CN111995025A - 一种处理含络合镍废水的高分子重金属螯合剂及其制备方法 - Google Patents
一种处理含络合镍废水的高分子重金属螯合剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及含络合镍废水技术，具体的说是一种处理含络合镍废水的高分子重金属螯合剂及其制备方法。螯合剂的制备为三乙烯四胺与丙烯酸在催化剂存在下，于160～170℃进行聚合反应5～6h得聚丙烯酸‑三乙烯四胺；所得聚丙烯酸‑三乙烯四胺溶解后与CS2在碱存在下水浴反应4～6h，得二硫代氨基甲酸化的聚丙烯酸‑三乙烯四胺。本发明所得螯合剂对重金属废水具有较好的快速、高效的处理效果，尤其是对含络合态镍具有很好的普适性；其通过较小的位阻，能够在较宽pH条件下进行重金属废水处理，节省pH调节操作单元，对重金属进行快速、高效、多位点螯合；处理后废水颜色不变深、不会增加废水COD、总氮等指标，不会造成废水二次污染。
Description
技术领域：
本发明涉及含络合镍废水技术，具体的说是一种处理含络合镍废水的高分子重金属螯合剂及其制备方法。
背景技术
随着我国经济的高速发展，人们生活水平不断提高，但各种污染问题也随之而来。重金属污染主要来源为工业污染，其次是交通污染和生活垃圾污染。工业污染主要来自矿产冶炼、金属加工、电镀、制革、化工、石化、氯碱、电子、电池等行业，其生产过程中产生的含重金属废渣、废水、废气排入环境，在人和动物、植物中富集，从而对环境和人的健康造成极大的危害。
目前重金属螯合剂是针对垃圾焚烧飞灰进行重金属处理，主要是解决其他螯合剂螯合点少、形成螯合体积小、不能使垃圾飞灰中的重金属有效沉降等问题，但其对重金属的去除率较低。
随着重金属离子污水处理技术的不断发展，国内外相继开发出各种金属离子捕捉剂，由于其具有对重金属离子很强的结合力基团，因此能够有效地去除污水中的重金属离子。由于生产的需要，许多污水来源的行业在生产工艺中添加了重金属络合剂，上述重金属离子捕捉剂虽然对多数重金属离子具有较好的处理效果，但对含有络合态重金属离子废水处理效果不佳，其螯合能力还有待进一步提高。针对较难处理的螯合态重金属离子，中国专利公开号CN103159311A采用三聚硫嗪酸三钠、硫化钠、碳酸钠组合制成了一种成本低廉、方法简单、同时对水体中各种形态的重金属离子都有良好处理效果的新型重金属捕捉剂；中国专利公开号CN106587214A公开了一种污水处理用重金属捕捉剂，对低浓度的重金属废水同样能发挥捕捉及絮凝双重功能，对各种形态重金属处理效果都很好；中国专利公开号CN107244725A所述的一种重金属捕捉剂能做到多种重金属离子共存情况下一次处理后，即可达到环保要求；对废水中重金属络合盐也能充分发挥作用。上述几种重金属捕捉剂虽然对螯合态重金属有一定的处理作用，但都对pH有一定要求，同时需要添加助凝剂等其他成分；同时，合成工艺复杂、生产成本和运行成本较高、对混合的络合镍废水处理不具备普适性，存在二次污染、增加废水COD等指标的可能性。文献CN 109704974A中记载重金属螯合剂及其制备方法和应用，其制备方法包括以多烯多胺分子为原料，用二碳酸二叔丁酯对其端基伯胺进行单边保护后，将其与增链剂进行增链交联反应，再脱除交联多烯多胺的单边保护，最后将其与二硫化碳进行黄原酰化反应，得到所述重金属螯合剂。该重金属螯合剂的制备方法可操作性强，工艺简单，且制备得到的螯合剂含有较多的螯合位点，具有高反应活性和高螯合性能，能使重金属得到高效的沉淀，但其收率较低，经济性不佳。
但上述以及现有技术方案采用的增链剂包括二卤代烃和/或卤代环氧烷，其中卤素原子体积较大，作为增链剂与多烯多胺分子反应后再进行黄原酸化反应得到的重金属螯合剂，其位阻较大，使得某些部位螯合位点不能被有效利用，从而降低了螯合剂对重金属的去除率。
于此同时现有技术方案在进行废水中重金属捕捉时，对反应体系有一定的温度或pH要求，多数要求待处理体系pH为碱性，这使得处理后废水不能够直接排放，需要增加回调pH操作单元。并且，现阶段主要针对废水中重金属离子具有较好的处理效果，只有寥寥几个提及可以在重金属废水处理过程中对络合态重金属有一定的处理效果，且其处理效果不稳定、不能够达到排放标准要求。对含络合态镍废水不具备普适性，也可能造成水体颜色变深，造成二次污染，增加废水COD及总氮等，原料费用较贵，性价比不高。
发明内容
针对现有技术方案的缺陷，本发明目的在于提供一种处理含络合镍废水的高分子重金属螯合剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种处理含络合镍废水的高分子重金属螯合剂的制备方法，三乙烯四胺与丙烯酸在催化剂存在下，于160～170℃进行聚合反应5～6h得聚丙烯酸-三乙烯四胺；所得聚丙烯酸-三乙烯四胺溶解后与CS2在碱存在下水浴反应4～6h，得二硫代氨基甲酸化的聚丙烯酸-三乙烯四胺(ATS)。
所述聚丙烯酸-三乙烯四胺为将三乙烯四胺与催化剂充分混合，混匀后在氮气保护下升温至120～130℃；升温后向体系内滴加丙烯酸，并维持体系温度在130～140℃；加入后升温至160～170℃，反应时间5～6h冷却至室温，得聚丙烯酸-三乙烯四胺。
上述三乙烯四胺与丙烯酸在催化剂作用下聚合，主链为线性结构的聚丙烯酸，在聚丙烯酸上链接三乙烯四胺；得线性结构的聚丙烯酸-三乙烯四胺；然后利用CS2对三乙烯四胺侧链进行修饰，得到具有较小位阻的二硫代氨基甲酸化的聚丙烯-三乙烯四胺。
所述三乙烯四胺与催化剂按质量比为18～20：1比例混合，其中，催化剂为浓硫酸；丙烯酸与三乙烯四胺摩尔比为2～6：1。
所述浓硫酸浓度为95.0～98.0％；所述丙烯酸滴加速度为0.2～0.3滴/min。
将所述聚丙烯酸-三乙烯四胺经醇溶解，溶解后加入碱溶液，而后再向体系内滴加CS2，于水浴温度25～30℃，反应时间4～6h；反应后去除多余溶剂，而后真空干燥即得二硫代氨基甲酸化的聚丙烯酸-三乙烯四胺(ATS)螯合剂。
所述醇与聚丙烯酸-三乙烯四胺体积质量比为5～40:1；
所述CS2与丙烯酸-三乙烯四胺链节摩尔比为1.5～6.4：1；所述碱溶液与CS2按照摩尔比1～6：1，其中，碱溶液为氢氧化钠化学纯溶液。
上述CS2对三乙烯四胺侧链进行修饰，投加一定范围的CS2投加量不同，得到的螯合剂不同，对重金属的捕捉效果也具有较大差异,该螯合剂与重金属形成立体式配位键，确保配位化合物更容易与水分离，确保出水镍的浓度更低；而上述投加量下情况下不明显增加废水的COD，同样处理效果下该螯合剂产渣量也更低。
所述水浴反应后产物去除溶剂后，60～80℃下真空干燥2～4h，即得二硫代氨基甲酸化的聚丙烯酸-三乙烯四胺(ATS)螯合剂。
进一步的说，螯合剂的制备为：
(I)在三口烧瓶中加入一定量的三乙烯四胺,加入催化剂，氮气保护下升温至120-130℃；
(II)向步骤(I)溶液中加入一定量的丙烯酸。控制滴速，滴加过程中维持瓶内温度在130-140℃；
(III)丙烯酸滴加完成后，安上分水器，控制反应温度为160-170℃，反应时间5-6h，分水器内水量不再明显增加时停止反应，冷却至室温，得聚丙烯酸-三乙烯四胺；
(Ⅳ)在三口烧瓶中加入一定量的聚丙烯酸-三乙烯四胺，用一定量乙醇溶解；
(V)上述溶液中添加CS2和NaOH。先加入NaOH，搅拌至溶解后，向恒压滴液漏斗中加入CS2，并缓慢滴加到烧瓶中，使用水浴锅保持反应温度25-30℃，反应时间4-6h；
(Ⅵ)上述反应完毕后，去除溶剂，60-80℃下真空干燥2-4h，最后得到不同硫含量的二硫代氨基甲酸化的聚丙烯酸-三乙烯四胺(ATS)。
一种处理含络合镍废水的高分子重金属螯合剂，按所述方法制备具有较小位阻的二硫代氨基甲酸化的聚丙烯酸-三乙烯四胺(ATS)螯合剂。
本发明重金属螯合剂为主侧链结构，将螯合基团设计在侧链结构上，能够减少空间位阻，使得螯合基团有效利用。
一种处理含络合镍废水的高分子重金属螯合剂，所述螯合剂在处理含络合镍废水中的应用。
所述废水的PH值为2～12。
本发明所具有的优点：
本发明螯合剂通过在线性结构主链上链接具有螯合作用的侧链基团从而获得高分子重金属螯合剂为二硫代氨基甲酸化的聚丙烯酸-三乙烯四胺；其具有较小的位阻，能够在很宽的pH条件下，对重金属进行快速、高效、多位点螯合；
本发明所得螯合剂对重金属废水具有较好的快速、高效的处理效果，尤其是对含络合态镍具有很好的普适性；其通过较小的位阻，能够在较宽pH条件下进行重金属废水处理，节省pH调节操作单元，对重金属进行快速、高效、多位点螯合；处理后废水颜色不变深、不会增加废水COD、总氮等指标，不会造成废水二次污染；与此同时对中性废水进行处理后能够直接进行排放，达到处理成本低的目的。
附图说明
图1为本发明实施例提供的螯合剂制备流程图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
实施例1
在100ml三口烧瓶中加入14.6g三乙烯四胺、2滴浓硫酸，充分混合后，在氮气保护下开始升温，当温度达到130℃开始滴加丙烯酸7.2g，缓慢滴加，维持瓶内温度130～140℃。滴加完毕，在三口烧瓶上安装分水器，并将反应温度升至170℃，反应6h后，当分水器内水量不再明显增加时，停止反应，冷却至室温，得聚丙烯酸-三乙烯四胺。
取聚丙烯酸-三乙烯四胺2.27g于100ml三口烧瓶中，并加入70ml乙醇溶解。先加入NaOH 0.92g，搅拌使其溶解。恒压漏斗中装入1.52g CS2和20ml乙醇，缓慢滴加至烧瓶中，25℃下反应5h。反应完成后，去除溶剂，将产物放入80℃真空干燥箱内4h，得到高分子重金属螯合剂。
取镍浓度为50mg/L的含络合镍的废水500ml，在室温条件下按照300ppm的量加入上述制得的高分子重金属螯合剂，搅拌10分钟，静置沉淀15分钟，取上清液，用原子吸收分光光度计测定处理后水样中镍含量为0.2mg/L，去除率99.6％。
实施例2
在100ml三口烧瓶中加入14.6g三乙烯四胺、2滴浓硫酸，充分混合后，在氮气保护下开始升温，当温度达到130℃开始滴加丙烯酸7.2g，缓慢滴加，维持瓶内温度130～140℃。滴加完毕，在三口烧瓶上安装分水器，并将反应温度升至160℃，反应5h后，当分水器内水量不再明显增加时，停止反应，冷却至室温，得聚丙烯酸-三乙烯四胺。
取聚丙烯酸-三乙烯四胺2.27g于100ml三口烧瓶中，并加入70ml乙醇溶解。先加入NaOH 1.0g，搅拌使其溶解。恒压漏斗中装入2.28g CS2和20ml乙醇，缓慢滴加至烧瓶中，25℃下反应6h。反应完成后，去除溶剂，将产物放入80℃真空干燥箱内4h，得到高分子重金属螯合剂。
取镍浓度为50mg/L的含络合镍的废水500ml，在室温条件下按照200ppm的量加入上述制得的高分子重金属螯合剂，搅拌10分钟，静置沉淀15分钟，取上清液，用原子吸收分光光度计测定处理后水样中镍含量为0.2mg/L，去除率99.9％。
实施例3
在100ml三口烧瓶中加入14.6g三乙烯四胺、2滴浓硫酸，充分混合后，在氮气保护下开始升温，当温度达到130℃开始滴加丙烯酸11.2g，缓慢滴加，维持瓶内温度130～140℃。滴加完毕，在三口烧瓶上安装分水器，并将反应温度升至170℃，反应6h后，当分水器内水量不再明显增加时，停止反应，冷却至室温，得聚丙烯酸-三乙烯四胺。
取聚丙烯酸-三乙烯四胺5.27g于100ml三口烧瓶中，并加入70ml乙醇溶解。先加入NaOH 0.92g，搅拌使其溶解。恒压漏斗中装入3.52g CS2和20ml乙醇，缓慢滴加至烧瓶中，25℃下反应5h。反应完成后，去除溶剂，将产物放入80℃真空干燥箱内4h，得到高分子重金属螯合剂。
取镍浓度为50mg/L的含络合镍的废水500ml，在室温条件下按照300ppm的量加入上述制得的高分子重金属螯合剂，搅拌10分钟，静置沉淀15分钟，取上清液，用原子吸收分光光度计测定处理后水样中镍含量为0.4mg/L，去除率99.6％。
实施例4
在100ml三口烧瓶中加入11.6g三乙烯四胺、2滴浓硫酸，充分混合后，在氮气保护下开始升温，当温度达到130℃开始滴加丙烯酸9.1g，缓慢滴加，维持瓶内温度130～140℃。滴加完毕，在三口烧瓶上安装分水器，并将反应温度升至170℃，反应6h后，当分水器内水量不再明显增加时，停止反应，冷却至室温，得聚丙烯酸-三乙烯四胺。
取聚丙烯酸-三乙烯四胺3.27g于100ml三口烧瓶中，并加入70ml乙醇溶解。先加入NaOH 0.92g，搅拌使其溶解。恒压漏斗中装入2.4g CS2和20ml乙醇，缓慢滴加至烧瓶中，25℃下反应5h。反应完成后，去除溶剂，将产物放入80℃真空干燥箱内4h，得到高分子重金属螯合剂。
取镍浓度为50mg/L的含络合镍的废水500ml，在室温条件下按照300ppm的量加入上述制得的高分子重金属螯合剂，搅拌10分钟，静置沉淀15分钟，取上清液，用原子吸收分光光度计测定处理后水样中镍含量为0.3mg/L，去除率99.6％。
Claims (10)
1.一种处理含络合镍废水的高分子重金属螯合剂的制备方法，其特征在于：三乙烯四胺与丙烯酸在催化剂存在下，于160～170℃进行聚合反应5～6h得聚丙烯酸-三乙烯四胺；所得聚丙烯酸-三乙烯四胺溶解后与CS2在碱存在下水浴反应4～6h，得二硫代氨基甲酸化的聚丙烯酸-三乙烯四胺(ATS)。
2.按权利要求1所述的处理含络合镍废水的高分子重金属螯合剂的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯酸-三乙烯四胺为将三乙烯四胺与催化剂充分混合，混匀后在氮气保护下升温至120～130℃；升温后向体系内滴加丙烯酸，并维持体系温度在130～140℃；加入后升温至160～170℃，反应时间5～6h冷却至室温，得聚丙烯酸-三乙烯四胺。
3.按权利要求1或2所述的处理含络合镍废水的高分子重金属螯合剂的制备方法，其特征在于：所述三乙烯四胺与催化剂按质量比为18～20：1比例混合，其中，催化剂为浓硫酸；丙烯酸与三乙烯四胺摩尔比为1～3.5：1。
4.按权利要求2所述处理含络合镍废水的高分子重金属螯合剂的制备方法，其特征在于：所述浓硫酸浓度为95.0～98.0％；所述丙烯酸滴加速度为0.2～0.3滴/min。
5.按权利要求1所述的处理含络合镍废水的高分子重金属螯合剂的制备方法，其特征在于：将所述聚丙烯酸-三乙烯四胺经醇溶解，溶解后加入碱溶液，而后再向体系内滴加CS2，于水浴温度25～30℃，反应时间4～6h；反应后去除多余溶剂，而后真空干燥即得二硫代氨基甲酸化的聚丙烯酸-三乙烯四胺(ATS)螯合剂。
6.按权利要求5所述的处理含络合镍废水的高分子重金属螯合剂的制备方法，其特征在于：所述醇与聚丙烯酸-三乙烯四胺体积质量比为5～40:1；
所述CS2与丙烯酸-三乙烯四胺链节摩尔比为1.5～6.4：1；所述碱溶液与CS2按照摩尔比1～6：1，其中，碱溶液为氢氧化钠化学纯溶液。
7.按权利要求5所述的处理含络合镍废水的高分子重金属螯合剂的制备方法，其特征在于：所述水浴反应后产物去除溶剂后，60～80℃下真空干燥2～4h，即得二硫代氨基甲酸化的聚丙烯酸-三乙烯四胺(ATS)螯合剂。
8.一种权利要求1所述方法制备所得处理含络合镍废水的高分子重金属螯合剂，其特征在于：按权利要求1所述方法制备具有较小位阻的二硫代氨基甲酸化的聚丙烯酸-三乙烯四胺(ATS)螯合剂。
9.一种权利要求8所述的处理含络合镍废水的高分子重金属螯合剂，其特征在于：所述螯合剂在处理含络合镍废水中的应用。
10.按权利要求9所述的处理含络合镍废水的高分子重金属螯合剂，其特征在于：所述废水的PH值为2～12。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20201127 |