CN113121002A - 一种絮凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种絮凝剂及其制备方法与应用，所述絮凝剂包括淀粉结构单元、两性离子单体结构单元、聚醚结构单元和交联剂结构单元，所述制备方法将两性离子接枝共聚改性淀粉、聚醚和水混合，混合均匀后滴加交联剂进行交联反应；得到的交联物和无机盐溶液进行缔合反应，得到絮凝剂。本发明制备得到的改性淀粉絮凝剂具有絮凝效果快，生物毒性低，成本低廉等优点，在较低使用量即可实现COD、浊度、悬浮物的去除率达到90%以上。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种絮凝剂及其制备方法与应用。
背景技术
絮凝法是一种常用的净水手段，在许多行业的污水处理中都会涉及该方法，例如石化、造纸、湿法冶金、钢铁、纺织、印染、酿造、食品等。絮凝法处理污水技术的核心是絮凝剂。絮凝剂的主要作用是通过电荷中和作用和吸附架桥作用使污水中的胶体颗粒产生凝聚，然后通过重力沉降和过滤作用除去。絮凝剂主要分为三大类：无机絮凝剂、有机絮凝剂以及生物絮凝剂。无机絮凝剂成本低，但是存在使用量大，效率低等问题；以聚丙烯酰胺为代表的有机絮凝剂的特点是分子量大、用量少、效果普遍优于无机絮凝剂，絮凝效率比传统的无机盐类絮凝剂(如铝盐类)高几倍至几十倍，但是存在难降解、部分具有致癌性等问题；生物絮凝剂具有絮凝效率高、对环境友好等优点，但是成本高，难以实现工业化。
CN107739080 A公开了一种改性淀粉絮凝剂的制备方法。本发明采用聚硅酸铁、氯化锌与聚磷硫酸铝、聚硅酸絮凝剂、聚磷氯化铁复配，可发挥无机絮凝剂絮体强度大的优点，添加的改性分子筛对污水中有机物进行高效吸附，辅助药剂能够强效脱色、促进絮体生成，从而达到对污水的高效净化。该申请中的技术方案使用了多种无机絮凝剂进行复配，并使用分子筛作为吸附剂，具有用量大、成本高等缺点。
CN105645547 A公开了一种絮凝剂的制备方法。以改性淀粉和壳聚糖为原料，以硝酸铈铵为引发剂，在碱性条件下，合成改性淀粉/聚糖共聚物絮凝剂。采用上述方法制备的改性淀粉-壳聚糖共聚物絮凝剂具有高效、价廉、能去除重金属离子、环境友好的特点，针对不同的污水，与常规絮凝剂相比，在较少的使用量下，能使废水脱色率、除浊率、重金属脱除率达到99％以上。
CN107963700 A公开了一种污水絮凝剂及其制备方法，其中絮凝剂包括：丙烯酰胺、硅藻、四氯化钛、硫代苹果酸改性淀粉、氢氧化钠、壳聚糖、聚合氧化铁、核桃壳粉、苄基三甲基氯化铵。本发明的技术方案的絮凝剂的去污能力明显优于现有技术中絮凝剂的去污能力，与现有技术相比具有COD、BOD去除效果好。
CN105819558 A公开了一种球状纳米SiO2和改性淀粉复合絮凝剂的制备方法。本发明以球状纳米SiO2和改性淀粉为原料，将改性淀粉加入到N，N-二甲基酰胺中，缓慢加入第二步的有机化改性纳米SiO2，然后用乙醇反复洗涤，真空干燥去溶剂，得到球状纳米SiO2和改性淀粉复合絮凝剂。纳米SiO2可以增强吸附过程以及和污染物分子的相互作用，球状纳米SiO2与改性淀粉絮凝剂通过物理化学作用结合而形成的正协同效应，可以进一步发挥复合材料的絮凝作用，提高应用性能。但是，该专利操作步骤较为繁琐复杂，不利于工业化。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种絮凝剂及其制备方法与应用。本发明制备得到的改性淀粉絮凝剂具有絮凝效果快，生物毒性低，成本低廉等优点，在较低使用量即可实现COD、浊度、悬浮物的去除率达到90％以上。
本发明第一方面提供一种絮凝剂，所述絮凝剂包括淀粉结构单元、两性离子单体结构单元、聚醚结构单元和交联剂结构单元；所述絮凝剂的结构式如式(1)下：
其中：
A表示两性离子单体结构单元，其结构式为式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)和式(2-4)中的任一种；
其中x：y＝(1～4)：1，x+y＝400～1200；n为2～10；R为H或甲基；m为1～3；M为三价以上金属离子，具体可以是Fe、Al、Zr、Cr、Ti中的一种或几种；优选为Fe和/或Al。
上述絮凝剂中，所述絮凝剂分子量为50000～400000，粘度为30～300mpa.s。
上述絮凝剂中，所述淀粉结构单元中的淀粉可以是玉米淀粉、藕淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、绿豆淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉或马铃薯淀粉。
上述絮凝剂中，所述的交联剂结构单元中的交联剂可以是环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丁烷、环氧氯戊烷、环氧溴戊烷中的一种或几种，优选为环氧氯丙烷。
上述絮凝剂中，所述两性离子单体结构单元中的两性离子单体可以为N-甲基二烯丙基丙磺酸盐、N-甲基二烯丙基丁磺酸盐、N，N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐、4-乙烯基吡啶丙磺酸盐、甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐中的一种或几种。
上述絮凝剂中，所述聚醚是由直链胺
和环醚
反应得到，其结构式如下：
上述絮凝剂中，所述的无机盐为可溶性无机盐，所述无机盐为三价无机金属盐、四价无机金属盐中的一种或几种，具体可以是可溶性无机铝盐、可溶性无机铁盐、可溶性无机锆盐、可溶性无机铬盐以及可溶性无机钛盐中的一种或几种；优选为无机铝盐和/或无机铁盐；其中，所述无机铝盐可以为氯化铝、溴化铝、硫酸铝、硝酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝中的一种或多种；所述无机铁盐可以为氯化铁、溴化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种絮凝剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
(1)将两性离子接枝共聚改性淀粉、聚醚和水混合，混合均匀后滴加交联剂进行交联反应；
(2)将步骤(1)得到的交联物和无机盐溶液进行缔合反应，得到絮凝剂。
上述絮凝剂制备方法中，步骤(1)中所述两性离子接枝共聚改性淀粉可以为N-甲基二烯丙基丙磺酸盐接枝共聚改性淀粉、N，N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐接枝共聚改性淀粉、4-乙烯基吡啶丙磺酸盐接枝共聚改性淀粉、N-甲基二烯丙基丁磺酸盐接枝共聚改性淀粉、甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐接枝共聚改性淀粉中的一种或几种，优选为N-甲基二烯丙基丙磺酸盐接枝共聚改性淀粉或N-甲基二烯丙基丁磺酸盐接枝共聚改性淀粉。
上述絮凝剂制备方法中，步骤(1)中所述两性离子接枝共聚改性淀粉可以通过如下方法进行制备：
(1.1)将淀粉与水混合，在氮气或惰性气体保护条件下，处理后得到糊化淀粉；
(1.2)将两性离子单体与水混合，然后调节溶液pH值至8～9，得到两性离子单体水溶液；
(1.3)向步骤(1.1)得到的糊化淀粉中加入引发剂进行反应，然后加入步骤(1.2)得到的两性离子单体水溶液，进一步反应后得到两性离子接枝共聚改性淀粉。
上述方法中，步骤(1.1)中所述处理温度为80～95℃，处理时间为20～60min。
上述方法中，步骤(1.1)中所述的淀粉可以为绿豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉或马铃薯淀粉。
上述方法中，步骤(1.2)中所述两性离子单体为N-甲基二烯丙基丙磺酸盐、N，N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐、4-乙烯基吡啶丙磺酸盐、N-甲基二烯丙基丁磺酸盐、甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐中的一种或几种。
上述方法中，所述两性离子单体与淀粉的质量比为1：1～3。
上述方法中，所述单体的总质量浓度为5％～20％，所述单体总质量浓度为单体质量与单体和水质量总和的比值，其中单体包括淀粉和两性离子单体。
上述方法中，步骤(1.2)中所述两性离子单体与水的质量比为1：(2～10)。
上述方法中，步骤(1.2)中所述pH调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
上述方法中，步骤(1.3)中所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任一种；所述引发剂用量为单体总质量的0.5％～1.5％，其中单体包括淀粉和两性离子单体。
上述方法中，步骤(1.3)中所述反应温度为50～70℃，其中，加入引发剂后反应5～30min，加入两性离子单体水溶液后继续在50～70℃下反应4～6h，最后得到接枝共聚改性淀粉。
上述絮凝剂制备方法中，步骤(1)中所述交联剂为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丁烷、环氧氯戊烷、环氧溴戊烷中的一种或几种，优选为环氧氯丙烷。
上述絮凝剂制备方法中，步骤(1)中所述交联反应过程中加入助剂，优选将助剂与交联剂混合后一起加入。所述助剂可以为无水乙醇、丙酮、乙醚、甲醇、二甲基甲酰胺中的一种或几种，优选为无水乙醇。
上述絮凝剂制备方法中，步骤(1)中所述交联剂与助剂质量比为1：(1～2)。
上述絮凝剂制备方法中，步骤(1)中所述交联反应温度为40～70℃，反应时间为1～4h。
上述絮凝剂制备方法中，步骤(1)中所述聚醚可以通过如下方法进行制备：在0～10℃搅拌条件下，向直链胺水溶液中加入环醚进行反应，然后升温至50～90℃继续反应后得到聚醚，进一步优选将聚醚在密封条件下老化12h～24h。所述直链胺为多乙烯多胺或端二胺，其中，所述多乙烯多胺具体可以为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种或几种；端二胺具体可以为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺中的一种或几种。所述的环醚为环氧乙烷，环氧丙烷中的一种或几种。所述直链胺与环醚的摩尔比为1：1～5。
上述絮凝剂制备方法中，步骤(2)中所述的无机盐为可溶性无机盐，所述无机盐为三价无机金属盐、四价无机金属盐中的一种或几种，具体可以是可溶性无机铝盐、可溶性无机铁盐、可溶性无机锆盐、可溶性无机铬盐以及可溶性无机钛盐中的一种或几种；优选为无机铝盐和/或无机铁盐；其中，所述无机铝盐可以为氯化铝、溴化铝、硫酸铝、硝酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝中的一种或多种；所述无机铁盐可以为氯化铁、溴化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁中的一种或多种。
上述絮凝剂制备方法中，步骤(2)中所述缔合温度为20～60℃，缔合时间为1～4h。
上述絮凝剂制备方法中，步骤(2)中所述无机盐用量为淀粉质量的20％～200％，所述无机盐溶液浓度为5wt％～35wt％。
本发明第三方面提供一种上述絮凝剂在污水处理中的应用。
与现有技术相比，本发明所述絮凝剂及其制备方法与应用具有如下优点：
1、本发明的改性淀粉絮凝剂利用两性离子单体的反聚电解质效应，将无机盐引入到体系中来，不仅不会影响聚合物的结构与性能，而且由于无机盐的加入，使得聚合物体系的缔合点增多，分子量增大，提高了絮凝剂的絮凝效果。
2、本发明的改性淀粉絮凝剂粘度大、分子量大，具有良好的架桥和吸附作用；本发明的改性淀粉絮凝剂结构中含有不同类型阳离子基团，包括小分子铵正离子，大分子铵正离子以及金属阳离子，阳离子电荷密度大，加入少量即可实现COD、SS、脱色率的去除；所述絮凝剂同时具有良好的水溶性，能够快速溶于水中，提高了絮凝效率，特别针对含水量高的钻井液污泥，能够有效的实现固液分离。
3、本发明改性淀粉絮凝剂制备方法中，通过制备过程中加入聚醚后，一方面聚醚可以与金属离子、两性单体相互作用，形成稳定的网络结构，增大絮凝剂的结构粘度，提高了其耐剪切能力，降低搅拌等剪切力对絮凝剂使用效果的影响；另一方面加入聚醚能够增加絮凝剂的阳离子电荷，增大分子量，提高絮凝效果。
4、本发明改性淀粉絮凝剂制备方法中，通过助剂的加入可以调控交联反应程度，得到的产品聚合度分布更窄。
5、本发明的改性淀粉絮凝剂应用领域广，在多种工业污水和生活污水中具有良好的效果，具有良好的耐酸碱、耐剪切能力，同时由于具有磺酸根，耐高温能力强，可用于高温场所下使用。且改性淀粉絮凝剂制备方法简单，无三废产生，环境友好，成本低廉。
附图说明
图1为本发明实施例1所得样品的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例来具体说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方案的限制。下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
实施例1
首先分别称取20g马铃薯淀粉、200g去离子水加入带有搅拌器的三口瓶中，通入氮气进行保护，在90℃恒温水浴条件下糊化40min，得到糊化淀粉。
取10g N-甲基二烯丙基丙磺酸盐放入烧杯中，加入去离子水70g，加入氢氧化钠将pH调至8，在烧杯中磁力搅拌1h，得到N-甲基二烯丙基丙磺酸盐水溶液。
将三口烧瓶中的糊化淀粉降温至50℃，加入过硫酸钾0.45g后搅拌30min，随后加入配好的N-甲基二烯丙基丙磺酸盐水溶液，继续搅拌4h，得到接枝共聚改性淀粉溶液。
与此同时，取二乙烯三胺10.3g、环氧乙烷8.8g依次加入带有搅拌器的圆底烧瓶中，在5℃的冰浴条件下反应1h，随后升温至50℃反应2h，将得到的产物加入接枝共聚改性淀粉溶液中，并加入去离子水15g搅拌2h。
将混合物溶液温度降至40℃，逐滴加入30g环氧氯丙烷溶液(由10g环氧氯丙烷与20g无水乙醇组成)，搅拌2h得到交联产品。
最后在室温条件下加入30％聚合氯化铝水溶液50g，搅拌2h得到最终产品。
实施例2
首先分别称取10g玉米淀粉、150g去离子水加入带有搅拌器的三口瓶中，通入氮气进行保护，在90℃恒温水浴条件下糊化30min，得到糊化淀粉。
取10g N-甲基二烯丙基丙磺酸盐放入烧杯中，加入去离子水50g，加入氢氧化钾将ph调至8，在烧杯中磁力搅拌30min，得到N-甲基二烯丙基丙磺酸盐水溶液。
将三口烧瓶中的糊化淀粉降温至50℃，加入过硫酸钾0.15g后搅拌5min，随后加入配好的N-甲基二烯丙基丙磺酸盐水溶液，继续搅拌4h，得到接枝共聚改性淀粉溶液。
与此同时，取乙二胺6g、环氧丙烷11.6g依次加入带有搅拌器的圆底烧瓶中，在5℃的冰浴条件下反应1h，随后升温至50℃反应2h，将得到的产物加入接枝共聚改性淀粉溶液中，并加入去离子水10g，搅拌2h。
将混合物溶液温度降至40℃，逐滴加入18g环氧氯丙烷溶液(由9g环氧氯丙烷与9g无水乙醇组成)，搅拌2h得到交联产品。
最后在30℃条件下加入20％聚合硫酸铁25g，搅拌1h得到最终产品。
实施例3
首先分别称取30g玉米淀粉、150g去离子水加入带有搅拌器的三口瓶中，通入氮气进行保护，在95℃恒温水浴条件下糊化50min，得到糊化淀粉。
取10g N-甲基二烯丙基丁磺酸盐放入烧杯中，加入去离子水50g，加入氢氧化钠将ph调至9，在烧杯中磁力搅拌30min，得到N-甲基二烯丙基丁磺酸盐水溶液。
将三口烧瓶中的糊化淀粉降温至60℃，加入过硫酸钾0.3g后搅拌15min，随后加入配好的N-甲基二烯丙基丁磺酸盐水溶液，继续搅拌5h，得到接枝共聚改性淀粉溶液。
与此同时，取三乙烯四胺10g、环氧丙烷12g依次加入带有搅拌器的圆底烧瓶中，在10℃的冰浴条件下反应1h，随后升温至50℃反应1h，将得到的产物加入接枝共聚改性淀粉溶液中，并加入去离子水30g，搅拌2h。
将混合物溶液温度降至50℃，逐滴加入36g环氧氯丙烷溶液(由18g环氧氯丙烷与18g无水乙醇组成)，搅拌3h得到交联产品。
最后在50℃条件下加入25％聚合氯化铁40g，搅拌1h得到最终产品。
实施例4
首先分别称取20g玉米淀粉、150g去离子水加入带有搅拌器的三口瓶中，通入氮气进行保护，在90℃恒温水浴条件下糊化40min，得到糊化淀粉。
取15g N-甲基二烯丙基丁磺酸盐放入烧杯中，加入去离子水100g，加入氢氧化钠将ph调至9，在烧杯中磁力搅拌30min，得到N-甲基二烯丙基丁磺酸盐水溶液。
将三口烧瓶中的糊化淀粉降温至60℃，加入过硫酸钾0.25g后搅拌10min，随后加入配好的N-甲基二烯丙基丁磺酸盐水溶液，继续搅拌4h，得到接枝共聚改性淀粉溶液。
与此同时，取丁二胺10g、环氧乙烷18g依次加入带有搅拌器的圆底烧瓶中，在10℃的冰浴条件下反应1h，随后升温至50℃反应2h，将得到的产物加入接枝共聚改性淀粉溶液中，并加入去离子水20g，搅拌2h。
将混合物溶液温度升至60℃，逐滴加入36g环氧溴丙烷溶液(由12g环氧溴丙烷与24g丙酮组成)，搅拌2h得到交联产品。
最后在60℃条件下加入15％聚合硫酸铝90g，搅拌1.5h得到最终产品。
实施例5
首先分别称取20g木薯淀粉、250g去离子水加入带有搅拌器的三口瓶中，通入氮气进行保护，在95℃恒温水浴条件下糊化20min，得到糊化淀粉。
取10g N，N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐放入烧杯中，加入去离子水80g，加入氢氧化钠将ph调至8，在烧杯中磁力搅拌30min，得到N，N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐水溶液。
将三口烧瓶中的糊化淀粉降温至70℃，加入过硫酸钾0.3g后搅拌15min，随后加入配好的N，N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐水溶液，继续搅拌6h，得到接枝共聚改性淀粉溶液。
与此同时，取四乙烯五胺15g、环氧丙烷20g依次加入带有搅拌器的圆底烧瓶中，在5℃的冰浴条件下反应1h，随后升温至60℃反应3h，将得到的产物加入接枝共聚改性淀粉溶液中，并加入去离子水30g，搅拌2h。
将混合物溶液温度保持在60℃，逐滴加入18g环氧溴丙烷溶液(由6g环氧溴丙烷与12g乙醚组成)，搅拌3h得到交联产品。
最后在40℃条件下加入20％聚合氯化铝60g，搅拌2h得到最终产品。
实施例6
首先分别称取20g甘薯淀粉、200g去离子水加入带有搅拌器的三口瓶中，通入氮气进行保护，在85℃恒温水浴条件下糊化45min，得到糊化淀粉。
取20g 4-乙烯基吡啶丙磺酸盐放入烧杯中，加入去离子水100g，加入氢氧化钠将ph调至9，在烧杯中磁力搅拌30min，得到4-乙烯基吡啶丙磺酸盐水溶液。
将三口烧瓶中的糊化淀粉降温至60℃，加入过硫酸钾0.4g后搅拌15min，随后加入配好的4-乙烯基吡啶丙磺酸盐水溶液，继续搅拌4h，得到接枝共聚改性淀粉溶液。
与此同时，取己二胺15g、环氧丙烷25g依次加入带有搅拌器的圆底烧瓶中，在5℃的冰浴条件下反应1h，随后升温至90℃反应1h，将得到的产物加入接枝共聚改性淀粉溶液中，并加入去离子水40g，搅拌2h。
将混合物溶液温度降至50℃，逐滴加入35g环氧氯丁烷溶液(由15g环氧氯丁烷与20g无水乙醇组成)，搅拌4h得到交联产品。
最后在50℃条件下加入15％聚合氯化铁70g，搅拌4h得到最终产品。
实施例7
首先分别称取15g马铃薯淀粉、100g去离子水加入带有搅拌器的三口瓶中，通入氮气进行保护，在90℃恒温水浴条件下糊化40min，得到糊化淀粉。
取10g 4-乙烯基吡啶丙磺酸盐放入烧杯中，加入去离子水50g，加入氢氧化钠将ph调至9，在烧杯中磁力搅拌30min，得到4-乙烯基吡啶丙磺酸盐水溶液。
将三口烧瓶中的糊化淀粉降温至60℃，加入过硫酸钠0.15g后反应15min，随后加入配好的4-乙烯基吡啶丙磺酸盐水溶液，继续搅拌5h，得到接枝共聚改性淀粉溶液。
与此同时，取五乙烯六胺15g、环氧丙烷15g依次加入带有搅拌器的圆底烧瓶中，在5℃的冰浴条件下反应1h，随后升温至50℃反应1.5h，将得到的产物加入接枝共聚改性淀粉溶液中，并加入去离子水20g，搅拌3h。
将混合物溶液温度降至50℃，逐滴加入30g环氧氯丙烷溶液(由10g环氧氯丙烷与20g无水乙醇组成)，搅拌3h得到交联产品。
最后在40℃条件下加入25％聚合氯化铝40g，搅拌2h得到最终产品。
实施例8
首先分别称取20g绿豆淀粉、300g去离子水加入带有搅拌器的三口瓶中，通入氮气进行保护，在95℃恒温水浴条件下糊化30min，得到糊化淀粉。
取15g甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐放入烧杯中，加入去离子水100g，加入氢氧化钠将ph调至9，在烧杯中磁力搅拌30min，得到甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐水溶液。
将三口烧瓶中的糊化淀粉降温至55℃，加入过硫酸铵0.4g后反应10min，随后加入配好的甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐水溶液，继续搅拌4h，得到接枝共聚改性淀粉溶液。
与此同时，取戊二胺15g、环氧丙烷20g依次加入带有搅拌器的圆底烧瓶中，在5℃的冰浴条件下反应1h，随后升温至55℃反应1h，将得到的产物加入接枝共聚改性淀粉溶液中，并加入去离子水30g，搅拌2h。
将混合物溶液温度保持在55℃，逐滴加入30g环氧氯丙烷溶液(由10g环氧氯丙烷与20g无水乙醇组成)，搅拌2h得到交联产品。
最后在40℃条件下加入20％聚合硫酸铝50g，搅拌1h得到最终产品。
对比例1
直接以实施例1得到的接枝共聚改性淀粉溶液作为絮凝剂。
对比例2
与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)中没有加入聚醚。
絮凝剂效果对比试验：
取100mL废弃钻井液废水加入量筒，用移液管将一定量的絮凝剂(絮凝剂质量浓度为10g/L)加入废水中，上下倒置摇晃10次，静置20min后，测定其上清液CODcr、悬浮物(ss)含量和色度。
以下实验中，COD(化学需氧量)的测定采用国标GB11914-89重铬酸盐法，COD越大，化学需氧量越高；SS(悬浮物)的测定采用国标11901-89重量法，脱色率采用紫外-可见光分光光度计法计算，具体结果见表1。
表1试验结果
上述实施例为本发明优选的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明所作的改变均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (31)
1.一种絮凝剂，所述絮凝剂包括淀粉结构单元、两性离子单体结构单元、聚醚结构单元和交联剂结构单元；所述絮凝剂的结构式如式（1）下：
其中：A表示两性离子单体结构单元，其结构式为式（2-1）、式（2-2）、式（2-3）和式（2-4）中的任一种；
其中x：y=（1～4）：1，x+y=400～1200；n为2～10；R为H或甲基；m为1～3；M为三价以上金属离子。
2.按照权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于：所述M是Fe、Al、Zr、Cr、Ti中的一种或几种；优选为Fe和/或Al。
3.按照权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于：所述絮凝剂分子量为50000～400000，粘度为30～300mpa.s。
4.按照权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于：所述淀粉结构单元中的淀粉是玉米淀粉、藕淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、绿豆淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉或马铃薯淀粉。
5.按照权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于：所述的交联剂结构单元中的交联剂是环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丁烷、环氧氯戊烷、环氧溴戊烷中的一种或几种，优选为环氧氯丙烷。
6.按照权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于：所述两性离子单体结构单元中的两性离子单体为N-甲基二烯丙基丙磺酸盐、N-甲基二烯丙基丁磺酸盐、N，N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐、4-乙烯基吡啶丙磺酸盐、甲基丙烯酰氧乙基- N， N-二甲基丙磺酸盐中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于：所述聚醚是由直链胺
和环醚
反应得到，其结构式如下：
8.按照权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于：所述的无机盐为可溶性无机盐，所述无机盐为三价无机金属盐、四价无机金属盐中的一种或几种，具体是可溶性无机铝盐、可溶性无机铁盐、可溶性无机锆盐、可溶性无机铬盐以及可溶性无机钛盐中的一种或几种；优选为无机铝盐和/或无机铁盐。
9.按照权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于：所述无机铝盐为氯化铝、溴化铝、硫酸铝、硝酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝中的一种或多种；所述无机铁盐为氯化铁、溴化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁中的一种或多种。
10.一种絮凝剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将两性离子接枝共聚改性淀粉、聚醚和水混合，混合均匀后滴加交联剂进行交联反应；
（2）将步骤（1）得到的交联物和无机盐溶液进行缔合反应，得到絮凝剂。
11.按照权利要求10所述的絮凝剂制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述两性离子接枝共聚改性淀粉为N-甲基二烯丙基丙磺酸盐接枝共聚改性淀粉、N，N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐接枝共聚改性淀粉、4-乙烯基吡啶丙磺酸盐接枝共聚改性淀粉、N-甲基二烯丙基丁磺酸盐接枝共聚改性淀粉、甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐接枝共聚改性淀粉中的一种或几种，优选为N-甲基二烯丙基丙磺酸盐接枝共聚改性淀粉或N-甲基二烯丙基丁磺酸盐接枝共聚改性淀粉。
12.按照权利要求10所述的絮凝剂制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述两性离子接枝共聚改性淀粉通过如下方法进行制备：
（1.1）将淀粉与水混合，在氮气或惰性气体保护条件下，处理后得到糊化淀粉；
（1.2）将两性离子单体与水混合，然后调节溶液pH值至8～9，得到两性离子单体水溶液；
（1.3）向步骤（1.1）得到的糊化淀粉中加入引发剂进行反应，然后加入步骤（1.2）得到的两性离子单体水溶液，进一步反应后得到两性离子接枝共聚改性淀粉。
13.按照权利要求12所述的絮凝剂制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述处理温度为80～95℃，处理时间为20～60min。
14.按照权利要求12所述的絮凝剂制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述的淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉或马铃薯淀粉。
15.按照权利要求12所述的絮凝剂制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中所述两性离子单体为N-甲基二烯丙基丙磺酸盐、N，N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐、4-乙烯基吡啶丙磺酸盐、N-甲基二烯丙基丁磺酸盐、甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐中的一种或几种。
16.按照权利要求12所述的絮凝剂制备方法，其特征在于：所述两性离子单体与淀粉的质量比为1：1～3。
17.按照权利要求12所述的絮凝剂制备方法，其特征在于：所述单体的总质量浓度为5%～20%，所述单体总质量浓度为单体质量与单体和水质量总和的比值，其中单体包括淀粉和两性离子单体。
18.按照权利要求12所述的絮凝剂制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中所述两性离子单体与水的质量比为1：（2～10）。
19.按照权利要求12所述的絮凝剂制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中所述pH调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
20.按照权利要求12所述的絮凝剂制备方法，其特征在于：步骤（1.3）中所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任一种；所述引发剂用量为单体总质量的0.5%～1.5%，其中单体包括淀粉和两性离子单体。
21.按照权利要求12所述的絮凝剂制备方法，其特征在于：步骤（1.3）中所述反应温度为50～70℃，其中，加入引发剂后反应5～30min，加入两性离子单体水溶液后继续在50～70℃下反应4～6h，最后得到接枝共聚改性淀粉。
22.按照权利要求10所述的絮凝剂制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述交联剂为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丁烷、环氧氯戊烷、环氧溴戊烷中的一种或几种，优选为环氧氯丙烷。
23.按照权利要求10所述的絮凝剂制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述交联反应过程中加入助剂，优选将助剂与交联剂混合后一起加入；所述助剂为无水乙醇、丙酮、乙醚、甲醇、二甲基甲酰胺中的一种或几种，优选为无水乙醇。
24.按照权利要求23所述的絮凝剂制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述交联剂与助剂质量比为1：（1～2）。
25.按照权利要求10所述的絮凝剂制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述交联反应温度为40～70℃，反应时间为1～4h。
26.按照权利要求10所述的絮凝剂制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述聚醚通过如下方法进行制备：在0～10℃搅拌条件下，向直链胺水溶液中加入环醚进行反应，然后升温至50～90℃继续反应后得到聚醚，进一步优选将聚醚在密封条件下老化12h～24h。
27.按照权利要求26所述的絮凝剂制备方法，其特征在于：所述直链胺为多乙烯多胺或端二胺，其中，所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种或几种；端二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺中的一种或几种；所述的环醚为环氧乙烷，环氧丙烷中的一种或几种。
28.按照权利要求8所述的絮凝剂制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的无机盐为可溶性无机盐，所述无机盐为三价无机金属盐、四价无机金属盐中的一种或几种，具体是可溶性无机铝盐、可溶性无机铁盐、可溶性无机锆盐、可溶性无机铬盐以及可溶性无机钛盐中的一种或几种；优选为无机铝盐和/或无机铁盐。
29.按照权利要求8所述的絮凝剂制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述缔合温度为20～60℃，缔合时间为1～4h。
30.按照权利要求8所述的絮凝剂制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述无机盐用量为淀粉质量的20%～200%，所述无机盐溶液浓度为5wt%～35wt%。
31.权利要求1-9中任一权利要求所述絮凝剂在污水处理中的应用。
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