CN115072851B - 一种垃圾渗滤液处理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种垃圾渗滤液处理剂及其制备方法，属于污水处理技术领域。所述垃圾渗滤液处理剂包含无机聚合物絮凝剂、吸附剂和水，还包含改性杂化处理剂和改性壳聚糖；所述改性杂化处理剂由杂化处理剂经巯基乙酸改性而成；所述杂化处理剂经聚合反应制备而成，制备所述杂化处理剂的原料包含丙烯酰胺、阳离子单体、铝溶胶、乙烯基三氯硅烷、结构调节剂、氢氧化钠、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；所述改性壳聚糖由壳聚糖经环氧氯丙烷与L‑2‑氨基‑3‑巯基丙酸改性而成。本发明中的垃圾渗滤液处理剂能够对垃圾渗滤液进行有效处理，甚至可以同时使得垃圾渗滤液中的氨氮含量、悬浮物含量、重金属离子含量、化学需氧量的降低幅度均达到95%以上。

Description

一种垃圾渗滤液处理剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种垃圾渗滤液处理剂及其制备方法。

背景技术

城市固体废物填埋场主要由生活垃圾、商业废料、工业非危险废物、建筑和拆除废物、农业生产废物、石油和天然气废物以及采矿废物等不同类型的废物组成。

垃圾填埋场的降水、地表径流、渗滤和垃圾本身的固有含水量将促进垃圾填埋场的连续生物、化学和物理过程。这一系列的过程使得垃圾填埋场产生由各种成分（如有机物、无机物、重金属）组成的复杂混合物，其变化取决于填埋废物的含量。垃圾渗滤液的扩散对环境有严重的污染，对人体健康有恶劣的影响。因此，在大多数现代大型垃圾填埋场中，垃圾渗滤液通过安装衬垫系统保留在废物堆内，然后通过地下收集系统收集，然后进行集中处理。渗滤液的可变性和复杂性使处理变得困难和昂贵。

垃圾渗滤液处理技术有化学处理物化法、生物处理法和膜处理法。现有垃圾渗滤液的处理工艺复杂，步骤较多，处理周期长，处理后的渗滤液中存在氨氮含量偏高、悬浮物含量高、重金属离子含量高、化学需氧量偏高的问题。如中国专利申请201810521082.2公开了一种化工废水处理剂，但其处理后的废水存在化学需氧量偏高、悬浮物含量偏高、重金属离子含量偏高等问题；中国专利申请201811580147.7公开了一种垃圾渗滤液用多功能水处理剂，虽然其对重金属离子去除率较高，但其化学需氧量（COD）去除率小于92%，氨氮去除率仅能达到30%左右。

发明内容

为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种垃圾渗滤液处理剂及其制备方法。本发明中的垃圾渗滤液处理剂能够对垃圾渗滤液进行有效处理，甚至可以同时使得垃圾渗滤液中的氨氮含量、悬浮物含量、重金属离子含量、化学需氧量的降低幅度均达到95%以上。

本发明在第一方面提供了一种垃圾渗滤液处理剂，所述垃圾渗滤液处理剂包含无机聚合物絮凝剂、吸附剂和水，所述垃圾渗滤液处理剂还包含改性杂化处理剂和改性壳聚糖；所述改性杂化处理剂由杂化处理剂经巯基乙酸改性而成；所述杂化处理剂经聚合反应制备而成，制备所述杂化处理剂的原料包含丙烯酰胺、阳离子单体、铝溶胶、乙烯基三氯硅烷、结构调节剂、氢氧化钠、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；所述改性壳聚糖由壳聚糖经环氧氯丙烷与L-2-氨基-3-巯基丙酸改性而成。

优选地，所述垃圾渗滤液处理剂包含以重量份数计的如下组分：改性杂化处理剂400-600份、吸附剂25-50份、无机聚合物絮凝剂30-60份、改性壳聚糖50-100份、水300-400份。

优选地，所述无机聚合物絮凝剂为聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铁中的一种或多种；所述吸附剂为巯基改性纳米二氧化硅溶胶；所述阳离子单体为（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵；所述结构调节剂为聚乙二醇400和/或聚乙二醇200；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈；和/或所述氧化还原引发剂包含氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过氧化氢，所述还原剂为亚硫酸氢钠。

优选地，所述铝溶胶由包含以下重量份数计的原料制备而成：三氯化铝15-25份、水975-985份、氢氧化钠10-20份；所述铝溶胶的制备包括如下步骤：

（1）用水将三氯化铝溶解并在70-90℃反应40-80min，得到水解液；

（2）往所述水解液中加入氢氧化钠并混合均匀，然后继续在70-90℃反应1.5-2.5h，得到铝溶胶。

优选地，所述改性壳聚糖由包含以下重量份数计的原料改性而成：壳聚糖100份、环氧氯丙烷4-6份、N,N-二甲基甲酰胺400-600份、氢氧化钠溶液140-160份、L-2-氨基-3-巯基丙酸6-8份；所述氢氧化钠溶液的浓度为35-45wt%。

优选地，所述壳聚糖的改性包括如下步骤：

（a）将壳聚糖溶于氢氧化钠溶液中，然后在40-60℃下保温40~80min，经抽滤与洗涤，得到纯化壳聚糖；所述氢氧化钠溶液的浓度为35-45wt%；

（b）将所述纯化壳聚糖与环氧氯丙烷、N,N-二甲基甲酰胺混合后在50-70℃反应1.5-2.5h，然后加入L-2-氨基-3-巯基丙酸在40-50℃反应1.5-2.5h，得到改性壳聚糖。

优选地，所述氧化还原引发剂包含氧化剂和还原剂；所述杂化处理剂的制备包括如下步骤：

S1、将丙烯酰胺、阳离子单体、乙烯基三氯硅烷、结构调节剂和铝溶胶混合均匀，得到第一混合液；

S2、用氢氧化钠调节所述第一混合液的pH值至6.5-7.0，然后加入偶氮类引发剂和氧化剂，得到第二混合液；

S3、将所述第二混合液通氮除氧40-80min，然后在32-35℃下加入还原剂引发聚合反应3-6h，得到所述杂化处理剂。

优选地，所述氧化还原引发剂包含氧化剂和还原剂，制备所述杂化处理剂的各原料以重量份数计为：

丙烯酰胺100-180份、阳离子单体80-120份、铝溶胶610-760份、乙烯基三氯硅烷40-60份、结构调节剂20-40份、氢氧化钠0.1-3份、偶氮类引发剂0.2-1份、氧化剂0.02-0.05份、还原剂0.01-0.025份。

优选地，所述改性杂化处理剂采用包含以下重量份数计的原料改性而成：

杂化处理剂1000份、巯基乙酸53.5-96份；

所述杂化处理剂的改性为：将杂化处理剂与巯基乙酸混合均匀，得到混合体系，然后将所述混合体系的pH调节至4~4.2，再在30-40℃下反应2.5-3.5h，得到改性杂化处理剂。

本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的垃圾渗滤液处理剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

I、用水将无机聚合物絮凝剂和吸附剂在35-45℃搅拌40-80min，得到搅拌液；

II、往所述搅拌液中依次加入改性壳聚糖和改性杂化处理剂并搅拌40-80min，得到垃圾渗滤液处理剂。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

（1）本发明中的垃圾渗滤液处理剂通过添加无机聚合物絮凝剂、吸附剂以及改性杂化处理剂和改性壳聚糖，共同作用增强了垃圾渗滤液处理剂的处理效果；本发明中的垃圾渗滤液处理剂能够对复杂垃圾渗滤液进行有效处理，甚至可以同时使得垃圾渗滤液中的氨氮含量、悬浮物含量、重金属离子含量、化学需氧量的降低幅度均达到95%以上。

（2）本发明中采用的改性杂化处理剂是有机-无机杂化并且酰胺基团改性的改性杂化处理剂，通过有机-无机杂化的方式，增大了杂化处理剂的卷扫面积，增强吸附架桥能力；同时通过对杂化处理剂的酰胺基团改性，使改性杂化处理剂分子链中携带更多能与重金属发生配位等化学作用的巯基基团，不仅提高了改性杂化处理剂对重金属的吸附效果、大幅度降低了垃圾渗滤液的浊度，而且提高了对污水中的有机物的吸附效果。

（3）本发明中的垃圾渗滤液处理剂优选为添加巯基改性纳米二氧化硅溶胶作为吸附剂，巯基是以化学键的形式与纳米二氧化硅相连接，巯基改性纳米二氧化硅以溶胶的形式分散在有机溶剂中，二氧化硅表面的巯基可进一步增强对重金属离子的吸附性能；本发明中的垃圾渗滤液处理剂添加的是改性壳聚糖，克服了壳聚糖自身的缺点，本发明使改性壳聚糖中含有大量的氨基、羟基和巯基，能够有效地通过氢键、盐键、螯合等作用对重金属离子进行物理或化学吸附。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种垃圾渗滤液处理剂，所述垃圾渗滤液处理剂包含无机聚合物絮凝剂、吸附剂和水，所述垃圾渗滤液处理剂还包含改性杂化处理剂和改性壳聚糖；所述改性杂化处理剂由杂化处理剂经巯基乙酸改性而成；所述杂化处理剂经聚合反应制备而成，制备所述杂化处理剂的原料包含丙烯酰胺、阳离子单体、铝溶胶、乙烯基三氯硅烷、结构调节剂、氢氧化钠、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；所述改性壳聚糖由壳聚糖经环氧氯丙烷与L-2-氨基-3-巯基丙酸改性而成；本发明对阳离子单体的种类不做具体的限定，采用现有常规的阳离子单体即可。

本发明中的垃圾渗滤液处理剂通过添加无机聚合物絮凝剂、吸附剂以及改性杂化处理剂和改性壳聚糖，共同作用增强了垃圾渗滤液处理剂的效果；本发明中的垃圾渗滤液处理剂能够对复杂垃圾渗滤液进行有效处理，甚至可以同时使得垃圾渗滤液中的氨氮含量、悬浮物含量、重金属离子含量、化学需氧量的降低幅度均达到95%以上，提高了处理效率和处理能力。

本发明中采用的改性杂化处理剂是有机-无机杂化并且酰胺基团改性的改性杂化处理剂，通过有机-无机杂化的方式，增大了杂化处理剂的卷扫面积，增强吸附架桥能力；同时通过对杂化处理剂的酰胺基团改性，使改性杂化处理剂分子链中携带更多能与重金属发生配位等化学作用的巯基基团，不仅提高了改性杂化处理剂对重金属的吸附效果、大幅度降低了垃圾渗滤液的浊度，而且提高了对污水中的有机物的吸附效果。

根据一些优选的实施方式，所述垃圾渗滤液处理剂包含以重量份数计的如下组分：改性杂化处理剂400-600份（例如400、405、410、415、420、425、430、435、440、445、450、455、460、465、470、475、480、485、490、495、500、505、510、515、520、525、530、535、540、545、550、555、560、565、570、575、580、585、590、595或600份）、吸附剂25-50份（例如25、28、30、32、35、38、40、42、45、48或50份）、无机聚合物絮凝剂30-60份（例如30、32、35、38、40、42、45、48、50、52、55、58或60份）、改性壳聚糖50-100份（例如50、52、55、58、60、62、65、68、70、72、75、78、80、82、85、88、90、92、95、98或100份）、水300-400份（例如300、305、310、315、320、325、330、335、340、345、350、355、360、365、370、375、380、385、390、395或400份）；本发明中优选为所述改性杂化处理剂、所述吸附剂、所述无机聚合物絮凝剂与所述改性壳聚糖的质量比为（400-600）：（25-50）：（30-60）：（50-100），如此更有利于得到对垃圾渗滤液处理效果更好的所述垃圾渗滤液处理剂。

根据一些优选的实施方式，所述无机聚合物絮凝剂为聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铁中的一种或多种，本发明对聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铁没有特别的要求，采用市面上可以直接购买的产品即可，在一些具体的实施例中，采用的所述聚合氯化铝的氧化铝含量为25wt%，盐基度50%，采用的所述聚合氯化铝铁中的氧化铝含量30wt%，氧化铁含量3wt%，盐基度50%，采用的所述聚合硫酸铁的总铁含量为20wt%，盐基度10%；和/或所述吸附剂为巯基改性纳米二氧化硅溶胶，本发明对巯基改性纳米二氧化硅溶胶的来源没有特别的限制，采用市面上直接购买的产品即可；在本发明中，所述巯基改性纳米二氧化硅例如可以为上海玖特纳米材料科技有限公司生产的巯基改性纳米二氧化硅溶胶，所述巯基改性纳米二氧化硅溶胶以乙醇为溶剂，质量浓度为15%，含有的巯基改性纳米二氧化硅的平均粒径为20nm；本发明中的垃圾渗滤液处理剂优选为添加巯基改性纳米二氧化硅溶胶作为吸附剂，巯基是以化学键的形式与纳米二氧化硅相连接，巯基改性纳米二氧化硅以溶胶的形式分散在有机溶剂中，二氧化硅表面的巯基可进一步增强对重金属离子的吸附性能。

根据一些优选的实施方式中，所述阳离子单体为（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵，相比现有的其它阳离子单体，能够更好的地提高所述垃圾渗滤液处理剂对垃圾渗滤液的处理效果。

根据一些优选的实施方式，所述结构调节剂为聚乙二醇400和/或聚乙二醇200，本发明对聚乙二醇400、聚乙二醇200没有特别的要求，采用市面上可以直接购买的产品即可；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈；和/或所述氧化还原引发剂包含氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过氧化氢，所述还原剂为亚硫酸氢钠。

根据一些优选的实施方式，所述铝溶胶由包含以下重量份数计的原料制备而成：三氯化铝15-25份（例如15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25份）、水975-985份（例如975、976、977、978、979、980、981、982、983、984或985份）、氢氧化钠10-20份（例如10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20份），优选的是，三氯化铝20份、水980份、氢氧化钠15份；所述铝溶胶的制备包括如下步骤：

（1）用水将三氯化铝溶解并在70-90℃（例如70℃、75℃、80℃、85℃或90℃）反应40-80min（例如40、45、50、55、60、65、70、75或80min），得到水解液；

（2）往所述水解液中加入氢氧化钠并混合均匀，然后继续在70-90℃（例如70℃、75℃、80℃、85℃或90℃）反应1.5-2.5h（例如1.5、2或2.5h），得到铝溶胶；在本发明中，例如以少量多次的方式往所述水解液中加入氢氧化钠，在一些具体实施例中，例如将氢氧化钠分5次加入所述水解液中，每次加入3~6份氢氧化钠；在本发明中，优选为将所述氢氧化钠分批次加入所述水解液中，可以使得反应更加平稳，生成的铝溶胶更加稳定。

根据一些具体的实施方式，制备所述铝溶胶的原料由以重量份数计的三氯化铝20份、蒸馏水980份、氢氧化钠15份组成，所述铝溶胶的制备为：将三氯化铝在蒸馏水中充分搅拌溶解，在80℃水浴锅中水解1h，得到水解液，然后分5次往所述水解液中加入氢氧化钠（每次加入3份），加入完成后保温反应2h，得到铝溶胶。

根据一些优选的实施方式，所述改性壳聚糖由包含以下重量份数计的原料改性而成：

壳聚糖100份、环氧氯丙烷4-6份（例如4、4.5、5、5.5或6份）、N,N-二甲基甲酰胺400-600份（例如400、450、500、550或600份）、氢氧化钠溶液140-160份（例如140、145、150、155或160份）、L-2-氨基-3-巯基丙酸6-8份（例如6、6.5、7、7.5或8份）；在本发明中，优选的是，在制备所述改性壳聚糖中，所述壳聚糖、所述环氧氯丙烷与所述L-2-氨基-3-巯基丙酸的质量比为100：（4-6）：（6-8），如此更有利于得到垃圾渗滤液处理效果更好的改性壳聚糖；所述氢氧化钠溶液的浓度为35-45wt%（例如35wt%、36wt%、37wt%、38wt%、39wt%、40wt%、41wt%、42wt%、43wt%、44wt%或45wt%），优选为40wt%；在本发明中，所述氢氧化钠溶液均指的是氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度，指的是所述氢氧化钠水溶液中含有的氢氧化钠的质量分数为35-45%；在一些更优选的实施例中，所述改性壳聚糖由包含以下重量份数计的原料改性而成：壳聚糖100份、环氧氯丙烷5份、N,N-二甲基甲酰胺500份、浓度为40wt%的氢氧化钠溶液150份、L-2-氨基-3-巯基丙酸6.5份。

根据一些优选的实施方式，所述壳聚糖的改性包括如下步骤：

（a）将壳聚糖溶于氢氧化钠溶液中，然后在40-60℃（例如40℃、45℃、50℃、55℃或60℃）下保温40~80min（例如40、50、60、70或80min），经抽滤与洗涤，得到纯化壳聚糖；所述氢氧化钠溶液的浓度为35-45wt%；在本发明中，所述洗涤采用纯水进行洗涤；在一些具体实施例中，在步骤（a）中，在40-60℃下保温40-80min后，例如先将通过抽滤和洗涤的方式去除溶解的杂质，然后在50℃下进行烘干，得到烘干的纯化壳聚糖；本发明对所述壳聚糖没有特别的要求，采用市面上可以直接购买的产品即可；

（b）将所述纯化壳聚糖与环氧氯丙烷、N,N-二甲基甲酰胺混合后在50-70℃（例如50℃、55℃、60℃、65℃或70℃）反应1.5-2.5h（例如1.5、2或2.5h），然后加入L-2-氨基-3-巯基丙酸在40-50℃（例如40℃、45℃或50℃）反应1.5-2.5h（例如1.5、2或2.5h），得到改性壳聚糖；在一些具体实施例中，在步骤（b）中，在加入L-2-氨基-3-巯基丙酸在40-50℃反应1.5-2.5h得到改性产物后，例如先将所述改性产物抽滤掉未反应的物料，然后在50℃下进行烘干，得到所述改性壳聚糖。

本发明优选为采用步骤（a）和步骤（b）制得的所述改性壳聚糖加入至所述垃圾渗滤液处理剂中，本发明中的改性壳聚糖，克服了壳聚糖自身的缺点，本发明中的改性壳聚糖中含有大量的氨基、羟基和巯基，能够有效地通过氢键、盐键、螯合等作用对重金属离子进行物理或化学吸附；本发明发现，由壳聚糖经环氧氯丙烷与L-2-氨基-3-巯基丙酸改性而成的所述改性壳聚糖相比现有的其它改性壳聚糖能够更好地提高所述垃圾渗滤液处理剂对垃圾渗滤液的处理效果。

根据一些具体的实施方式，制备改性壳聚糖的原料由以重量份数计的壳聚糖100份、环氧氯丙烷5份、N,N-二甲基甲酰胺500份、浓度为40wt%的氢氧化钠水溶液150份、L-2-氨基-3-巯基丙酸6.5份组成；制备方法为：将壳聚糖溶于浓度为40wt%的氢氧化钠水溶液中，在50℃条件下保温1h，反应完成后抽滤与洗涤，50℃烘干，得到烘干的纯化壳聚糖；将烘干的纯化壳聚糖与环氧氯丙烷、N,N-二甲基甲酰胺混合，在60℃条件下搅拌反应2h，再加入L-2-氨基-3-巯基丙酸，在45℃条件下搅拌反应2h，再次抽滤，然后在50℃烘干，得到改性壳聚糖；本发明对所述搅拌的转速没有特别的要求，采用常规转速即可，例如可以为100~300r/min。

根据一些优选的实施方式，所述氧化还原引发剂包含氧化剂和还原剂；所述杂化处理剂的制备包括如下步骤：

S1、将丙烯酰胺、阳离子单体、乙烯基三氯硅烷、结构调节剂和铝溶胶混合均匀，得到第一混合液；

S2、用氢氧化钠调节所述第一混合液的pH值至6.5-7.0，然后加入偶氮类引发剂和氧化剂，得到第二混合液；

S3、将所述第二混合液通氮除氧40-80min（例如40、50、60、70或80min），然后在32-35℃下加入还原剂引发聚合反应3-6h（例如3、3.5、4、4.5、5、5.5或6h），得到所述杂化处理剂；在本发明中，在32~35℃下引发聚合反应后，反应体系的温度会自然升温，进行自然升温的聚合反应，聚合反应的时间一般为3~6h。

根据一些优选的实施方式，所述氧化还原引发剂包含氧化剂和还原剂，制备所述杂化处理剂的各原料以重量份数计为：

丙烯酰胺100-180份（例如100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175或180份）、阳离子单体80-120份（例如80、85、90、95、100、105、110、115或120份）、铝溶胶610-760份（例如610、620、630、640、650、660、670、680、690、700、710、720、730、740、750或760份）、乙烯基三氯硅烷40-60份（例如40、45、50、55或60份）、结构调节剂20-40份（例如20、25、30、35或40份）、氢氧化钠0.1-3份（例如0.1、0.5、1、1.5、2、2.5或3份）、偶氮类引发剂0.2-1份（例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1份）、氧化剂0.02-0.05份（例如0.02、0.03、0.04或0.05份）、还原剂0.01-0.025份（例如0.01、0.015、0.02或0.025份）。

根据一些优选的实施方式，所述改性杂化处理剂采用包含以下重量份数计的原料改性而成：杂化处理剂1000份、巯基乙酸53.5-96份（例如53.5、55、58、60、65、70、72、75、78、80、82、85、88、90、92或96份）；所述杂化处理剂的改性为：将杂化处理剂与巯基乙酸混合均匀，得到混合体系，然后将所述混合体系的pH调节至4~4.2，再在30-40℃（例如30℃、35℃或40℃）下反应2.5-3.5h（例如2.5、3或3.5h），得到改性杂化处理剂；本发明采用pH调节剂将所述混合体系的pH调节至4~4.2即可，对所述pH调节剂的种类与用量没有特别的要求，能够将混合体系的pH调节至目标范围内即可；在一些具体的实施例中，所述pH调节剂例如可以为氢氧化钠。

本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的垃圾渗滤液处理剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

I、用水将无机聚合物絮凝剂和吸附剂在35-45℃（例如35℃、40℃或45℃）搅拌40-80min（例如40、45、50、55、60、65、70、75或80℃），得到搅拌液；

II、往所述搅拌液中依次加入改性壳聚糖和改性杂化处理剂并搅拌40-80min（例如40、45、50、55、60、65、70、75或80℃），得到垃圾渗滤液处理剂。

根据一些具体的实施方式，所述垃圾渗滤液处理剂的制备包括如下步骤：

①杂化处理剂的制备

制备杂化处理剂的原料由以重量份数计的丙烯酰胺100-180份、阳离子单体80-120份、铝溶胶610-760份、乙烯基三氯硅烷40-60份、结构调节剂20-40份、氢氧化钠0.1-3份、偶氮二异丁腈0.2-1份、过氧化氢0.02-0.05份、亚硫酸氢钠0.01-0.025份组成；其制备方法为：将丙烯酰胺、阳离子单体、乙烯基三氯硅烷、结构调节剂和铝溶胶充分混合均匀，得到第一混合液，用氢氧化钠调节所述第一混合液的pH值为6.5-7.0，再加入偶氮二异丁腈和过氧化氢得到第二混合液后，转入反应釜中，通氮气除氧60min，在32-35℃下加入亚硫酸氢钠引发聚合，反应4h后，得到浅黄色透明粘稠状液体即为杂化处理剂。

②改性杂化处理剂的制备

改性杂化处理剂是将步骤①得到的杂化处理剂经巯基乙酸改性而成，制备改性杂化处理剂的原料包含以重量份数计的杂化处理剂1000份、巯基乙酸53.5-96份；其制备方法为：将步骤①得到的杂化处理剂与巯基乙酸充分搅拌溶解，得到混合体系，然后将混合体系的pH调节为4.2，再在35℃的水浴锅中持续反应3h，得到改性杂化处理剂。

③垃圾渗滤液处理剂的制备

制备垃圾渗滤液预处理剂的原料由以重量份数计的改性杂化处理剂400-600份、吸附剂25-50份、无机聚合物絮凝剂30-60份、改性壳聚糖50-100份、水300-400份组成；其制备方法为：将无机聚合物絮凝剂与吸附剂在40℃水中搅拌1h，再依次加入改性壳聚糖和改性杂化处理剂，搅拌1h，得到垃圾渗滤液处理剂；本发明对所述搅拌的转速没有特别的要求，采用常规转速即可，例如可以为100~300r/min。

本发明方法通过有机-无机杂化、酰胺基团改性、壳聚糖改性等方式对各组分进行改性，增强了各组分的吸附絮凝效果；通过对垃圾渗滤液处理剂的协同增效优化，使得本发明中的垃圾渗滤液处理剂能够对复杂垃圾渗滤液进行有效处理，同时使渗滤液中的氨氮含量、悬浮物含量、重金属离子含量、化学需氧量的降低幅度均达到95%以上。

特别说明的是，本发明中的“份”均指的是“重量份数”，在具体实施例中，“重量份数”的单位例如可以统一“g”或者“kg”等重量单位。

下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。

下述实施例以及对比例中采用的铝溶胶和改性壳聚糖的制备方法如下：

铝溶胶的制备：制备铝溶胶的原料由以重量份数计的三氯化铝20份、蒸馏水980份、氢氧化钠15份组分；制备方法为：将三氯化铝在蒸馏水中充分搅拌溶解，在80℃水浴锅中反应1h，得到水解液，然后分5次往所述水解液中加入氢氧化钠（每次加入3份），加入完成后保温反应2h，得到铝溶胶。

改性壳聚糖A的制备：

制备改性壳聚糖的原料由以重量份数计的壳聚糖100份、环氧氯丙烷5份、N,N-二甲基甲酰胺500份、浓度为40wt%的氢氧化钠水溶液150份、L-2-氨基-3-巯基丙酸6.5份组成；制备方法为：将壳聚糖溶于浓度为40wt%的氢氧化钠水溶液中，在50℃条件下保温1h，反应完成后抽滤与洗涤，50℃烘干，得到烘干的纯化壳聚糖；将烘干的纯化壳聚糖与环氧氯丙烷、N,N-二甲基甲酰胺混合，在60℃条件下搅拌反应2h，再加入L-2-氨基-3-巯基丙酸，在45℃条件下搅拌反应2h，再次抽滤，然后在50℃烘干，得到改性壳聚糖A。

改性壳聚糖B的制备：

制备改性壳聚糖的原料由以重量份数计的壳聚糖100份、环氧氯丙烷3份、N,N-二甲基甲酰胺500份、浓度为40wt%的氢氧化钠水溶液150份、L-2-氨基-3-巯基丙酸5份组成；制备方法为：将壳聚糖溶于浓度为40wt%的氢氧化钠水溶液中，在50℃条件下保温1h，反应完成后抽滤与洗涤，50℃烘干，得到烘干的纯化壳聚糖；将烘干的纯化壳聚糖与环氧氯丙烷、N,N-二甲基甲酰胺混合，在60℃条件下搅拌反应2h，再加入L-2-氨基-3-巯基丙酸，在45℃条件下搅拌反应2h，再次抽滤，然后在50℃烘干，得到改性壳聚糖B。

实施例1

① 杂化处理剂的制备

制备杂化处理剂的原料由以重量份数计的丙烯酰胺100份、（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵80份、铝溶胶760份、乙烯基三氯硅烷40份、结构调节剂（聚乙二醇400）20份、氢氧化钠3份、偶氮二异丁腈0.2份、过氧化氢0.02份、亚硫酸氢钠0.01份组成；其制备方法为：将丙烯酰胺、（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵、乙烯基三氯硅烷、聚乙二醇400和铝溶胶充分混合均匀，得到第一混合液，用氢氧化钠调节所述第一混合液的pH值为6.6，再加入偶氮二异丁腈和过氧化氢得到第二混合液后，转入反应釜中，通氮气除氧60min，在32℃下加入亚硫酸氢钠引发聚合，反应4h后，得到杂化处理剂。

②改性杂化处理剂的制备

制备改性杂化处理剂的原料包含以重量份数计的杂化处理剂1000份、巯基乙酸53.5份；其制备方法为：将杂化处理剂与巯基乙酸充分搅拌溶解，得到混合体系，然后将混合体系的pH调节为4.2，再在35℃的水浴锅中持续反应3h，得到改性杂化处理剂。

③垃圾渗滤液处理剂的制备

制备垃圾渗滤液预处理剂的原料由以重量份数计的改性杂化处理剂400份、巯基改性纳米二氧化硅溶胶（上海玖特纳米材料科技有限公司生产的巯基改性纳米二氧化硅溶胶）25份、聚合氯化铝（聚合氯化铝的氧化铝含量为25wt%，盐基度50%）30份、100份改性壳聚糖A、去离子水400份组成；其制备方法为：将聚合氯化铝与巯基改性纳米二氧化硅溶胶在40℃水中搅拌1h，再依次加入改性壳聚糖A和改性杂化处理剂，搅拌1h，得到垃圾渗滤液处理剂。

实施例2

① 杂化处理剂的制备

制备杂化处理剂的原料由以重量份数计的丙烯酰胺150份、（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵100份、铝溶胶670份、乙烯基三氯硅烷50份、结构调节剂（聚乙二醇400）30份、氢氧化钠2.5份、偶氮二异丁腈0.5份、过氧化氢0.03份、亚硫酸氢钠0.02份组成；其制备方法为：将丙烯酰胺、（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵、乙烯基三氯硅烷、聚乙二醇400和铝溶胶充分混合均匀，得到第一混合液，用氢氧化钠调节所述第一混合液的pH值为6.6，再加入偶氮二异丁腈和过氧化氢得到第二混合液后，转入反应釜中，通氮气除氧60min，在33℃下加入亚硫酸氢钠引发聚合，反应4h后，得到杂化处理剂。

②改性杂化处理剂的制备

制备改性杂化处理剂的原料包含以重量份数计的杂化处理剂1000份、巯基乙酸80份；其制备方法为：将杂化处理剂与巯基乙酸充分搅拌溶解，得到混合体系，然后将混合体系的pH调节为4.2，再在35℃的水浴锅中持续反应3h，得到改性杂化处理剂。

③垃圾渗滤液处理剂的制备

制备垃圾渗滤液预处理剂的原料由以重量份数计的改性杂化处理剂500份、巯基改性纳米二氧化硅溶胶（上海玖特纳米材料科技有限公司生产的巯基改性纳米二氧化硅溶胶）35份、聚合氯化铝铁（聚合氯化铝铁中的氧化铝含量30wt%，氧化铁含量3wt%，盐基度50%）45份、75份改性壳聚糖A、去离子水330份组成；其制备方法为：将聚合氯化铝铁与巯基改性纳米二氧化硅溶胶在40℃水中搅拌1h，再依次加入改性壳聚糖A和改性杂化处理剂，搅拌1h，得到垃圾渗滤液处理剂。

实施例3

① 杂化处理剂的制备

制备杂化处理剂的原料由以重量份数计的丙烯酰胺180份、（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵120份、铝溶胶610份、乙烯基三氯硅烷60份、结构调节剂（聚乙二醇400）40份、氢氧化钠2份、偶氮二异丁腈1份、过氧化氢0.05份、亚硫酸氢钠0.025份组成；其制备方法为：将丙烯酰胺、（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵、乙烯基三氯硅烷、聚乙二醇400和铝溶胶充分混合均匀，得到第一混合液，用氢氧化钠调节所述第一混合液的pH值为6.6，再加入偶氮二异丁腈和过氧化氢得到第二混合液后，转入反应釜中，通氮气除氧60min，在32℃下加入亚硫酸氢钠引发聚合，反应4h后，得到杂化处理剂。

②改性杂化处理剂的制备

制备改性杂化处理剂的原料包含以重量份数计的杂化处理剂1000份、巯基乙酸96份；其制备方法为：将杂化处理剂与巯基乙酸充分搅拌溶解，得到混合体系，然后将混合体系的pH调节为4.2，再在35℃的水浴锅中持续反应3h，得到改性杂化处理剂。

③垃圾渗滤液处理剂的制备

制备垃圾渗滤液预处理剂的原料由以重量份数计的改性杂化处理剂600份、巯基改性纳米二氧化硅溶胶（上海玖特纳米材料科技有限公司生产的巯基改性纳米二氧化硅溶胶）50份、聚合硫酸铁（聚合硫酸铁的总铁含量为20wt%，盐基度10%）60份、50份改性壳聚糖A、去离子水300份组成；其制备方法为：将聚合硫酸铁与巯基改性纳米二氧化硅溶胶在40℃水中搅拌1h，再依次加入改性壳聚糖A和改性杂化处理剂，搅拌1h，得到垃圾渗滤液处理剂。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤③垃圾渗滤液处理剂的制备中，制备垃圾渗滤液预处理剂的原料由以重量份数计的改性杂化处理剂300份、巯基改性纳米二氧化硅溶胶（上海玖特纳米材料科技有限公司生产的巯基改性纳米二氧化硅溶胶）20份、聚合氯化铝20份、40份改性壳聚糖A、去离子水575份组成；其制备方法为：将聚合氯化铝与巯基改性纳米二氧化硅溶胶在40℃水中搅拌1h，再依次加入改性壳聚糖A和改性杂化处理剂，搅拌1h，得到垃圾渗滤液处理剂。

实施例5

实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤③垃圾渗滤液处理剂的制备中，采用改性壳聚糖B代替改性壳聚糖A进行实验，所述改性壳聚糖B的加量为100份。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①的杂化处理剂制备中，未加入铝溶胶，用去离子水代替所述铝溶胶进行实验，去离子水的加入量为760份。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①的杂化处理剂制备中，未加入（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵，（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵的加量用去离子水代替，去离子水的加入量为80份。

对比例3

对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：

不包括步骤②改性杂化处理剂的制备，采用步骤①制得的杂化处理剂代替所述改性杂化处理剂进行垃圾渗滤液处理剂的制备，所述杂化处理剂的加入量为400份。

对比例4

对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤②改性杂化处理剂的制备为：制备改性杂化处理剂的原料包含以重量份数计的杂化处理剂1000份、巯基乙酸5份；其制备方法为：将杂化处理剂与巯基乙酸充分搅拌溶解，得到混合体系，然后将混合体系的pH调节为4.2，再在35℃的水浴锅中持续反应3h，得到改性杂化处理剂。

对比例5

对比例5与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤③垃圾渗滤液处理剂的制备中，未加入巯基改性纳米二氧化硅溶胶，巯基改性纳米二氧化硅溶胶的加量用去离子水代替；本对比例在制备垃圾渗滤液处理剂中的去离子水的总加量为425份。

对比例6

对比例6与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤③垃圾渗滤液处理剂的制备中，未加入无机聚合物絮凝剂聚合氯化铝，聚合氯化铝的加量用去离子水代替；本对比例在制备垃圾渗滤液处理剂中的去离子水的总加量为430份。

对比例7

对比例7与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤③垃圾渗滤液处理剂的制备中，加入未进行改性的壳聚糖代替改性壳聚糖A进行实验，壳聚糖的加入量为100份。

对比例8

对比例8与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤③垃圾渗滤液处理剂的制备中，未加入改性壳聚糖A，而是采用加入市面上购买的羧甲基壳聚糖代替所述改性壳聚糖A进行实验，所述羧甲基壳聚糖的加量为100份。

将实施例与对比例中制备的垃圾渗滤液处理剂进行对比评价，结果如表1所示。

化学需氧量（COD）按照国家环境保护标准HJ828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》进行测定。

重金属离子按照国家环境保护标准HJ 776-2015《水质 32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》进行测定。

氨氮浓度按照国家环境保护标准HJ 536-2009《水质氨氮的测定水杨酸分光光度法》进行测定。

悬浮物含量按照国家标准GB 11901-89《水质悬浮物的测定重量法》进行测定。

本发明处理的垃圾渗滤液取自广饶县生活垃圾填埋场，按上述方法测得处理前垃圾渗滤液的COD为1652mg/L，汞离子浓度为34mg/L，镉离子浓度为17mg/L，氨氮浓度为760mg/L，悬浮物含量为3295mg/L。

将实施例1~5和对比例1~8得到的垃圾渗滤液处理剂作为试样，并用水将其配制成质量浓度为1‰的絮凝剂水溶液后使用，向100g垃圾渗滤液中加入1g质量浓度为1‰的絮凝剂水溶液，待上下混合均匀，等待10分钟后，测得处理后的检测数据如表1所示。

表1

由表1的数据可以看出，本发明实施例制备的垃圾渗滤液处理剂对垃圾渗滤液的处理效果明显优于对比例中的垃圾渗滤液处理剂，本发明更优选的实施例1、实施例2与实施例3制备的垃圾渗滤液处理剂甚至能够同时使得垃圾渗滤液中的氨氮含量、悬浮物含量、重金属离子含量、化学需氧量的去除率均达到95%以上。

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (2)

1.一种垃圾渗滤液处理剂，所述垃圾渗滤液处理剂包含无机聚合物絮凝剂、吸附剂和水，其特征在于：

所述垃圾渗滤液处理剂还包含改性杂化处理剂和改性壳聚糖；

所述改性杂化处理剂由杂化处理剂经巯基乙酸改性而成；所述改性杂化处理剂采用包含以下重量份数计的原料改性而成：杂化处理剂1000份、巯基乙酸53.5-96份；所述杂化处理剂的改性为：将杂化处理剂与巯基乙酸混合均匀，得到混合体系，然后将所述混合体系的pH调节至4~4.2，再在30-40℃下反应2.5-3.5h，得到改性杂化处理剂；

所述杂化处理剂经聚合反应制备而成，制备所述杂化处理剂的原料包含丙烯酰胺、阳离子单体、铝溶胶、乙烯基三氯硅烷、结构调节剂、氢氧化钠、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈；所述氧化还原引发剂包含氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过氧化氢，所述还原剂为亚硫酸氢钠；所述阳离子单体为（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵；所述结构调节剂为聚乙二醇400和/或聚乙二醇200；所述铝溶胶由包含以下重量份数计的原料制备而成：三氯化铝15-25份、水975-985份、氢氧化钠10-20份；所述铝溶胶的制备包括如下步骤：

（1）用水将三氯化铝溶解并在70-90℃反应40-80min，得到水解液；

（2）往所述水解液中加入氢氧化钠并混合均匀，然后继续在70-90℃反应1.5-2.5h，得到铝溶胶；

制备所述杂化处理剂的各原料以重量份数计为：丙烯酰胺100-180份、阳离子单体80-120份、铝溶胶610-760份、乙烯基三氯硅烷40-60份、结构调节剂20-40份、氢氧化钠0.1-3份、偶氮类引发剂0.2-1份、氧化剂0.02-0.05份、还原剂0.01-0.025份；

所述杂化处理剂的制备包括如下步骤：

S1、将丙烯酰胺、阳离子单体、乙烯基三氯硅烷、结构调节剂和铝溶胶混合均匀，得到第一混合液；

S2、用氢氧化钠调节所述第一混合液的pH值至6.5-7.0，然后加入偶氮类引发剂和氧化剂，得到第二混合液；

S3、将所述第二混合液通氮除氧40-80min，然后在32-35℃下加入还原剂引发聚合反应3-6h，得到所述杂化处理剂；

所述改性壳聚糖由包含以下重量份数计的原料改性而成：壳聚糖100份、环氧氯丙烷4-6份、N,N-二甲基甲酰胺400-600份、氢氧化钠溶液140-160份、L-2-氨基-3-巯基丙酸6-8份；所述氢氧化钠溶液的浓度为35-45wt%；所述壳聚糖的改性包括如下步骤：

（a）将壳聚糖溶于氢氧化钠溶液中，然后在40-60℃下保温40~80min，经抽滤与洗涤，得到纯化壳聚糖；

（b）将所述纯化壳聚糖与环氧氯丙烷、N,N-二甲基甲酰胺混合后在50-70℃反应1.5-2.5h，然后加入L-2-氨基-3-巯基丙酸在40-50℃反应1.5-2.5h，得到改性壳聚糖；

所述垃圾渗滤液处理剂包含以重量份数计的如下组分：

改性杂化处理剂400-600份、吸附剂25-50份、无机聚合物絮凝剂30-60份、改性壳聚糖50-100份、水300-400份；所述无机聚合物絮凝剂为聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铁中的一种或多种；所述吸附剂为巯基改性纳米二氧化硅溶胶。

2.根据权利要求1所述的垃圾渗滤液处理剂，其特征在于，所述垃圾渗滤液处理剂的制备包括如下步骤：

I、用水将所述无机聚合物絮凝剂和所述吸附剂在35-45℃搅拌40-80min，得到搅拌液；

II、往所述搅拌液中依次加入所述改性壳聚糖和所述改性杂化处理剂并搅拌40-80min，得到垃圾渗滤液处理剂。