CN114735795A - 一种海藻酸钠-硅藻土复合磁性絮凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本案涉及一种海藻酸钠‑硅藻土复合磁性絮凝剂及其制备方法，首先制备具有磁性的改性硅藻土和两亲性海藻酸钠，将改性硅藻土分散于乙醇中，通入氮气，升温至40℃，之后缓慢滴加硅烷偶联剂，滴加完成后回流搅拌过夜，去除溶剂得硅烷偶联剂掺杂硅藻土；将两亲性海藻酸钠加热溶解在水中，降至室温后加入EDC/NHS搅拌30min，之后加入硅烷偶联剂掺杂硅藻土，室温搅拌反应过夜，磁分离即得。本发明中的基础材料为硅藻土和海藻酸钠，都属于环境友好型的天然资源，减小对水体的二次污染，制得的是复合磁性絮凝剂，还可通过磁分离进行回收再利用；可应用于污水处理，能有效吸附水体中的重金属离子和有机物，沉降速度快。
Description
技术领域
本发明涉及水处理领域，具体为一种海藻酸钠-硅藻土复合磁性絮凝剂及其制备方法。
背景技术
现代社会国民经济不断增长、人民生活水平不断提高，离不开工业化的快速发展，但随之而来的资源枯竭、环境问题等日趋严重。而水环境领域的污染问题尤为重要，为了改善水污染问题，人们研发了各种水处理剂，其中用于除去或降低水中浊度或悬浮物，加快水中杂质和污泥沉降速度的化学品称为絮凝剂。絮凝剂按照其化学成分可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两大类。传统的絮凝剂组分过于单一，无法应对目前复杂的水体环境。另一方面，絮凝剂的使用可能对水体造成二次污染，例如无机金属盐絮凝剂与水中污染物聚集形成污泥难于进行浓缩和脱水，金属离子在水中易残留；又如高分子絮凝剂难降解，在水中产生副产物，聚丙烯酰胺是常用的有机高分子絮凝剂，但丙烯酰胺有剧毒，可能会进入食物链，对人的身体健康造成威胁。
目前，面对经济快速发展和人们对环境友好需求的矛盾，研究员们开始致力于从天然资源中开发出能够替代有机合成絮凝剂和无机絮凝剂的天然高效絮凝剂。申请人在前期的工作中以天然资源硅藻土为基础材料制备了复合絮凝剂，能有效降低废水中的金属离子和有机物，但复合絮凝剂中硅藻土是用于聚集水体中的杂质污染物，依然需要通过聚合硫酸铝等无机絮凝剂来协助对水体中的污染絮凝沉淀和降解。海藻酸钠是一种天然的高分子多糖聚合物，在海藻酸钠主链上分布着丰富的自由羟基和羧基，可与水体中重金属离子反应。因此，本案期望以海藻酸钠代替无机絮凝剂来制备更加环保高效的絮凝剂材料。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明旨在通过天然资源海藻酸钠和硅藻土制备一种高效絮凝剂。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种海藻酸钠-硅藻土复合磁性絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
1)制备改性硅藻土
羧基二茂铁和甲基丙烯酸羟乙酯酯化反应得到单体Ⅰ，结构式：
以8-羟基喹啉为起始原料经氯甲基化、磺化和氯取代反应制得单体Ⅱ，结构式：
硅藻土经碱性溶液活化后于300～350℃煅烧1～2h得到粉体；待粉体冷却后置于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声振荡使其分散均匀，随后加入单体Ⅰ和单体Ⅱ，在氮气保护下，加入引发剂密封搅拌反应8～12h；
反应完成后，除去溶剂，烘干后于400～500℃煅烧2～3h，研磨即得改性硅藻土；
2)制备两亲性海藻酸钠
将海藻酸钠粉末溶于乙醇中，与高碘酸钠水溶液在室温下避光反应6h，乙二醇终止反应得到氧化海藻酸钠；
在反应瓶中加入PCL-PEG-NH2，加入适量二甲亚砜升温至40℃搅拌使其溶解，氧化海藻酸钠溶解在水里缓慢滴加反应瓶中，反应4h后，冷却至室温后分批加入硼氢化钠，继续反应12h，于乙醇中沉淀；干燥得两亲性海藻酸钠；
3)制备海藻酸钠-硅藻土复合磁性絮凝剂
将改性硅藻土分散于乙醇中，通入氮气，升温至40℃，之后缓慢滴加硅烷偶联剂，滴加完成后回流搅拌过夜，去除溶剂得硅烷偶联剂掺杂硅藻土；
将两亲性海藻酸钠加热溶解在水中，降至室温后加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺搅拌30min，之后加入硅烷偶联剂掺杂硅藻土，室温搅拌反应过夜，磁分离即得。
进一步地，所述硅藻土粉体与单体Ⅰ和单体Ⅱ的质量比为1:0.1～0.5:0.05～0.2。
进一步地，改性硅藻土与硅烷偶联剂的投料比为1:1.5～2.5。
进一步地，所述两亲性海藻酸钠与硅烷偶联剂掺杂硅藻土的投料比为1:0.05～0.5。
进一步地，所述PCL-PEG-NH2是聚己内酯-氨基聚乙二醇的嵌段共聚物，分子量1000～5000。
进一步地，所述硅烷偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)的混合物，质量比为1:1；KH-550末端氨基可与海藻酸钠表面羧基反应，进而将硅藻土与海藻酸钠通过化学键合的方式连接，表面生成氨基官能团，与KH-580提供的丰富硫元素都具有对金属离子的螯合作用。
本发明进一步提供一种如上所述的制备方法制得的海藻酸钠-硅藻土复合磁性絮凝剂。
硅藻土具有多孔性构造和较大的比表面积，本案首先采用氢氧化钠对其进行处理后煅烧，可有效去除杂质和增大孔径、孔容积；在预处理后的硅藻土表面形成含二茂铁和喹啉的聚合物链，喹啉的大环结构在煅烧过程中可进一步增大硅藻土的孔径，结构式中引入的磺酸基和季铵盐使其具有两性表面活性剂的一些特点，即聚合物链极容易吸附在硅藻土孔洞内，进而起到对铁的锚固作用，使最终制得的改性硅藻土在增大孔径提高吸附性的同时还具有磁性。
海藻酸钠对重金属离子有较好的絮凝作用，但其本身絮凝效率较低，可通过对其进行化学改性提高絮凝效率，例如通过羟基和羧基可进行接枝反应，还可以采用高碘酸钠进行氧化开环之后通过席夫反应引入氨基等等。本案选用一种带末端氨基的聚合物PCL-PEG-NH2与氧化开环之后的海藻酸钠发生席夫反应，从而引入了两亲性长链嵌段共聚物，制成的复合絮凝剂投入水体中时可自组装形成胶体颗粒，疏水链段PCL形成疏水复合结构，起到网捕作用，易絮凝形成沉淀，提高絮凝分离效果。
硅烷偶联剂充当改性硅藻土和两亲性海藻酸钠键连的桥梁，使吸附材料和絮凝材料有机结合，最终得到的复合絮凝剂包含了二者的优点，复合絮凝剂中含有一定的N、S等，能螯合水中的重金属离子，提高絮凝剂的吸附量。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明中的基础材料为硅藻土和海藻酸钠，都属于环境友好型的天然资源，减小对水体的二次污染，制得的是复合磁性絮凝剂，还可通过磁分离进行回收再利用；可应用于污水处理，能有效吸附水体中的重金属离子和有机物，沉降速度快。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1：
一种海藻酸钠-硅藻土复合磁性絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
1)制备改性硅藻土
羧基二茂铁和甲基丙烯酸羟乙酯酯化反应得到单体Ⅰ，
以8-羟基喹啉为起始原料经氯甲基化、磺化和氯取代反应制得单体Ⅱ，
硅藻土经碱性溶液活化后于300～350℃煅烧1～2h得到粉体；取1g冷却后粉体置于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声振荡使其分散均匀，随后加入单体Ⅰ和单体Ⅱ，在氮气保护下，加入引发剂密封搅拌反应8～12h；粉体与单体Ⅰ和单体Ⅱ的质量比为1:0.5:0.08。
反应完成后，除去溶剂，烘干后于400～500℃煅烧2～3h，研磨即得改性硅藻土；
2)制备两亲性海藻酸钠
将5g海藻酸钠粉末溶于乙醇中，搅拌分散均匀，加入含3.2g高碘酸钠的水溶液在室温下避光反应6h，加入少量乙二醇终止反应，过滤后用乙醇多次洗涤，干燥得到氧化海藻酸钠；
在反应瓶中加入5g PCL-PEG-NH2(分子量3000，其中PEG链段的分子量1000，购于上海芃硕生物科技有限公司)，加入适量二甲亚砜升温至40℃搅拌使其溶解，氧化海藻酸钠溶解在水里缓慢滴加反应瓶中，反应4h后，冷却至室温后分批加入硼氢化钠，继续反应12h，于乙醇中沉淀；干燥得两亲性海藻酸钠；
3)制备海藻酸钠-硅藻土复合磁性絮凝剂
将改性硅藻土分散于乙醇中，通入氮气，升温至40℃，之后缓慢滴加KH-580和KH-550的混合物，滴加完成后回流搅拌过夜，去除溶剂得硅烷偶联剂掺杂硅藻土；
将两亲性海藻酸钠加热溶解在水中，降至室温后加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)搅拌30min，之后加入硅烷偶联剂掺杂硅藻土，室温搅拌反应过夜，磁分离即得，两亲性海藻酸钠与硅烷偶联剂掺杂硅藻土的投料比为1:0.1，记为样品1。
实施例2：
制备步骤同实施例1，其中粉体与单体Ⅰ和单体Ⅱ的质量比为1:0.8:0.1。
两亲性海藻酸钠与硅烷偶联剂掺杂硅藻土的投料比为1:0.2，记为样品2。
实施例3：
制备步骤同实施例1，其中粉体与单体Ⅰ和单体Ⅱ的质量比为1:0.8:0.1。
两亲性海藻酸钠与硅烷偶联剂掺杂硅藻土的投料比为1:0.3，记为样品3。
实施例4：
制备步骤同实施例1，其中粉体与单体Ⅰ和单体Ⅱ的质量比为1:0.8:0.1。
两亲性海藻酸钠与硅烷偶联剂掺杂硅藻土的投料比为1:0.5，记为样品4。
对比例1：
同实施例1制得改性硅藻土和两亲性海藻酸钠；
将两亲性海藻酸钠加热溶解在水中，加入改性硅藻土超声分散均匀，加热蒸发，得固体烘干，记为对照样1。
对比例2：
改性硅藻土的制备过程中将单体Ⅱ替换为单体Ⅲ，
其余步骤同实施例1，记为对照样2。
对比例3：
同实施例1制得改性硅藻土；以市售常规海藻酸钠代替两亲性海藻酸钠，记为对照样3。
产品效果测试
采用实施例1-4以及对比例1-3制得的复合磁性絮凝剂对模拟废水进行处理。
模拟废水的成分如表1所示：
表1
| 成分 | Pb<sup>2+</sup> | Zn<sup>2+</sup> | Hg<sup>2+</sup> | 悬浮物 | 浊度 | COD |
| 浓度mg/L | 40 | 50 | 30 | 85 | 800NTU | 500 |
向1L模拟废水中加入50mg复合絮凝剂，搅拌混合均匀，静置20min，检测废水中离子和COD的去除率，结果如表2所示。
表2(第一次处理)
| Pb<sup>2+</sup>/％ | Zn<sup>2+</sup>/％ | Hg<sup>2+</sup>/％ | 悬浮物/％ | 浊度/％ | COD/％ | |
| 样品1 | 90.5 | 92.1 | 90.2 | 89.5 | 94.8 | 93.6 |
| 样品2 | 91.1 | 93.5 | 91.4 | 88.6 | 95.5 | 94.7 |
| 样品3 | 92.9 | 94.6 | 92.8 | 90.4 | 96.7 | 95.8 |
| 样品4 | 91.1 | 93.1 | 90.5 | 89.7 | 95.3 | 94.6 |
| 对照样1 | 88.2 | 85.4 | 86.9 | 87.7 | 87.2 | 86.3 |
| 对照样2 | 85.5 | 83.1 | 84.6 | 81.7 | 82.5 | 83.2 |
| 对照样3 | 66.1 | 65.3 | 67.7 | 76.5 | 72.4 | 76.7 |
吸附完成后，通过磁分离出产品，继续投入使用，重复五次后的去除率记录在表3中。
表3(第五次处理)
| Pb<sup>2+</sup>/％ | Zn<sup>2+</sup>/％ | Hg<sup>2+</sup>/％ | 悬浮物/％ | 浊度/％ | COD/％ | |
| 样品1 | 88.9 | 90.2 | 89.1 | 88.7 | 92.3 | 91.1 |
| 样品2 | 89.1 | 90.8 | 88.8 | 88.0 | 93.2 | 91.8 |
| 样品3 | 90.1 | 91.9 | 90.3 | 89.5 | 93.8 | 92.7 |
| 样品4 | 89.2 | 90.5 | 89.5 | 88.2 | 92.4 | 91.3 |
| 对照样1 | 69.8 | 67.4 | 69.1 | 79.4 | 75.5 | 78.2 |
| 对照样2 | / | / | / | / | / | / |
| 对照样3 | 65.3 | 63.8 | 65.8 | 75.2 | 70.3 | 73.6 |
结合表2和表3可知，本发明基于硅藻土和海藻酸钠成功制备出了性能优异的复合磁性絮凝剂，且可通过外加磁场的作用分离出絮凝剂，分离效果好，继续投入使用第五次依然能达到较高的金属离子等的去除率，利用率高。观对照样2可发现，由于硅藻土在煅烧中铁的负载量小、不牢固，导致制得的材料磁性弱，无法得到有效的分离，至第五次时以难分离出絮凝剂；对照样1第五次与对照样3第一次处理时的效果相似，是因为对照样1中的两亲性海藻酸钠与改性硅藻土不是通过化学键合的方式连接，在磁分离过程中未能有效分离出两亲性海藻酸钠，到第五次分离时复合絮凝剂中仅含改性硅藻土和少量的两亲性海藻酸钠。而改性硅藻土对金属离子的吸附能力较弱，对照样3中使用的是常规未改性的海藻酸钠，因此对金属离子的吸附能力也较弱，第五次分离后与第一次的结果相似，也说明了在分离过程中改性硅藻土分离回收率较高。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (7)
1.一种海藻酸钠-硅藻土复合磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备改性硅藻土
羧基二茂铁和甲基丙烯酸羟乙酯酯化反应得到单体Ⅰ，结构式：
以8-羟基喹啉为起始原料经氯甲基化、磺化和氯取代反应制得单体Ⅱ，结构式：
硅藻土经碱性溶液活化后于300～350℃煅烧1～2h得到粉体；待粉体冷却后置于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声振荡使其分散均匀，随后加入单体Ⅰ和单体Ⅱ，在氮气保护下，加入引发剂密封搅拌反应8～12h；
反应完成后，除去溶剂，烘干后于400～500℃煅烧2～3h，研磨即得改性硅藻土；
2)制备两亲性海藻酸钠
将海藻酸钠粉末溶于乙醇中，与高碘酸钠水溶液在室温下避光反应6h，乙二醇终止反应得到氧化海藻酸钠；
在反应瓶中加入PCL-PEG-NH2，加入适量二甲亚砜升温至40℃搅拌使其溶解，氧化海藻酸钠溶解在水里缓慢滴加反应瓶中，反应4h后，冷却至室温后分批加入硼氢化钠，继续反应12h，于乙醇中沉淀；干燥得两亲性海藻酸钠；
3)制备海藻酸钠-硅藻土复合磁性絮凝剂
将改性硅藻土分散于乙醇中，通入氮气，升温至40℃，之后缓慢滴加硅烷偶联剂，滴加完成后回流搅拌过夜，去除溶剂得硅烷偶联剂掺杂硅藻土；
将两亲性海藻酸钠加热溶解在水中，降至室温后加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺搅拌30min，之后加入硅烷偶联剂掺杂硅藻土，室温搅拌反应过夜，磁分离即得。
2.如权利要求1所述的海藻酸钠-硅藻土复合磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述硅藻土粉体与单体Ⅰ和单体Ⅱ的质量比为1:0.1～0.5:0.05～0.2。
3.如权利要求1所述的海藻酸钠-硅藻土复合磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述改性硅藻土与硅烷偶联剂的投料比为1:1.5～2.5。
4.如权利要求1所述的海藻酸钠-硅藻土复合磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物。
5.如权利要求1所述的海藻酸钠-硅藻土复合磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述两亲性海藻酸钠与硅烷偶联剂掺杂硅藻土的投料比为1:0.05～0.5。
6.如权利要求1所述的海藻酸钠-硅藻土复合磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述PCL-PEG-NH2是聚己内酯-氨基聚乙二醇的嵌段共聚物，分子量1000～5000。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得的海藻酸钠-硅藻土复合磁性絮凝剂。
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