CN105218466A - 一种2,4,6-三(2’,4’-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪的合成方法，包括以下步骤：以三聚氯氰和间苯二酚为原料，在非质子或质子性溶剂中，反应温度为20～100℃，金属氧化物或负载型固体酸催化剂作用下反应生成2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪，反应混合物经过滤分离，洗涤催化剂可回收套用。本发明的方法，反应步骤简单，成本低廉；所使用的催化剂简单易得，活性稳定，避免了因使用传统路易斯酸催化剂所造成的环境污染，表现出良好的催化效果。

Description

一种2,4,6-三(2’,4’-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工合成领域，具体涉及一种三嗪类紫外线吸收剂中间体2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪的制备方法。
背景技术
三嗪类紫外线吸收剂是一类高效、广谱的紫外线吸收剂，广泛用于塑料薄膜、有机玻璃、建筑材料等高分子材料制品。国外公司如汽巴和巴斯夫等，已经成功开发了多个三嗪类紫外线吸收剂；我国山西化工研究所对三嗪类紫外线吸收剂也进行了大量的工作，成功的开发了三嗪-5(化学名：2，4，6-三(2’-羟基-4’-正丁氧基)-1，3，5-三嗪)。三嗪-5具有紫外线吸收范围宽且效率高的特点，而2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪正是三嗪-5的重要中间体。随着环保要求的不断提高，为了减少生产过程对环境的污染，开发2，4，6-三(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪的新工艺或是对传统的生产工艺进行改进都具有极其重要的意义。
2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪的结构式如下所示：
目前，文献报道的2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪的合成方法主要有两种，包括三聚法和Friedel-Crafts酰基化法。三聚法是以2，4-二羟基苯甲腈为原料，通过聚合反应一步得到2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪。这种合成工艺虽然条件温和且过程简单，但是其原料不易得，并且合成过程复杂，步骤多且收率低。
在工业化生产中，国内外普遍采用的方法是Friedel-Crafts酰基化法，即以三聚氯氰和间苯二酚为原料，以无水三氯化铝为催化剂，得到2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪。采用Friedel-Crafts酰基化法的主要工艺路线有溶剂法、固相法和悬浮法。例如：
CN102250026A公开了一种2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪的合成方法，以酸性离子液体为溶剂和催化剂，间苯二酚和三聚氯氰为原料，加热搅拌至10～150℃，反应1～15小时，经后处理，减压蒸除溶剂，精制得到。
CN1583731A公开了2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪的化学合成方法，所述的方法是以三聚氯氰和间二苯酚为原料，在卤代烷或芳香烃类有机溶剂中，在含有卤素原子的路易斯酸或杂多酸的催化下反应。
孙云鸿等在“固相法合成2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪”(东北师大学报(自然科学版)，1980年01期)中，报道了采取不用溶剂的固相反应制备得到了2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪。
然而，溶剂法需使用硝基芳烃或多卤烷烃等毒性较大的溶剂，污染环境且后处理困难；醚类溶剂虽然毒性较小，但是其反应温度低，收率极低。固相法虽然克服了溶剂法的不足，但是生产过程中反应温度难于控制，且反应原料反应不完全，此外反应释放出大量氯化氢气体和粉尘严重污染环境。悬浮法虽然可以避免上述两种工艺的不足，但是该工艺仍使用无水三氯化铝为催化剂，在后处理过程中不可避免地产生了大量的含铝废水，对环境的污染较大。
为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪的制备方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有催化剂所存在的环境污染的不足，提供一种廉价、绿色且高效的2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪的合成方法。
因而，本发明一方面提供了一种2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪的制备方法，包括如下步骤：
以三聚氯氰和间苯二酚为原料，在非质子或质子性溶剂中，反应温度为20～100℃，金属氧化物催化剂或负载型催化剂作用下反应生成2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪。
本发明所述的2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪的制备方法的反应式如下：
本发明中所述非质子或质子性溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇、氯仿、二氧六环、烷基苯、乙腈、酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基砜、二甲基乙酰胺、环丁砜、四氯乙烷或四氯化碳中一种或两种以上的组合，优选为四氢呋喃、甲醇、乙醇、氯仿或二氧六环中一种或两种以上的组合，更优选为四氢呋喃。
本发明中所述三聚氯氰与间苯二酚加入量按摩尔比为1∶3～10，更优选为1∶3～8，最优选为1∶3～6。
本发明中所述的反应温度优选为60～100℃，更优选为70-90℃，最优选为80℃。
本发明中所述的反应时间优选为8-36h，更优选为12-24h，最优选为24h。
本发明中所述金属氧化物催化剂为铁氧化物催化剂、铜氧化物催化剂、锌氧化物催化剂中的一种或两种以上的组合，优选为三氧化二铁、四氧化三铁、氧化铜或氧化锌中的一种或两种以上的组合。
本发明中所述负载型催化剂为含铁负载型催化剂，优选为FeCl3或Fe2O3负载在载体上的固体酸催化剂。本领域技术人员可以理解，本发明所述的载体可以为任何适合作为负载型催化剂载体的物质，优选的，所述载体为SiO2或HY分子筛。
在本发明的一个实施方式中，所述的FeCl3负载在载体上的固体酸催化剂的制备方法包括：将六水合氯化铁溶解在pH3～6，优选为pH3～5的酸性水溶液中，加入到含SiO2的容器中，浸渍2-20h，优选为4-10h后过滤，将过滤得到的固体与间二甲苯混合后回流反应2-10h，优选为4-8h，减压蒸馏得到催化剂。
在本发明的一个实施方式中，所述的Fe2O3负载在载体上的固体酸催化剂的制备方法包括：将硝酸铁溶于水中，完全溶解后加入SiO2，浸渍2-20h，优选为4-10h后过滤，固体干燥后，升温至550℃焙烧2-10h，优选为4-8h得到催化剂。更优选的，所述的Fe2O3负载在载体上的固体酸催化剂的制备方法包括：将硝酸铁溶于水中，完全溶解后加入SiO2，浸渍2-20h后过滤，保留滤液；滤出的固体经干燥、冷却后置于滤液中进行第二次浸渍，室温下浸渍2-20h后过滤，固体干燥后，升温至550℃焙烧2-10h得到催化剂。
本发明中所述催化剂的加入量按质量百分比为三聚氯氰加入量的20％～70％，优选为40％-60％，更优选为50％。
优选的，本发明所述的2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪的制备方法中还包括将反应后的混合物过滤分离，洗涤催化剂回收循环使用的步骤。优选的，所述的过滤分离步骤为：将反应混合物过滤，催化剂回收后用四氢呋喃洗涤、干燥后循环使用。
本发明的优点在于反应步骤简单，原料易得；所使用的催化剂简单易得，活性稳定，避免了因使用传统路易斯酸催化剂而造成的环境污染问题，并且可以达到一定的催化效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步描述，需要说明的是，这些实施例是较优的例子，主要用于理解本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
在100mL三口瓶中依次加入0.92g(5mmol)三聚氯氰，20mL无水四氢呋喃，搅拌下加入1.65g(15mmol)间苯二酚；升温至完全溶解后加入50wt％Fe2O3；80℃下反应24h。反应液冷却至室温，抽滤得到的滤液用于液相分析，目标产物的收率为56.42％。
实施例2
在100mL三口瓶中依次加入0.92g(5mmol)三聚氯氰，20mL无水四氢呋喃，搅拌下加入1.65g(15mmol)间苯二酚；升温至完全溶解后加入70wt％Fe2O3；80℃下反应24h。反应液冷却至室温，抽滤得到的滤液用于液相分析，目标产物的收率为58.33％。
实施例3
在100mL三口瓶中依次加入0.92g(5mmol)三聚氯氰，20mL无水四氢呋喃，搅拌下加入1.65g(15mmol)间苯二酚；升温至完全溶解后加入20wt％Fe2O3；80℃下反应24h。反应液冷却至室温，抽滤得到的滤液用于液相分析，目标产物的收率为24.62％。
实施例4
在100mL三口瓶中依次加入0.92g(5mmol)三聚氯氰，20mL无水四氢呋喃，搅拌下加入1.65g(15mmol)间苯二酚；升温至完全溶解后加入50wt％FeCl3负载于SiO2上的催化剂；80℃下反应24h。反应液冷却至室温，抽滤得到的滤液用于液相分析，目标产物的收率为16.58％。
FeCl3负载于SiO2上的催化剂的制备方法：将1.30g六水合氯化铁完全溶解在10mL的酸性水溶液中(pH＝4～5)，而后倒入盛有10gSiO2的锥形瓶中，室温下浸渍10h后过滤；将过滤得到的固体加入到盛有100mL间二甲苯的三口瓶中回流反应6h，减压蒸馏得到所需催化剂。
实施例5
在100mL三口瓶中依次加入0.92g(5mmol)三聚氯氰，20mL无水四氢呋喃，搅拌下加入1.65g(15mmol)间苯二酚；升温至完全溶解后加入50wt％Fe2O3负载于SiO2上的催化剂；80℃下反应24h。反应液冷却至室温，抽滤得到的滤液用于液相分析，目标产物的收率为11.33％。
Fe2O3负载于SiO2上的催化剂的制备方法：将1.5g硝酸铁溶于10mL去离子水中，完全溶解后加入10gSiO2，室温下浸渍4h后过滤，保留滤液；滤出的固体置于110℃烘箱中干燥；冷却至室温后置于上述滤液中进行第二次浸渍，室温下浸渍4h后过滤，置于恒温干燥箱中于110℃下烘干5h；在马弗炉中缓慢升温至550℃焙烧5h得到所需的催化剂。
实施例6
在100mL三口瓶中依次加入0.92g(5mmol)三聚氯氰，20mL无水四氢呋喃，搅拌下加入5.50g(50mmol)间苯二酚；升温至完全溶解后加入50wt％Fe2O3；80℃下反应24h。反应液冷却至室温，抽滤得到的滤液用于液相分析，目标产物的收率为55.22％。
本说明书上文中结合具体实施例对本发明进行了阐释，但应理解，这些描述和阐释只是为了更好地理解本发明，而不构成对本发明的任何限定。本领域技术人员在阅读了本申请说明书之后可对本发明的具体实施方式进行必要的改动而不脱离本发明的精神和范围。本发明的保护范围由所附的权利要求书限定，并且涵盖了权利要求的等同变换。

Claims (10)

1.一种2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以三聚氯氰和间苯二酚为原料，在非质子或质子性溶剂中，反应温度为20～100℃，金属氧化物催化剂或含铁的负载型催化剂作用下反应生成2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪。
2.根据权利要求1所述的一种2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪的制备方法，其特征在于，所述非质子或质子性溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇、氯仿、二氧六环、烷基苯、乙腈、酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基砜、二甲基乙酰胺、环丁砜、四氯乙烷或四氯化碳中一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的一种2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪的制备方法，其特征在于，所述三聚氯氰与间苯二酚加入量按摩尔比为1∶3～10。
4.根据权利要求1所述的一种2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物催化剂为三氧化二铁、四氧化三铁、氧化铜或氧化锌中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的一种2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪的制备方法，其特征在于，所述含铁的负载型催化剂为FeCl3或Fe2O3负载在载体上的固体酸催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪的制备方法，其特征在于，所述载体为SiO2或HY分子筛。
7.根据权利要求5所述的一种2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪的制备方法，其特征在于，所述的FeCl3负载在载体上的固体酸催化剂的制备方法包括：将六水合氯化铁溶解在pH3～6的酸性水溶液中，加入到含SiO2的容器中，浸渍2-20h后过滤，将过滤得到的固体与间二甲苯混合后回流反应2-10h，减压蒸馏得到催化剂；所述的Fe2O3负载在载体上的固体酸催化剂的制备方法包括：将硝酸铁溶于水中，完全溶解后加入SiO2，浸渍2-20h后过滤，固体干燥后，升温至550℃焙烧2-10h得到催化剂。
8.根据权利要求1所述的一种2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪的制备方法，其特征在于，所述催化剂加入量按质量百分比为三聚氯氰的20％～70％。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪的制备方法，其特征在于，还包括将反应后的混合物过滤分离，洗涤催化剂回收循环使用的步骤。
10.根据权利要求9所述的一种2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪的制备方法，其特征在于，将反应后的混合物过滤分离，催化剂回收后用四氢呋喃洗涤、干燥后循环使用。
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