现生物质增值化利用“变废为宝”。虽然有多种各具功能的纤维素基改性重金属吸附材料相继被研发出来，但其重金属离子的结合位点较少，去除重金属离子的效率较低导致其性能难以满足使用要求。《多胺氧化纤维素的制备及其对胆红素和金属离子Pb2+的吸附性能》（都馨遥，硕士论文，2012）公开了多胺氧化纤维素用于吸附Pb2+，但多胺氧化纤维素需要先进行碱化再氯化、胺化、氧化，需要四步才能得到，制备方法复杂。《多乙烯多胺改性纤维素及其对水中砷、氟、铬吸附性能研究》（孟令蝶等，高分子学报，2014年8月）公开了以三乙烯四胺和四乙烯五胺组成的联产物改性醛基纤维素用于水中，但该吸附剂只对Cr2O7 2－和AsO4 3－吸附效果好，对其他离子吸附效果差。因此开发具有结构确定、重金属去除效率高，同时制备方法简单，易于工业化生产的纤维素基价廉处理剂，对重金属污水处理的大规模应用具有非常重要的理论和现实意义。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种纤维素基多结合位点重金属污水处理剂及其制备方法与应用。本发明的纤维素基多结合位点重金属污水处理剂以纤维素为起始原料，原料价廉易得、结合位点多，重金属去除效率高，同时制备方法简单，易于工业化生产，对重金属污水处理的大规模应用具有非常重要的理论和现实意义。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种纤维素基多结合位点重金属污水处理剂，所述纤维素基多结合位点重金属污水处理剂的结构式如式I所示：
式I；
其中，R为无或，x =2~6；m=300 ~ 5000；n=0 ~ 4。
优选的，x = 2 ~ 4；m=1000 ~ 5000；n=1 ~ 3。
本发明的第二方面，提供纤维素基多结合位点重金属污水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）纤维素与氧化剂反应，或纤维素与氯代醛在碱作用下反应，得到改性纤维素；
（2）在水或/和有机溶剂中，步骤（1）得到的改性纤维素在还原剂作用下与多乙烯多胺反应得到多乙烯多胺改性纤维素；
（3）在水中，步骤（2）得到的多乙烯多胺改性纤维素与二硫化碳在碱的作用下反应得到纤维素基多结合位点重金属污水处理剂。
优选的，步骤（1）中，所述纤维素的粒径为2 ~100 μm；所述改性纤维素的结构如式II所示：
式II；
其中，R为无或，x =2 ~6。
优选的，当R为无时，纤维素与氧化剂在水或有机溶剂中反应得到氧化纤维素；
所述氧化剂选自次氯酸钠、次氯酸钙、过氧化氢、重铬酸钾、重铬酸钠或高锰酸钾；所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈或二氧六环；
所述纤维素所含羟基与氧化剂摩尔比为(8.0 ~ 2.0) ：1；所述反应的温度为10 ~40℃，反应的时间为1 ~7 h。
优选的，当R为时，x =2~6；在有机溶剂中，纤维素与氯代醛在碱作用下通过取代反应得到取代纤维素；
所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾；所述氯代醛的结构式为，其中y=x-1；所述氯代醛选自2-氯乙醛、3-氯丙醛、4-氯丁醛、5-氯戊醛或6-氯己醛；所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈或二氧六环；
所述纤维素所含羟基、碱与氯代醛的摩尔比为(6.0 ~ 2.0) ：(10.0 ~ 4.0)：1；所述反应的温度为25 ~ 100℃，反应的时间为1 ~10 h。
优选的，步骤（2）中，所述还原剂选自甲酸、硼氢化钠、氰基硼氢化钠或三乙酰氧基硼氢化钠；所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺；所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、或二氧六环；
所述改性纤维素所含醛基、多乙烯多胺所含氨基与还原剂的摩尔比为1 ：(2.0 ~20.0)：(2.0 ~ 30.0)；所述反应的温度为10 ~ 80℃，反应的时间为 2 ~10 h。
优选的，步骤（3）中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述多乙烯多胺改性纤维素所含氨基、碱与二硫化碳的摩尔比为1 ：(1.0 ~ 6.0)：(1.0 ~ 3.0)；
所述反应的温度20 ~ 80℃，反应的时间为2 ~10 h。
本发明的第三方面，提供纤维素基多结合位点重金属污水处理剂在吸附重金属离子中的应用。
优选的，所述重金属离子为Cu2+、Hg2+、Pb2+、Cd2+或Cr3+。
本发明的有益效果：
（1）本发明制备的纤维素基多结合位点重金属污水处理剂具有结合位点密度高、原料易得、重金属去除效率高优点。材料的结构简单、可修饰性强，且合成方法简单易于制备、纯化和批量合成，在用于重金属污水处理方面具有良好的应用前景。
（2）本发明制备的纤维素基多结合位点重金属污水处理剂是以来源广泛、价格廉价的农业废弃物为主体原料，用其制备重金属处理剂用于重金属离子污染治理，从而达到“以废治废”的效果。既可以实现生物质增值利用“变废为宝”，又能实现社会效益、经济效益及环境效益的统一。
附图说明
图1：纤维素和重金属污水处理剂-A-B-1的红外谱图，其中曲线a为纤维素，曲线b为重金属污水处理剂-A-B-1；
图2：重金属污水处理剂-A-B-2和-A-B-3的红外谱图，其中曲线c为-A-B-2的红外谱图，曲线d为-A-B-3的红外谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术部分介绍的，纤维素基改性重金属吸附材料相继被研发出来，但其重金属离子的结合位点较少，去除重金属离子的效率较低导致其性能难以满足使用要求。而胺类重金属螯合剂对聚合度有一定要求。
基于此，本发明的目的是提供一种纤维素基多结合位点重金属污水处理剂及其制备方法与应用。本发明的纤维素基多结合位点重金属污水处理剂，其结构式为：
；
上述结构中波浪线为若干个相同的重复单元，重复单元中的纤维素结构可以看成一条由m个纤维素单元组成的纤维素链，每个重复单元末端的N（波浪线连处）可以跟同一纤维素链中的其他纤维素单元进行连接，也可以与不同纤维素链中的纤维素单元进行连接。N（波浪线连处）与其他纤维素单元中的伯醇羟基连接，纤维素单元中的其他羟基均为仲醇羟基，位阻太大无法进行连接。重复单元的这种重复连接，形成了交联结构的纤维素基多结合位点重金属污水处理剂。
当R为无时，合成路线1为：
；
；
。
当R为时，y=x-1，合成路线2为：
；
；
。
本发明提供的纤维素基多结合位点重金属污水处理剂具有结合位点密度高、原料易得、重金属去除效率高优点；较传统胺类螯合剂相比，聚合度低，n在1~3之间，即可实现重金属的高效吸附。将改性纤维素和胺类螯合剂很好的结合在一起，通过协同作用提高吸附效果。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
除非特别说明，本发明中所用水的水质要求达到自来水水质即可。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1：通式为-A-B-1的化合物的制备
-A-B-1的结构式为：
。
制备过程见合成路线1，其中R为无，n=1，具体制备方法为：
（1）10g纤维素粉(重均分子量50万，粒径为20μm)加入至100mL水，于25℃下滴加10wt%的次氯酸钠溶液(75g，有效氯0.10mol)，保持反应体系温度不高于30℃，反应3h。反应完毕，得含P-2的反应液，不经处理直接用于下一步反应。
（2）步骤（1）制备得到的含P-2的反应液与15 mL甲酸混合，降温至10℃，缓慢滴加二乙烯三胺 (P-3，10.3g，0.10mol)，控制反应温度不超过20℃，于15 min内滴加完毕。然后升温至40℃继续反应3h。反应完毕，减压蒸除50mL水，反应液降温至室温，滴加10wt %的氢氧化钠溶液调节体系pH为8，过滤得P-4（13g，氮含量7.8%）。
（3）步骤（2）制备得到的P-4（13g，氮含量7.8%）与4 g氢氧化钠加入至60mL水中，于25℃条件下缓慢滴加二硫化碳 (8.0g，0.10mol)于15 min内滴加完毕。然后升温至50℃继续反应3h。反应完毕，反应液降温至室温过滤，固体以水洗（30mL），得重金属处理剂-A-B-1（15.5g），其重均分子量为52万。
（4）取部分重金属处理剂-A-B-1用无水乙醇（50mL）打浆，过滤干燥，得到红外光谱（KBr压片法）。与图1中的曲线a纤维素的红外光谱相比，图1中曲线b为-A-B-1的红外光谱中3300 cm-1处出现羟基、巯基特征吸收峰；2959、2853 cm-1处出现烷基碳氢伸缩吸收峰；1785、1730 cm-1处出现碳硫双键特征吸收峰；1345 cm-1处出现碳氮伸缩特征峰，1250 cm-1处出现碳氧键特征吸收峰；870 ~ 690 cm-1处出现碳氢弯曲特征吸收峰。
实施例2：通式为-A-B-2的化合物的制备
-A-B-2的结构式为：
。
制备过程见合成路线1，其中R为无，n= 2，具体制备方法为：
（1）10g纤维素粉(重均分子量50万，粒径为20μm)加入至100mL水中，于25℃下滴加10wt%的次氯酸钠溶液(75g，有效氯0.10mol)，保持反应体系温度不高于30℃，反应3h。反应完毕，得含P-2的反应液，不经处理直接用于下一步反应。
（2）步骤（1）制备得到的含P-2的反应液与15mL甲酸混合，降温至10℃，缓慢滴加三乙烯四胺 (P-3，14.6g，0.10mol)控制反应温度不超过20℃，于15 min内滴加完毕。然后升温至40℃继续反应3h。反应完毕，减压蒸除50mL水，反应液降温至室温，滴加10wt%的氢氧化钠溶液调节体系pH为8，过滤得P-4（13.4g，氮含量7.2%）。
（3）步骤（2）制备得到的P-4（13.4g，氮含量7.2%）与4.5g氢氧化钠加入至60mL水中，于25℃条件下缓慢滴加二硫化碳 (12.0g，0.15mol)于15 min内滴加完毕。然后升温至50℃继续反应4h。反应完毕，反应液降温至室温过滤，固体以水洗（30mL），得重金属处理剂-A-B-2（16.2g），其重均分子量为52.5万。
（4）取部分重金属处理剂-A-B-2用无水乙醇（50mL）打浆，过滤干燥，得到红外光谱（KBr压片法）。根据图2中的曲线c可以看出：3350 cm-1, 羟基、巯基特征吸收峰；2987, 2864cm-1, 烷基碳氢伸缩吸收峰； 1770, 1680 cm-1的碳硫双键特征吸收峰；1365 cm-1碳氮伸缩特征峰，1240 cm-1的碳氧键特征吸收峰；870 ~ 690 cm-1的碳氢弯曲特征吸收峰。
实施例3：通式为-A-B -3的化合物的制备
-A-B-3的结构式为：
。
制备过程见合成路线2，其中R为，x=2，n= 2，y=x-1；具体制备方法为：
（1）10g纤维素粉(重均分子量50万，粒径为20μm)、 10g 40wt%氢氧化钠水溶液（0.1mol）加入至100mL DMF中，60℃搅拌30 min，滴加40wt%氯乙醛水溶液(40 g，0.20mol)，30min内滴加完毕。然后反应体系升温至80℃继续反应3h。反应完毕，得含P-5反应液。含P-5-1反应液滴加6wt%盐酸调节pH至7，减压蒸除体系中的所有溶剂（DMF和水）。剩余物加入水（50 mL）打浆30 min，过滤得P-5固体（12.5g）。
（2）将步骤（1）制备得到的P-5固体（12.5 g）、三乙烯四胺 (P-3-2，14.6g，0.10mol)溶于100 mL DMF中，降温至10℃，分10批加入硼氢化钠（每批0.38g，共0.10 mol）控制反应温度不超过25℃，加毕升温至40℃继续反应3h。反应完毕，减压蒸除DMF，剩余物加入水（60 mL）打浆30 min，过滤得P-6（15.2 g，氮含量6.8 %），无需纯化直接用于下一步反应。
（3）步骤（2）所得P-6（15.2 g，氮含量6.8 %）与5.0g氢氧化钠加入至80mL水中，于25℃条件下缓慢滴加二硫化碳 (12.0g，0.15mol)于15 min内滴加完毕。然后升温至40℃继续反应4h。反应完毕，反应液降温至室温过滤，固体以水洗（30 mL），得重金属处理剂-A-B-3（18.4g），其重均分子量为52万。
（4）取部分重金属处理剂-A-B-3用无水乙醇（50mL）打浆，过滤干燥，得到红外光谱（KBr压片法）。根据图2中的曲线d可以看出：3360 cm-1, 羟基、巯基特征吸收峰；2967, 2823cm-1, 烷基碳氢伸缩吸收峰；1810, 1630 cm-1的碳硫双键特征吸收峰；1389，1365 cm-1碳氮伸缩特征峰，1240 cm-1的碳氧键特征吸收峰；870 ~ 690 cm-1的碳氢弯曲特征吸收峰。
对比例1
以纤维素粉(重均分子量50万，粒径为20μm)为重金属污水处理剂。
对比例2
以实施例1步骤（2）制备得到的P-4为重金属污水处理剂。
对比例3
将二乙烯三胺（10.3 g，氮含量7.2%）与氢氧化钠（16 g，0.40 mol）加入至 150 mL水中，于25℃条件下缓慢滴加二硫化碳 ( 34.2 g，0.45 mol)于15 min内滴加完毕。然后升温至50℃继续反应4h。反应完毕，反应液降温至室温过滤，固体以水洗（50mL）洗涤2次，得重金属污水处理剂。
应用例：纤维素基多结合位点重金属污水处理剂重金属去除测试
（1）重金属溶液（模拟溶液）配制：根据各重金属相对原子质量及其所在化合物的分子量分别计算称取一定量的该金属化合物，配置一定浓度的Cu2+、Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cr3+等溶液；
各模拟重金属废水溶液浓度如下：
Cu2+= 75.3 mg/L；Hg2+= 172.5 mg/L；Pb2+= 85.5 mg/L；Cd2+= 112.5 mg/L；Cr3+=85.7 mg/L。
（2）分别称取上述实施例1~3制备得到的纤维素基多结合位点重金属污水处理剂（-A-B-1~-A-B-3）以及对比例1~3制备的重金属污水处理剂，溶于一定量去离子水中，定溶于1000mL容量瓶中，使多结合位点重金属污水处理剂溶液的浓度均为0.004g/mL，然后再稀释至浓度均为400mg/L。
（3）采用下述方法进行重金属离子的捕集处理：
1）分别取步骤（1）已模拟好的重金属离子废水试样100mL于相应锥形瓶内；控制废水试样的pH为8、搅拌30min，每个试样平均分成7份，分别投加上述实施例1~3和对比例1~3制备的污水处理剂（分别记为实施例1~3组、对比例1~3组）、以及TMT-15处理剂（购自淄博万景水处理技术有限公司，记为对照组），对重金属进行捕集，反应10min，静置沉降；
2）取上层液体离心20min；再取离心后的上层液体用双层0.22μm微孔滤膜抽滤得到待测澄清溶液。取适量待测澄清溶液通过ICP测试捕集后的重金属离子浓度，并计算重金属离子的去除率，计算公式如下：
重金属离子的去除率=C/C0×100%；
其中C和C0分别代表重金属污水处理剂添加前、后的重金属离子浓度，单位为mg/L。
各重金属污水处理剂重金属离子去除率计算结果如表1所示。
表1
根据表1可以看出，实施例1制备的-A-B-1吸附重金属的效果最好，远高于对比例1~3，说明本发明将纤维素和胺类螯合剂结合在一起，可以显著提高重金属离子的吸附效果。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纤维素基多结合位点重金属污水处理剂，其特征在于，所述纤维素基多结合位点重金属污水处理剂的结构式如式I所示：
式I；
其中，R为无或，x =2 ~6；m=300 ~ 5000；n=0 ~ 4。
2.根据权利要求1所述的纤维素基多结合位点重金属污水处理剂，其特征在于，x = 2~ 4；m=1000 ~ 5000；n=1 ~ 3。
3.权利要求1或2所述的纤维素基多结合位点重金属污水处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）纤维素与氧化剂反应，或纤维素与氯代醛在碱作用下反应，得到改性纤维素；
（2）在水或/和有机溶剂中，步骤（1）得到的改性纤维素在还原剂作用下与多乙烯多胺反应得到多乙烯多胺改性纤维素；
（3）在水中，步骤（2）得到的多乙烯多胺改性纤维素与二硫化碳在碱的作用下反应得到纤维素基多结合位点重金属污水处理剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述纤维素的粒径为2 ~100 μm；所述改性纤维素的结构如式II所示：
式II；
其中，R为无或，x =2~6。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当R为无时，纤维素与氧化剂在水或有机溶剂中反应得到氧化纤维素；
所述氧化剂选自次氯酸钠、次氯酸钙、过氧化氢、重铬酸钾、重铬酸钠或高锰酸钾；所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈或二氧六环；
所述纤维素所含羟基与氧化剂摩尔比为(8.0 ~ 2.0) ：1；纤维素与氧化剂反应的温度为10 ~ 40℃，纤维素与氧化剂反应的时间为1 ~7 h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当R为时，x =2~6；在有机溶剂中，纤维素与氯代醛在碱作用下通过取代反应得到取代纤维素；
所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾；所述氯代醛的结构式为，其中y=x-1；所述氯代醛选自2-氯乙醛、3-氯丙醛、4-氯丁醛、5-氯戊醛或6-氯己醛；所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈或二氧六环；
所述纤维素所含羟基、碱与氯代醛的摩尔比为(6.0 ~ 2.0) ：(10.0 ~ 4.0)：1；纤维素与氯代醛反应的温度为25 ~ 100℃，纤维素与氯代醛反应的时间为1 ~10 h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述还原剂选自甲酸、硼氢化钠、氰基硼氢化钠或三乙酰氧基硼氢化钠；所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺；所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、或二氧六环；所述改性纤维素所含醛基、多乙烯多胺所含氨基与还原剂的摩尔比为1 ：(2.0 ~ 20.0)：(2.0 ~ 30.0)；步骤（2）中，所述反应的温度为10 ~ 80℃，反应的时间为 2 ~10 h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述多乙烯多胺改性纤维素所含氨基、碱与二硫化碳的摩尔比为1 ：(1.0 ~ 6.0)：(1.0 ~ 3.0)；步骤（3）中，所述反应的温度20 ~ 80℃，反应的时间为2 ~10 h。
9.权利要求1或2所述的纤维素基多结合位点重金属污水处理剂在吸附重金属离子中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述重金属离子为Cu2+、Hg2+、Pb2+、Cd2+或Cr3+。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410231303.8A CN117801126B (zh) | 2024-03-01 | 2024-03-01 | 一种纤维素基多结合位点重金属污水处理剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410231303.8A CN117801126B (zh) | 2024-03-01 | 2024-03-01 | 一种纤维素基多结合位点重金属污水处理剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117801126A CN117801126A (zh) | 2024-04-02 |
| CN117801126B true CN117801126B (zh) | 2024-05-03 |
Family
ID=90425899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410231303.8A Active CN117801126B (zh) | 2024-03-01 | 2024-03-01 | 一种纤维素基多结合位点重金属污水处理剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117801126B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105013447A (zh) * | 2015-07-01 | 2015-11-04 | 南通大学 | 一种改性纤维素重金属吸附剂的制备方法 |
| CN108514866A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-09-11 | 广西大学 | 一种半纤维素基高效环保重金属离子吸附剂的制备方法 |
| CN109666079A (zh) * | 2017-10-13 | 2019-04-23 | 上海东升新材料有限公司 | 一种改性纤维素螯合剂及其制备方法 |
| CN110124624A (zh) * | 2019-05-27 | 2019-08-16 | 济南大学 | 一种基于玉米秸秆纤维素的二硫代氨基甲酸盐吸附剂的制备方法 |
| JP2020019844A (ja) * | 2018-07-30 | 2020-02-06 | 株式会社ダイセル | セルロース誘導体、及びこれを含む重金属除去材、並びにこれを用いた重金属除去方法 |
| CN113019335A (zh) * | 2021-03-30 | 2021-06-25 | 南昌大学 | 双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂、控制合成方法及应用 |
| JP7111395B1 (ja) * | 2021-06-10 | 2022-08-02 | ▲広▼西大学 | 快速吸着型バイオマス系多種重金属イオン用吸着材料およびその製造方法ならびに応用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160369456A1 (en) * | 2014-04-17 | 2016-12-22 | Evrnu, Spc | Methods and systems for processing cellulose-containing materials and isolating cellulose molecules; methods for regenerating cellulosic fibers |
-
2024
- 2024-03-01 CN CN202410231303.8A patent/CN117801126B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105013447A (zh) * | 2015-07-01 | 2015-11-04 | 南通大学 | 一种改性纤维素重金属吸附剂的制备方法 |
| CN109666079A (zh) * | 2017-10-13 | 2019-04-23 | 上海东升新材料有限公司 | 一种改性纤维素螯合剂及其制备方法 |
| CN108514866A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-09-11 | 广西大学 | 一种半纤维素基高效环保重金属离子吸附剂的制备方法 |
| JP2020019844A (ja) * | 2018-07-30 | 2020-02-06 | 株式会社ダイセル | セルロース誘導体、及びこれを含む重金属除去材、並びにこれを用いた重金属除去方法 |
| CN110124624A (zh) * | 2019-05-27 | 2019-08-16 | 济南大学 | 一种基于玉米秸秆纤维素的二硫代氨基甲酸盐吸附剂的制备方法 |
| CN113019335A (zh) * | 2021-03-30 | 2021-06-25 | 南昌大学 | 双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂、控制合成方法及应用 |
| JP7111395B1 (ja) * | 2021-06-10 | 2022-08-02 | ▲広▼西大学 | 快速吸着型バイオマス系多種重金属イオン用吸着材料およびその製造方法ならびに応用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Farzad Seidi等.Thiomers of Chitosan and Cellulose: Effective Biosorbents for Detection, Removal and Recovery of Metal Ions from Aqueous Medium.《Chem. Rec.》.2021,全文. * |
| Removal of Cu2+from aqueous solutions by the novel modifiedbagasse pulp cellulose: Kinetics, isotherm and mechanismHong-Xiang Zhu等.Removal of Cu2+from aqueous solutions by the novel modifiedbagasse pulp cellulose: Kinetics, isotherm and mechanism.《Carbohydrate Polymers》.2015,全文. * |
| 程小龙 ; 王刚 ; 徐敏 ; 戴亮 ; .重金属吸附剂二硫代羧基化玉米秸秆的制备.化学研究与应用.2020,(第05期),全文. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117801126A (zh) | 2024-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11369943B2 (en) | Starch-based carbon composite and use thereof in selective and efficient adsorption of mercury ion and methylene blue | |
| CN110918067B (zh) | 一种接枝纤维素吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN110624514B (zh) | 一种提高腐植酸对金属离子吸附量的方法 | |
| CN103769058A (zh) | 碳化壳聚糖吸附剂的制备方法、产品及应用方法 | |
| CN113083238B (zh) | 一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂及其制备方法与应用 | |
| CN112897627A (zh) | 一种重金属废水的去除方法 | |
| CN113042011A (zh) | 一种含氟共轭微孔聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN115055170A (zh) | 一种具有高吸附性能的木材基改性纳米纤维素净水材料及其制备方法和应用 | |
| CN109289811A (zh) | 含有巯基和氨基的纤维素纳米晶体吸附剂及其制备方法 | |
| Sun et al. | Enhancement of Cu (II) removal by carbon disulfide modified black wattle tannin gel | |
| CN117801126B (zh) | 一种纤维素基多结合位点重金属污水处理剂及其制备方法与应用 | |
| CN113019335B (zh) | 双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂、控制合成方法及应用 | |
| CN111995025A (zh) | 一种处理含络合镍废水的高分子重金属螯合剂及其制备方法 | |
| CN113402632A (zh) | 壳聚糖基吡啶季铵盐新型吸附生物材料及其制备方法和应用 | |
| CN105536711A (zh) | 纤维素接枝聚丙烯酰肼重金属高效吸附剂的制备方法 | |
| CN115845818A (zh) | 一种木质素接枝n-[(二甲氨基)亚甲基]硫脲型重金属吸附剂及其制备方法与应用 | |
| CN114042439B (zh) | 含铀废水吸附剂及其制备方法 | |
| CN114349969A (zh) | 一种氨基吡啶功能化的交联聚苯乙烯微球和制备方法 | |
| Zhu et al. | Synthesis and adsorption of organo-montmorillonite/poly (acrylic acid) superabsorbent composite | |
| CN111437800A (zh) | 一种β-环糊精包埋S-nZVI材料的应用 | |
| Yuan et al. | Research progress on chemical modification of waste biomass cellulose to prepare heavy metal adsorbents | |
| CN111423597A (zh) | 一种改性蔗髓木素、制备方法及其应用 | |
| Ma et al. | Preparation and application of bagasse‐based adsorbent for highly efficient removal of mercury ions | |
| CN114733482B (zh) | 一种基于凹凸棒土的复合重金属吸附剂及其制备方法 | |
| CN115069223B (zh) | 吸附Cd(II)的壳聚糖离子印迹凝胶及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |