CN101700922A - 阳离子淀粉絮凝剂 - Google Patents

Abstract

一种阳离子淀粉絮凝剂，属于分析结构中含有多种阳离子基团的阳离子淀粉高效絮凝剂。该絮凝剂分子结构中含有2-4种阳离子基团的阳离子淀粉及其交联衍生物。该阳离子淀粉是由淀粉与2-4种含季铵盐基团的化合物反应，生成阳离子淀粉衍生物，而阳离子淀粉交联衍生物，可由上述阳离子淀粉衍生物与交联剂反应，或由交联淀粉与季铵盐化合物反应得到。所用交联剂选自环氧化合物、醛类化合物、三嗪化合物或氮羟甲基化合物。由于阳离子淀粉与阳离子淀粉的交联衍生物具有阳离子的正电性，是一种具有普适性的高效絮凝剂，产品低毒或无毒，可循环利用，有利于环境保护。

Description

阳离子淀粉絮凝剂

技术领域

本发明涉及一种阳离子淀粉絮凝剂，属于分析结构中含有多种阳离子基团的阳离子淀粉高效絮凝剂。

背景技术

随着石油资源开发的日趋匮乏，对于可再生资源的研究显得愈发重要。淀粉作为一类重要的天然聚糖在可再生资源中占据着重要地位，其来源广泛、易于改性。而利用阳离子化试剂对淀粉进行改性，可以制备出阳离子淀粉衍生物，由于它对带阴电荷物质的亲核性及具有良好的糊稳定性、胶粘性、成膜性等一系列优良性能，受到国内外广泛关注，在造纸、纺织、印染、水处理、油田钻井及玻璃纤维枯合剂等领域得到广泛的应用。目前用于阳离子化改性的试剂主要为含活泼基团的季铵盐化合物，如环氧类、甜菜碱类及表氯醇化合物。

大连理工大学的张淑芬教授利用N-(2，3-环氧丙基)三甲基氯化铵为阳离子化试剂，干法制备了高取代度阳离子淀粉与交联阳离子淀粉，并将之应用于活性艳红X-3B的脱色研究，脱色率达99.1％(具本植，张淑芬，杨锦宗，干法制备高取代度阳离子淀粉的研究，精细化工，2000，第17卷第3期，167-169；具本植，张淑芬，杨锦宗，交联阳离子淀粉(DS＝0.95)的干法制备及其脱色性能，化学研究与应用，2001，第13卷第1期，59-62；具本植张淑芬杨锦宗，交联阳离子淀粉的制备及其脱色性能，应用化学，2001，18(6)477-480)。WO0015669利用甜菜碱酰氯为阳离子化试剂，通过酯化反应得到甜菜碱型阳离子淀粉，取代度可达0.39，但淀粉降解严重。北京理工大学的冯长根教授采用戊二醛交联壳聚糖后利用壳聚糖上的氨基与三聚氯氰反应，所得产物与二甲胺、三甲胺反应，得到叔氨化、季铵化壳聚糖衍生物，用于铜离子吸附，吸附量为42mg/g(冯长根，白林山，任启生，二甲胺修饰戊二醛交联壳聚糖树脂的制备及性能，离子交换与吸附，2003，19(3)：262-268)，但壳聚糖价格高、且制备过程中耗碱量大、易造成环境污染，限制其在吸附剂领域中的应用。USP2805220利用三聚氯氰为交联剂，得到交联淀粉。USP3403146采用含三嗪环的叔氨化产物，修饰淀粉，得到如下结构的淀粉衍生物：

其中至少R、R₁中的一个为氨基、N-取代氨基、N，N-二取代氨基、烷氧基、芳氧基或相应巯基化合物，该衍生物为伯胺、仲胺或叔胺型淀粉衍生物。由于该淀粉衍生物是伯胺、仲胺或叔胺型淀粉衍生物，只有在酸性条件下才能与无机酸成盐，适用范围窄。

发明内容

本发明的目的是开发一种新的结构中同时含有两种或两种以上阳离子基团的阳离子淀粉衍生物，即利用多种阳离子化试剂处理淀粉，得到阳离子淀粉，并可与交联剂进一步交联，得到阳离子淀粉的交联衍生物，或利用淀粉与交联剂、多种阳离子化试剂反应，得到阳离子淀粉的交联衍生物。阳离子基团的引入，使淀粉衍生物对负电性物质，如染料，具有强吸附、絮凝作用。因此本发明提供的阳离子淀粉及交联衍生物具有高效絮凝作用，并且可以解吸，从而实现循环利用的目的。

本发明阳离子淀粉是阳离子化试剂对淀粉的改性产物，它具有如下结构通式：

[A(B)_m(C)_n(D)_o(E)_p]_q    (1)

(1)式中：A为淀粉单元，选自谷类淀粉、薯类淀粉或豆类淀粉中的任何一种；

B为以羟丙基为桥基的季铵盐基团，其结构通式如式1-1所示：

R₁＝氢，取代或未取代C₁-C₁₈烷基，当烷基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C₁-C₁₂烷基中的1～2种，取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C₁-C₁₂烷基中的1～2种；R₂、R₃＝取代或未取代C₁-C₁₈烷基，当烷基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C₁-C₁₂烷基中的1～2种，取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C₁-C₁₂烷基中的1～2种，R₂、R₃可相同或不同；X选自盐酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根或醋酸根中的1-2种；C为以三嗪环为桥基的季铵盐基团，其结构通式如式1-2所示：

其中：R₄、R₅＝氯、氟、羟基、甲氧基、乙氧基、氨基或如式(1-2-1)所示的取代基：

R₆、R₇＝取代或未取代C₁-C₁₈烷基，当烷基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C₁-C₁₂烷基中的1～2种；取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C₁-C₁₂烷基中的1～2种，R₆、R₇可相同或不同；R₈＝氢、取代或未取代C₁-C₁₈烷基，当烷基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C₁-C₁₂烷基中的1～2种；取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C₁-C₁₂烷基中的1～2种，或如式(1-2-2)所示的取代基：

其中：R₉＝氢，取代或未取代C₁-C₁₈烷基，当烷基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C₁-C₁₂烷基中的1～2种；取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C₁-C₁₂烷基中的1～2种；F为C-H₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-或

R＝硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C₁-C₁₂烷基；R₁₀、R₁₁＝取代或未取代C₁-C₁₈烷基，当烷基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C₁-C₁₂烷基中的1～2种，取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C₁-C₁₂烷基中的1～2种，R₁₀、R₁₁可相同或不同；R₁₂＝氢、取代或未取代C₁-C₁₈烷基，当烷基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C₁-C₁₂烷基中的1～2种；取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C₁-C₁₂烷基中的1～2种；X选自盐酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根或醋酸根中的1-2种；

D是以烷基为桥基的季铵盐基团，其结构通式如式1-3所示：

R₁₃＝氢、甲基、乙基、取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基或C₁-C₁₂烷基中的1～2种；R₁₄、R₁₅＝C₁-C₁₈烷基、取代或未取代苯基，R₂、R₃可相同或不同，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基或C₁-C₁₂烷基中的1～2种；R₁₆＝H、C₁-C₁₈烷基、取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基或C₁-C₁₂烷基中的1～2种；r＝0或1；X选自盐酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根或醋酸根中的1-2种；

E以酯基为桥基的季铵盐基团，其结构通式如式1-4所示：

R₁₇＝氢、甲基、乙基、取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基或C₁-C₁₂烷基中的1～2种；R₁₈、R₁₉＝C₁-C₁₈烷基、取代或未取代苯基，R₂、R₃可相同或不同，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基或C₁-C₁₂烷基中的1～2种；R₂₀＝H、C₁-C₁₈烷基、取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基或C₁-C₁₂烷基中的1～2种；X选自盐酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根或醋酸根中的1-2种；m，n，o，p为取代度，其中0＝m＜3，0＜n＜3，0＝o＜3，0＝p＜3，0＜m+n+o+p＝3，m，o、p不能同时为零；q为糖环聚合度，是10～1000000的整数。

所用的交联剂是：

1)环氧氯丙烷或如式2-1与2-2所示结构：

式2-1中G为

；式2-2中I为

R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄＝H、C₁-C₁₈烷基、环氧基或取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、卤素、羧基、磺酸基、氰基或C₁-C₁₂烷基中的1～3种，R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄可相同或不同，m＝1-3的整数；n＝1-10000的整数；

2)醛类交联剂选自甲醛、多聚甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、丙烯醛；

3)三嗪类交联剂选自三聚氯氰或如式2-3与2-4所示结构：

式2-3中J为

R₂₅＝氯、C₁-C₁₈烷胺基、C₁-C₁₈烷氧基、取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、卤素、羧基、磺酸基、氰基或C₁-C₁₂烷基中的1～3种；m＝1-3的整数；n＝1-10000的整数；式2-4中K为

R₂₅＝氯、C₁-C₁₈烷胺基、C₁-C₁₈烷氧基、取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、卤素、羧基、磺酸基、氰基、季铵基或C₁-C₁₂烷基中的1～3种；m＝1-3的整数；n＝1-10000的整数；

4)氮羟甲基化合物选自如式2-5所示的化合物：

阳离子淀粉衍生物的制备方法，将含环氧结构的季铵盐化合物、含三嗪结构的季铵盐化合物与淀粉，按一定比例加入水中或DMSO中，于0～90℃下反应1～10小时，在甲醇中析出，过滤、无水甲醇洗涤、干燥、粉碎后得到阳离子淀粉衍生物。

阳离子淀粉交联衍生物的第一种制备方法，首先合成交联淀粉，即将交联剂与按摩尔比为0.01∶1～10∶1，其中淀粉以糖基单元计，加入反应器中，在水中于0～100℃下反应1～10小时，并用10％的氢氧化钾或氢氧化钠溶液控制pH值在7～12之间，反应完毕后过滤、洗涤、干燥，得到水不溶性交联淀粉；然后将将含环氧结构的季铵盐化合物、含三嗪结构的季铵盐化合物与淀粉，按摩尔比为0.1～1∶0.1～1∶1～10，其中淀粉以糖基单元计，加入水中或DMSO中，于0～90℃下反应1～10小时，在甲醇中析出，过滤、无水甲醇洗涤、干燥、粉碎后得到交联阳离子淀粉衍生物。

阳离子淀粉交联衍生物的第二种制备方法，首先合成阳离子淀粉淀粉，即将含环氧结构的季铵盐化合物、含三嗪结构的季铵盐化合物与淀粉，按摩尔比为0.1～1∶0.1～1∶1～10，其中淀粉以糖基单元计，加入水中或其DMSO溶液中，于0～90加入下反应1～10小时，在甲醇洗涤、干燥、粉碎后得到阳离子淀粉衍生物，最后将如权利要求2所述的交联剂与上述阳离子淀粉按摩尔比为0.01∶1～10∶1，其中淀粉以糖基单元计，加入反应器中，在水中于0～100加入下反应1～10小时，并用10％的氢氧化钾或氢氧化钠溶液控制pH值在7～12之间，反应完毕后过滤、洗涤、干燥，得到交联阳离子淀粉衍生物。

本发明的特点是开发了新的阳离子淀粉与阳离子淀粉交联衍生物。由于具有阳离子的正电性，是一种高效絮凝剂，并且产品低毒甚至无毒，可循环利用，有利于环境保护。

具体实施方式

实施例1

将9.2g三聚氯氰、100mL丙酮加入三口瓶中，冷却至10～10℃，加入4.4g N，N-二甲基-乙二胺，反应1～5h，加入碘甲烷，反应1～5h，减压蒸出溶剂，得到含三嗪结构的季铵盐化合物，然后将淀粉20g、N-(2，3-环氧丙基)三甲基氯化铵10g、异丙醇50mL加入反应器中，升温至30～70℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阳离子淀粉。

实施例2

将100g淀粉、50～250mL水、0.5～5g氯化钠、2～20mL环氧氯丙烷加入带有机械搅拌的三口瓶中，升温到20～60℃，反应1～5hr，反应过程中利用10％氢氧化钾溶液保持体系的pH值在7～12之间。反应完毕后过滤、洗涤、干燥，得到水不溶性交联淀粉。将实施例1中的含三嗪结构的季铵盐化合物1～20g、N-(2，3-环氧丙基)三甲基氯化铵10g与上述的交联淀粉20g、异丙醇20mL加入反应器中，升温至30～70℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阳离子交联淀粉。

实施例3

将10g聚乙二醇400、100mL四氢呋喃、2.0g氢氧化钠加入三口瓶中，回流处理1～5h，降温至30～50℃，加入7g环氧氯丙烷，反应8h。过滤，滤液减压蒸馏，得到含双环氧基团的聚乙二醇交联剂，并利用此交联剂，代替实施例2中的环氧氯丙烷，对淀粉进行交联，得到交联淀粉，其他条件与实施例2一致，然后与实施例1中的含三嗪结构的季铵盐化合物、N-(2，3-环氧丙基)三甲基氯化铵反应，得阳离子交联淀粉衍生物。

实施例4-6

利用聚乙二醇200、600、800代替实施例3中的聚乙二醇400，与环氧氯丙烷反应，得到相应交联剂，其他条件与实施例3一致，然后对淀粉进行交联，得到交联淀粉，最后与实施例1中的含三嗪结构的季铵盐化合物、N-(2，3-环氧丙基)三甲基氯化铵反应，得阳离子交联淀粉衍生物。

实施例7-10

利用乙二胺、乙二醇、己二胺、己二醇代替实施例3中的聚乙二醇400，与环氧氯丙烷反应，得到相应交联剂，其他条件与实施例3一致，然后对淀粉进行交联，得到交联淀粉，最后与实施例1中的含三嗪结构的季铵盐化合物、N-(2，3-环氧丙基)三甲基氯化铵反应，得阳离子交联淀粉衍生物。

实施例11-13

利用甲醛、乙二醛、戊二醛代替实施例2中的环氧氯丙烷，对淀粉进行交联，得到交联淀粉，其他条件与实施例2一致，然后与实施例1中的含三嗪结构的季铵盐化合物、N-(2，3-环氧丙基)三甲基氯化铵反应，得阳离子交联淀粉衍生物。

实施例14

将10g聚乙二醇400、100mL丙酮、10g三聚氯氰、2.5g碳酸钠加入三口瓶中，在0-5℃下，反应8h。过滤，滤液减压蒸馏，得到含双三嗪基团的聚乙二醇类交联剂，并利用此交联剂，代替实施例2中的环氧氯丙烷，对淀粉进行交联，得到交联淀粉，其他条件与实施例2一致，最后与实施例1中的含三嗪结构的季铵盐化合物、N-(2，3-环氧丙基)三甲基氯化铵反应，得阳离子交联淀粉衍生物。

实施例15-18

利用聚乙二醇200、600、800、1000代替实施例14中的聚乙二醇400，与三聚氯氰反应，得到相应交联剂，其他条件与实施例14一致，然后对淀粉进行交联，得到交联淀粉，最后与实施例1中的含三嗪结构的季铵盐化合物、N-(2，3-环氧丙基)三甲基氯化铵反应，得阳离子交联淀粉。

实施例19-22

利用乙二胺、乙二醇、己二胺、己二醇代替实施例14中的聚乙二醇400，与环三聚氯氰反应，得到相应交联剂，其他条件与实施例14一致，然后对淀粉进行交联，得到交联淀粉，最后与实施例1中的含三嗪结构的季铵盐化合物、N-(2，3-环氧丙基)三甲基氯化铵反应，得阳离子交联淀粉。

实施例23-25

利用N、N-二甲基丙二胺、N、N-二甲基对苯二胺、N、N-二甲基间苯二胺代替实施例1中的N、N-二甲基乙二胺，与三聚氯氰反应，再与碘甲烷反应，得到季铵盐化合物，其他条件与实施例1一致，然后和N-(2，3-环氧丙基)三甲基氯化铵与实施例1中的淀粉反应，得阳离子淀粉衍生物。

实施例26

将9.2g三聚氯氰、100mL丙酮加入三口瓶中，冷却至-10～10℃，加入4.4g N，N-二甲基-乙二胺，反应1～5h，加入碘甲烷，反应1～5h，减压蒸出溶剂，得到季铵盐化合物，然后将淀粉20g、N-羟甲基三甲基氯化铵10g、异丙醇20mL加入反应器中，升温至30～70℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阳离子淀粉。将10g上述阳离子淀粉、50～250mL水、0.5～5g氯化钠、0.5～5mL环氧氯丙烷加入带有机械搅拌的三口瓶中，升温到20～60℃，反应1～5hr，反应过程中利用10％氢氧化钾溶液保持体系的pH值在7～12之间。反应完毕后过滤、洗涤、干燥，得到阳离子交联淀粉衍生物。

实施例27-29

利用N、N-二甲基丙二胺、N、N-二甲基对苯二胺、N、N-二甲基间苯二胺代替实施例26中的N、N-二甲基乙二胺，与三聚氯氰反应，再与碘甲烷反应，得到季铵盐化合物，其他条件与实施例26一致，然后将淀粉20g、N-羟甲基三甲基氯化铵10g、异丙醇20mL加入反应器中，升温至30～60℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阳离子淀粉，然后与环氧氯丙烷交联，得到阳离子淀粉交联衍生物，其他条件与实施例26一致。

实施例30-33

利用N-(2，3-环氧丙基)三乙基氯化铵、N-(2，3-环氧丙基)三丁基氯化铵、N-(2，3-环氧丙基)N、N-二甲基-N-十二烷基氯化铵、N-(2，3-环氧丙基)N、N-二甲基-N-十八烷基氯化铵代替实施例1中的N-(2，3-环氧丙基)三甲基氯化铵，与实施例1中的含三嗪结构的季铵盐化合物一起与实施例1中的淀粉反应，得到阳离子淀粉，最后与环氧氯丙烷交联，得到阳离子淀粉交联衍生物，其他条件与实施例1一致。

实施例34-37

利用N-(2，3-环氧丙基)三乙基氯化铵、N-(2，3-环氧丙基)三丁基氯化铵、N(2，3-环氧丙基)N、N-二甲基-N-十二烷基氯化铵、N-(2，3-环氧丙基)N、N-二甲基-N-十八烷基氯化铵代替实施例3中的N-(2，3-环氧丙基)三甲基氯化铵，与实施例1中的含三嗪结构的季铵盐化合物一起与实施例3中的交联淀粉反应，得到阳离子淀粉交联衍生物，其他条件与实施例3一致。

实施例38-41

利用N-(2，3-环氧丙基)三乙基氯化铵、N-(2，3-环氧丙基)三丁基氯化铵、N-(2，3-环氧丙基)N、N-二甲基-N-十二烷基氯化铵、N-(2，3-环氧丙基)N、N-二甲基-N-十八烷基氯化铵代替实施例14中的N-(2，3-环氧丙基)三甲基氯化铵，与实施例1中的含三嗪结构的季铵盐化合物一起与实施例14中的交联淀粉反应，得到阳离子淀粉交联衍生物，其他条件与实施例14一致。

实施例42

将实施例1得到的含三嗪结构的阳离子化试剂10、淀粉20g、氯化胆碱10g、异丙醇50mL加入反应器中，升温至30～70℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阳离子淀粉。

实施例43

将实施例1得到的含三嗪结构的阳离子化试剂5g、淀粉20g、N-羟甲基-三甲基氯化铵10g、N-(2，3-环氧丙基)三甲基氯化铵5g，异丙醇50mL加入反应器中，升温至30～70℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阳离子淀粉。

实施例44

将实施例1得到的含三嗪结构的阳离子化试剂5g、淀粉20g、N-羟甲基-三甲基氯化铵5g、N-(2，3-环氧丙基)三甲基氯化铵5g，甜菜碱5g、异丙醇50mL加入反应器中，升温至30～70℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阳离子淀粉。

实施例45

将9.2g三聚氯氰、100mL丙酮加入三口瓶中，冷却至-10～10℃，加入4.4g N，N-二甲基-乙二胺，反应1～5h，加入碘甲烷，反应1～5h，减压蒸出溶剂，得到含三嗪结构的季铵盐化合物，然后将淀粉20g、甜菜碱10g、异丙醇50mL加入反应器中，升温至30～70℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阳离子淀粉。

实施例46

将100g淀粉、50～250mL水、0.5～5g氯化钠、2～20mL环氧氯丙烷加入带有机械搅拌的三口瓶中，升温到20～60℃，反应1～5hr，反应过程中利用10％氢氧化钾溶液保持体系的pH值在7～12之间。反应完毕后过滤、洗涤、干燥，得到水不溶性交联淀粉。将实施例1中的含三嗪结构的季铵盐化合物1～20g、N-羟甲基-三甲基氯化铵10g与上述的交联淀粉20g、异丙醇20mL加入反应器中，升温至30～70℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阳离子交联淀粉。

实施例47-49

利用N、N-二甲基丙二胺、N、N-二甲基对苯二胺、N、N-二甲基间苯二胺代替实施例1中的N、N-二甲基乙二胺，与三聚氯氰反应，再与碘甲烷反应，得到季铵盐化合物，其他条件与实施例1一致，然后将淀粉20g、氯化胆碱10g、异丙醇20mL加入反应器中，升温至30～60℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阳离子淀粉，然后与环氧氯丙烷交联，得到阳离子淀粉交联衍生物，其他条件与实施例1一致。

实施例50-52

利用N、N-二甲基丙二胺、N、N-二甲基对苯二胺、N、N-二甲基间苯二胺代替实施例1中的N、N-二甲基乙二胺，与三聚氯氰反应，再与碘甲烷反应，得到季铵盐化合物，其他条件与实施例1一致，然后将淀粉20g、N-羟甲基-三甲基氯化铵10g、异丙醇20mL加入反应器中，升温至30～60℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阳离子淀粉，然后与环氧氯丙烷交联，得到阳离子淀粉交联衍生物，其他条件与实施例1一致。

实施例53-54

利用N、N-二甲基丙二胺、N、N-二甲基对苯二胺、N、N-二甲基间苯二胺代替实施例1中的N、N-二甲基乙二胺，与三聚氯氰反应，再与碘甲烷反应，得到季铵盐化合物，其他条件与实施例1一致，然后将淀粉20g、甜菜碱10g、异丙醇20mL加入反应器中，升温至30～60℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阳离子淀粉，然后与环氧氯丙烷交联，得到阳离子淀粉交联衍生物，其他条件与实施例1一致。

实施例55-57

利用聚乙二醇200、600、800代替实施例3中的聚乙二醇400，与环氧氯丙烷反应，得到相应交联剂，其他条件与实施例3一致，然后对淀粉进行交联，得到交联淀粉，最后与实施例1中的含三嗪结构的季铵盐化合物、氯化胆碱反应，得阳离子交联淀粉衍生物。

实施例58-61

利用乙二胺、乙二醇、己二胺、己二醇代替实施例3中的聚乙二醇400，与环氧氯丙烷反应，得到相应交联剂，其他条件与实施例3一致，然后对淀粉进行交联，得到交联淀粉，最后与实施例1中的含三嗪结构的季铵盐化合物、甜菜碱反应，得阳离子交联淀粉衍生物。

实施例62-64

利用甲醛、乙二醛、戊二醛代替实施例2中的环氧氯丙烷，对淀粉进行交联，得到交联淀粉，其他条件与实施例2一致，然后与实施例1中的含三嗪结构的季铵盐化合物、N-羟甲基三甲基氯化铵反应，得阳离子交联淀粉衍生物。

实施例65-68

利用聚乙二醇200、600、800、1000代替实施例14中的聚乙二醇400，与三聚氯氰反应，得到相应交联剂，其他条件与实施例14一致，然后对淀粉进行交联，得到交联淀粉，最后与实施例1中的含三嗪结构的季铵盐化合物、氯化胆碱反应，得阳离子交联淀粉。

实施例65-68

利用聚乙二醇200、600、800、1000代替实施例14中的聚乙二醇400，与三聚氯氰反应，得到相应交联剂，其他条件与实施例14一致，然后对淀粉进行交联，得到交联淀粉，最后与实施例1中的含三嗪结构的季铵盐化合物、氯化胆碱反应，得阳离子交联淀粉。

实施例65-68

将100g淀粉、50～250mL水、0.5～5g氯化钠、2～20mL环氧氯丙烷加入带有机械搅拌的三口瓶中，升温到20～60℃，反应1～5hr，反应过程中利用10％氢氧化钾溶液保持体系的pH值在7～12之间。反应完毕后过滤、洗涤、干燥，得到水不溶性交联淀粉。将实施例1中的含三嗪结构的季铵盐化合物1～20g、N-羟甲基-三甲基氯化铵10g与上述的交联淀粉20g、异丙醇20mL加入反应器中，升温至30～70℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阳离子交联淀粉。

实施例69

将100g淀粉、50～250mL水、0.5～5g氯化钠、1～10g1，3-双羟甲基脲加入带有机械搅拌的三口瓶中，升温到20～90℃，反应1～5hr，反应完毕后过滤、洗涤、干燥，得到水不溶性交联淀粉。将实施例1中的含三嗪结构的季铵盐化合物1～20g、N-羟甲基-三甲基氯化铵10g与上述的交联淀粉20g、异丙醇20mL加入反应器中，升温至30～70℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阳离子交联淀粉。

实施例70-74

利用3-双羟甲基硫脲、1，3-二(羟甲基)-2-咪唑啉酮、1，3，4，5-四(羟甲基)-2-咪唑啉酮、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺代替实施例69中的1，3-双羟甲基脲，对淀粉进行交联，得到水不溶性交联淀粉，将实施例1中的含三嗪结构的季铵盐化合物1～20g、N-羟甲基-三甲基氯化铵10g与上述的交联淀粉20g、异丙醇20mL加入反应器中，升温至30～70℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阳离子交联淀粉。

实施例75

将100g淀粉、50～250mL水、0.5～5g氯化钠、1～10g1，3-双羟甲基脲加入带有机械搅拌的三口瓶中，升温到20～90℃，反应1～5hr，反应完毕后过滤、洗涤、干燥，得到水不溶性交联淀粉。将实施例1中的含三嗪结构的季铵盐化合物1～20g、氯化胆碱10g与上述的交联淀粉20g、异丙醇20mL加入反应器中，升温至30～70℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阳离子交联淀粉。

实施例76

将100g淀粉、50～250mL水、0.5～5g氯化钠、1～10g1，3-双羟甲基脲加入带有机械搅拌的三口瓶中，升温到20～90℃，反应1～5hr，反应完毕后过滤、洗涤、干燥，得到水不溶性交联淀粉。将实施例1中的含三嗪结构的季铵盐化合物1～20g、甜菜碱10g与上述的交联淀粉20g、异丙醇20mL加入反应器中，升温至30～70℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阳离子交联淀粉。

实施例77

将100g淀粉、50～250mL水、0.5～5g氯化钠、1～10g1，3-双羟甲基脲加入带有机械搅拌的三口瓶中，升温到20～90℃，反应1～5hr，反应完毕后过滤、洗涤、干燥，得到水不溶性交联淀粉。将实施例1中的含三嗪结构的季铵盐化合物1～20g、N-(2，3-环氧丙基)三甲基氯化铵10g与上述的交联淀粉20g、异丙醇20mL加入反应器中，升温至30～70℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阳离子交联淀粉。

Claims (2)

1.一种阳离子淀粉絮凝剂，其特征在于：该阳离子淀粉絮凝剂具有如下结构通式：

[A(B)m(C)n(D)o(E)p]q    (1)

(1)式中：A为淀粉单元，选自谷类淀粉、薯类淀粉或豆类淀粉中的任何一种；

B为以羟丙基为桥基的季铵盐基团，其结构通式如式1-1所示：

R1＝氢，取代或未取代C1-C18烷基，当烷基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2种，取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2种；

R2、R3＝取代或未取代C1-C18烷基，当烷基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2种，取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2种，R2、R3可相同或不同；

X选自盐酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根或醋酸根中的1-2种；

C为以三嗪环为桥基的季铵盐基团，其结构通式如式1-2所示：

其中：R4、R5＝氯、氟、羟基、甲氧基、乙氧基、氨基或如式(1-2-1)所示的取代基：

R6、R7＝取代或未取代C1-C18烷基，当烷基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2种；取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2种，R6、R7可相同或不同；

R8＝氢、取代或未取代C1-C18烷基，当烷基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2种；取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2种，或如式(1-2-2)所示的取代基：

其中：R9＝氢，取代或未取代C1-C18烷基，当烷基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2种；取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2种；F为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或R＝硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基；

R10、R11＝取代或未取代C1-C18烷基，当烷基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2种，取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2种，R10、R11可相同或不同；

R12＝氢、取代或未取代C1-C18烷基，当烷基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2种；取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、氟、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2种；

X选自盐酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根或醋酸根中的1-2种；

D是以烷基为桥基的季铵盐基团，其结构通式如式1-3所示：

R13＝氢、甲基、乙基、取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2种；

R14、R15＝C1-C18烷基、取代或未取代苯基，R2、R3可相同或不同，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2种；

R16＝H、C1-C18烷基、取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2种；

r＝0或1；

X选自盐酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根或醋酸根中的1-2种；

E以酯基为桥基的季铵盐基团，其结构通式如式1-4所示：

R17＝氢、甲基、乙基、取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2种；

R18、R19＝C1-C18烷基、取代或未取代苯基，R2、R3可相同或不同，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2种；

R20＝H、C1-C18烷基、取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、氯、溴、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2种；

X选自盐酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根或醋酸根中的1-2种；

m，n，o，p为取代度，其中0＝m＜3，0＜n＜3，0＝o＜3，0＝p＜3，0＜m+n+o+p＝3，m，o、p不能同时为零；

q为糖环聚合度，是10～1000000的整数。

2.根据权利要求1所述阳离子淀粉絮凝剂，其特征在于：该阳离子淀粉絮凝剂所用的交联剂是：

1)环氧氯丙烷或如式2-1与2-2所示结构：

式2-1中G为

；式2-2中I为

R21、R22、R23、R24＝H、C1-C18烷基、环氧基或取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、卤素、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～3种，R21、R22、R23、R24可相同或不同，m＝1-3的整数；n＝1-10000的整数；

2)醛类交联剂选自甲醛、多聚甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、丙烯醛；

3)三嗪类交联剂选自三聚氯氰或如式2-3与2-4所示结构：

式2-3中J为

R25＝氯、C1-C18烷胺基、C1-C18烷氧基、取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、卤素、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～3种；m＝1-3的整数；n＝1-10000的整数；式2-4中K为 R25＝氯、C1-C18烷胺基、C1-C18烷氧基、取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、卤素、羧基、磺酸基、氰基、季铵基或C1-C12烷基中的1～3种；m＝1-3的整数；n＝1-10000的整数；

4)氮羟甲基化合物选自如式2-5所示的化合物：