CN106784887B - 由含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体所制备的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

由含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体所制备的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种以含芳基均三嗪环聚合物为前驱体制备的催化剂，由以下步骤制得：1)含芳基均三嗪单体加入聚合催化剂，分散均匀，封管，在加热的温度下反应，反应完毕，洗涤、干燥，得到含芳基均三嗪环聚合物；2)含芳基均三嗪环聚合物在惰性气氛中进行热处理，得到含芳基均三嗪环聚合物为前驱体制备的催化剂。本发明还提供该催化剂的制备方法和应用。本发明提供的催化剂催化活性较高、价格低廉、制备工艺简单且具有高活性和高稳定性。

Description

由含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体所制备的催化剂及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及以含芳基均三嗪环聚合物为前驱体制备的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，燃料电池所用的阴极氧还原催化剂主要是价格昂贵的Pt及Pt基催化剂。氮掺杂碳(NC)材料因其高催化活性、低成本、环境友好、及良好的稳定性得到了越来越多的关注。NC材料一般包括各种碳基材料，如石墨、石墨烯、碳纳米管和有序介孔碳等，再通过掺杂氮原子来调节、优化这些碳的固有特性。氮元素掺入碳纳米材料(石墨烯、碳纳米管、无定形碳等)的石墨结构中会改变基质的原子和电子结构、增加其导电性、形成sp2杂化C结构的离域共轭体系，进而导致材料反应性、机械等宏观性能和电催化性能的显著改变。
目前，制备NC材料的方法主要有三种：第一种为前掺杂或原位掺杂(in situdoping)，是在石墨结构形成时同步掺入氮原子，比如气相沉积法(CVD)法，这种方法能获得较高的N含量，但无法批量生产；第二种为后掺杂(post-synthesis)，是通过对碳材料(石墨烯、碳纳米管、炭黑等)进行氧化、热解、取代等后处理掺入氮原子。因为这些碳材料的石墨层早已形成，因此N原子无法进入，所以一般这种方法制备的NC催化剂的N含量不高，催化活性稍欠缺；第三种方法是直接热解法(direct pyrolysis)，通过直接热解含氮前驱体(如三聚氰胺泡沫和聚合物)获得NC催化剂。其中，聚合物网络(PNs)能精确控制孔径和氮原子的位置，所以更适合应用于合成具有可控结构的NC催化剂。
共价有机网络(COFs)是具有有序结构的微孔聚合物，其结构中刚性的单元整齐排列，形成统一尺寸的微孔，能精确地控制其表面的化学性质，并引入特定的分子识别或催化点，有利于分子分离﹑化学选择性吸附和非均相催化。以COFs为前驱体制备的催化剂具有较小的密度、较高的比面积和丰富的孔结构，有利于提升其氧还原电催化性能。
发明内容
本发明采用一种含芳基均三嗪环聚合物为前驱体来制备氧还原催化剂，期望结合共价有机网络(COFs)的优点，并引入氮原子对碳材料进行掺杂使催化剂具有出色的氧还原电催化活性、抗甲醇性和稳定性。
本发明提供一种由含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体所制备的催化剂，该催化剂由包括以下步骤的方法制得：
1)含芳基均三嗪单体加入聚合催化剂，分散均匀，在加热的温度下反应，反应完毕，洗涤、干燥，得到含芳基均三嗪环聚合物；
2)将含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体在惰性气氛中进行热处理或热解，得到由含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体所制备的催化剂。
芳基均三嗪环聚合物具有优异的耐热性能、强度高、化学稳定性好，并有独特的电学性能。本发明以含芳基均三嗪环聚合物为前驱体来制备氧还原催化剂，能够结合共价有机网络(COFs)的优点，并引入氮原子对碳材料进行掺杂，使催化剂具有出色的氧还原电催化活性、抗甲醇性和稳定性。
在本发明中，步骤1)中，含芳基均三嗪单体是(对氰基苯氨基)n-1,3,5-三嗪(其中：n为1,2或3)，优选的是，含芳基均三嗪单体是2-(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2,4-(二对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪或2,4,6-(三对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种。
优选的是，步骤1)中封管中进行。
在本发明中，步骤1)中，含芳基均三嗪单体与聚合催化剂的配比根据(对氰基苯氨基)n-1,3,5-三嗪(其中：n为1,2或3)所含氰基与催化剂的摩尔比计算。
优选的是，(对氰基苯氨基)n-1,3,5-三嗪(其中：n为1,2,3)所含氰基与聚合催化剂的摩尔比为1:1-6，优选1:1.5-5.5，更优选为1:2-5。
在本发明中，步骤1)中，聚合催化剂是ZnCl2或三氟甲烷磺酸中的任一种。
在本发明中，步骤2)中，惰性气氛是Ar、He或N2中的一种或几种。
在本发明中，步骤1)中，含芳基均三嗪单体与聚合催化剂ZnCl2的反应温度是400-800℃，优选500-600℃。反应时间是1-100h，优选40-96h。
在本发明中，步骤1)中，含芳基均三嗪单体与聚合催化剂三氟甲烷磺酸的反应温度是50-300℃，优选100-200℃。反应时间是0.5-20h，优选1-6h。
本发明催化剂的制备，需要将氰基环化生成三嗪化合物，由于氰基的碳氮三键较为稳定，总的来说，使氰基发生环化反应需要高温高压、或存在催化剂的条件下进行。ZnCl2、三氟甲烷磺酸能在常压条件下催化氰基的三聚环化反应，效率较高、操作便捷。两种催化剂在使用时反应条件有所差别，使用ZnCl2时温度略高，在400-600℃下，反应时间40-96h效果较好；使用三氟甲烷磺酸时所需温度较低，大约100-200℃，反应时间也较短，在1-6h内即可得到产物。
优选的是，步骤1)中，反应完毕，将含芳基均三嗪环聚合物用水洗涤(优选在搅拌下用水洗涤，优选洗涤温度80-100℃，更优选85-90℃，优选洗涤时间1-20h，更优选5-15h，过滤，再次洗涤(优选用水洗涤至中性后，依次用二甲基亚砜和丙酮洗涤)，真空干燥。
在此步骤中，水用于洗掉多余的催化剂，主要是洗去多余的ZnCl2或三氟甲烷磺酸，保证在80℃以上，洗净即可，并不需要严格要求洗涤时间。二甲基亚砜用于洗掉未反应的单体及低聚物，丙酮用于洗掉残余的二甲基亚砜等。
在本发明中，步骤2)中，热处理或热解的温度是500-1200℃，优选为800-1050℃，更优选900-1000℃。
在本发明中，步骤2)中，热处理或热解的时间是10-200min，优选30-120min。
本发明还提供上述催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)在含芳基均三嗪单体中加入聚合催化剂(聚合催化剂优选是ZnCl2或三氟甲烷磺酸中的任一种)，分散均匀，在加热的温度下反应(当聚合催化剂优选是ZnCl2时，优选的反应温度是400-800℃，更优选500-600℃；优选的反应时间是1-100h，更优选40-96h；当聚合催化剂优选是三氟甲烷磺酸时，优选的反应温度是50-300℃，更优选100-200℃，优选的反应时间是0.5-20h，更优选1-6h)，反应完毕，洗涤(优选用水洗涤，更优选在搅拌下用水洗涤，优选洗涤温度为80-100℃，更优选85-90℃，优选洗涤时间1-20h，更优选5-15h；过滤，滤饼再次洗涤，更优选滤饼再次洗涤用水洗涤至中性后，依次用二甲基亚砜和丙酮洗涤)，干燥，得到含芳基均三嗪环聚合物；
2)含芳基均三嗪环聚合物在惰性气氛(优选Ar、He、N2中的一种或几种)中进行热处理(优选热处理的温度是500-1200℃，更优选900-1000℃；优选热处理的反应时间是10-200min，更优选30-120min)，得到由含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体所制备的催化剂。
优选的是，步骤1)中封管中进行。
上述制备方法，步骤1)中，含芳基均三嗪单体是(对氰基苯氨基)n-1,3,5-三嗪(其中：n为1,2或3)。优选的是，含芳基均三嗪单体是2-(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2,4-(二对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪或2,4,6-(三对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种。
上述制备方法，步骤1)中，含芳基均三嗪单体与聚合催化剂的配比根据(对氰基苯氨基)n-1,3,5-三嗪(其中：n为1,2或3)所含氰基与催化剂的摩尔比计算；优选的是，(对氰基苯氨基)n-1,3,5-三嗪(其中：n为1,2或3)所含氰基与聚合催化剂的摩尔比为1:1-6，优选1:1.5-5.5，更优选为1:2-5。
本发明还提供上述催化剂、上述制备方法所制得的催化剂的用途，在燃料电池阴极氧还原催化中的应用。
本发明结合了共价有机网络(COFs)的优点，并引入氮原子对碳材料进行掺杂使催化剂具有出色的氧还原电催化活性、抗甲醇性和稳定性。
在本发明中，未进行描述的试剂和装置均为本领域常用的试剂和装置。
本发明提供的以含芳基均三嗪环聚合物为前驱体制备的氧还原催化剂具有以下优点：
1)本发明结合了以共价有机网络(COFs)为前驱体制备的催化剂具有的较小密度、较高比面积和丰富孔结构的优点，并引入氮原子对碳材料进行掺杂使催化剂具有出色的氧还原电催化活性、抗甲醇性和稳定性。
2)本发明提供的催化剂催化活性较高、价格低廉、制备工艺简单且具有高活性和高稳定性。
对本发明所提供的催化剂，按以下条件进行测试：以Ag/AgCl为参比电极、Pt丝为对电极、涂覆有催化剂的直径为3mm的玻碳电极为工作电极组成三电极测试体系，以O2饱和的0.1mol/L KOH溶液为电解液进行一系列电化学测试，采用旋转圆盘电极和线性伏安扫描法、电化学交流阻抗法、计时电流法考察该催化剂在碱性条件下氧还原催化活性。
附图说明
图1为实施例1制备的聚(2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)(TIF-3)的合成路线；
图2为实施例1制备的聚(2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)(TIF-3)的氮气吸附脱附曲线；
图3是实施例1制备的聚(2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)(TIF-3)的孔结构分布；
图4为实施例1以聚(2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)为前驱体制备的氧还原催化剂(N/C-900)的LSV曲线。
图5为实施例1以聚(2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)为前驱体制备的氧还原催化剂(N/C-900)抗甲醇测试曲线；
图6为实施例1以聚(2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)为前驱体制备的氧还原催化剂(N/C-900)稳定性测试的计时电流曲线；
图7为实施例2制备的聚(2,4-二(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)(TIF-2)的氮气吸附脱附曲线；
图8为实施例2制备的聚(2,4-二(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)(TIF-2)的孔结构分布；
图9为实施例2制备的以聚(2,4-二(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)为前驱体制备的氧还原催化剂(N/C-800)的LSV曲线。
具体实施方式
本发明提供一种由含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体所制备的催化剂，该催化剂由包括以下步骤的方法制得：
1)含芳基均三嗪单体加入聚合催化剂，分散均匀，在加热的温度下反应，反应完毕，洗涤、干燥，得到含芳基均三嗪环聚合物；
2)将含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体在惰性气氛中进行热处理或热解，得到由含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体所制备的催化剂。
芳基均三嗪环聚合物具有优异的耐热性能、强度高、化学稳定性好，并有独特的电学性能。本发明以含芳基均三嗪环聚合物为前驱体来制备氧还原催化剂，能够结合共价有机网络(COFs)的优点，并引入氮原子对碳材料进行掺杂，使催化剂具有出色的氧还原电催化活性、抗甲醇性和稳定性。
在本发明中，步骤1)中，含芳基均三嗪单体是(对氰基苯氨基)n-1,3,5-三嗪(其中：n为1,2或3)，优选的是，含芳基均三嗪单体是2-(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2,4-(二对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪或2,4,6-(三对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种。
优选的是，步骤1)中封管中进行。
在本发明中，步骤1)中，含芳基均三嗪单体与聚合催化剂的配比根据(对氰基苯氨基)n-1,3,5-三嗪(其中：n为1,2或3)所含氰基与催化剂的摩尔比计算。
优选的是，(对氰基苯氨基)n-1,3,5-三嗪(其中：n为1,2,3)所含氰基与聚合催化剂的摩尔比为1:1-6，优选1:1.5-5.5，更优选为1:2-5。
在本发明中，步骤1)中，聚合催化剂是ZnCl2或三氟甲烷磺酸中的任一种。
在本发明中，步骤2)中，惰性气氛是Ar、He或N2中的一种或几种。
在本发明中，步骤1)中，含芳基均三嗪单体与聚合催化剂ZnCl2的反应温度是400-800℃，优选500-600℃。反应时间是1-100h，优选40-96h。
在本发明中，步骤1)中，含芳基均三嗪单体与聚合催化剂三氟甲烷磺酸的反应温度是50-300℃，优选100-200℃。反应时间是0.5-20h，优选1-6h。
本发明催化剂的制备，需要将氰基环化生成三嗪化合物，由于氰基的碳氮三键较为稳定，总的来说，使氰基发生环化反应需要高温高压、或存在催化剂的条件下进行。ZnCl2、三氟甲烷磺酸能在常压条件下催化氰基的三聚环化反应，效率较高、操作便捷。两种催化剂在使用时反应条件有所差别，使用ZnCl2时温度略高，在400-600℃下，反应时间40-96h效果较好；使用三氟甲烷磺酸时所需温度较低，大约100-200℃，反应时间也较短，在1-6h内即可得到产物。
优选的是，步骤1)中，反应完毕，将含芳基均三嗪环聚合物用水洗涤(优选在搅拌下用水洗涤，优选洗涤温度80-100℃，更优选85-90℃，优选洗涤时间1-20h，更优选5-15h，过滤，再次洗涤(优选用水洗涤至中性后，依次用二甲基亚砜和丙酮洗涤)，真空干燥。
在此步骤中，水用于洗掉多余的催化剂，主要是洗去多余的ZnCl2或三氟甲烷磺酸，保证在80℃以上，洗净即可，并不需要严格要求洗涤时间。二甲基亚砜用于洗掉未反应的单体及低聚物，丙酮用于洗掉残余的二甲基亚砜等。
在本发明中，步骤2)中，热处理或热解的温度是500-1200℃，优选为800-1050℃，更优选900-1000℃。
在本发明中，步骤2)中，热处理或热解的时间是10-200min，优选30-120min。
本发明还提供上述催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)在含芳基均三嗪单体中加入聚合催化剂(聚合催化剂优选是ZnCl2或三氟甲烷磺酸中的任一种)，分散均匀，在加热的温度下反应(当聚合催化剂优选是ZnCl2时，优选的反应温度是400-800℃，更优选500-600℃；优选的反应时间是1-100h，更优选40-96h；当聚合催化剂优选是三氟甲烷磺酸时，优选的反应温度是50-300℃，更优选100-200℃，优选的反应时间是0.5-20h，更优选1-6h)，反应完毕，洗涤(优选用水洗涤，更优选在搅拌下用水洗涤，优选洗涤温度为80-100℃，更优选85-90℃，优选洗涤时间1-20h，更优选5-15h；过滤，滤饼再次洗涤，更优选滤饼再次洗涤用水洗涤至中性后，依次用二甲基亚砜和丙酮洗涤)，干燥，得到含芳基均三嗪环聚合物；
2)含芳基均三嗪环聚合物在惰性气氛(优选Ar、He、N2中的一种或几种)中进行热处理(优选热处理的温度是500-1200℃，更优选900-1000℃；优选热处理的反应时间是10-200min，更优选30-120min)，得到由含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体所制备的催化剂。
优选的是，步骤1)中封管中进行。
上述制备方法，步骤1)中，含芳基均三嗪单体是(对氰基苯氨基)n-1,3,5-三嗪(其中：n为1,2或3)。优选的是，含芳基均三嗪单体是2-(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2,4-(二对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪或2,4,6-(三对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种。
上述制备方法，步骤1)中，含芳基均三嗪单体与聚合催化剂的配比根据(对氰基苯氨基)n-1,3,5-三嗪(其中：n为1,2或3)所含氰基与催化剂的摩尔比计算；优选的是，(对氰基苯氨基)n-1,3,5-三嗪(其中：n为1,2或3)所含氰基与聚合催化剂的摩尔比为1:1-6，优选1:1.5-5.5，更优选为1:2-5。
本发明还提供上述催化剂、上述制备方法所制得的催化剂的用途，在燃料电池阴极氧还原催化中的应用。
实施例1
一种以含芳基均三嗪环聚合物为前驱体制备的氧还原催化剂的制备，包括下述步骤：
1)聚(2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)的制备：向封管中加入429mg(1mmol)2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪，613.4mg(5mmol)氯化锌，再加少量无水乙醇超声分散均匀。然后旋干乙醇，封管后置于500℃的马弗炉中进行反应40h，得聚合物。反应完毕，将聚合物置于500ml烧瓶中，加入200ml蒸馏水，搅拌1h，再于90℃搅拌下洗12h，过滤后，再水洗至中性，接着依次用二甲基亚砜和丙酮洗涤，真空干燥后得聚合物，标记为：TIF-3，其合成路线如图1所示；其氮气吸附脱附曲线及孔结构分布如图2、图3所示。
2)以聚(2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)为前驱体制备的氧还原催化剂的制备：称取一定质量TIF-3放入瓷坩埚并置于管式炉中，在氮气氛围下，从室温以4℃min-1的升温速率升到900℃，恒温2h后，再以4℃min-1的降温速率冷却到室温。所得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂标记为：N/C-900。其电化学性能用线性伏安扫描法进行了考察，如图4所示；其抗甲醇测试和稳定性测试的计时电流曲线如图5、图6所示。
实施例2
一种以含芳基均三嗪环聚合物为前驱体制备的氧还原催化剂的制备，包括下述步骤：
1)聚(2,4-二(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)的制备：向封管中加入313mg(1mmol)2,4-二(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪，1801mg(12mmol)三氟甲烷磺酸，超声分散均匀。封管后置于110℃反应10h，得聚合物。反应完毕，将聚合物置于500ml烧瓶中，加入200ml蒸馏水，搅拌1h，再于90℃搅拌下洗12h，再水洗至中性，接着依次用二甲基亚砜和丙酮洗涤，真空干燥后得聚合物，标记为：TIF-2，其氮气吸附脱附曲线及孔结构分布如图7、图8所示。
2)以聚(2,4-二(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)为前驱体制备的氧还原催化剂的制备：称取一定质量TIF-2放入瓷坩埚并置于管式炉中，在氮气氛围下，从室温以4℃min-1的升温速率升到800℃，恒温1h后，再以4℃min-1的降温速率冷却到室温。所得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂标记为：N/C-800。其电化学性能用线性伏安扫描法进行了考察，如图9所示。
实施例3
一种以含芳基均三嗪环聚合物为前驱体制备的氧还原催化剂的制备，包括下述步骤：
1)聚(2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)的制备：向封管中加入429mg(1mmol)2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪，368mg(3mmol)氯化锌，再加少量无水乙醇超声分散均匀。然后旋干乙醇，封管后置于600℃的马弗炉中进行反应80h，得聚合物。反应完毕，将聚合物置于500ml烧瓶中，加入200ml蒸馏水，搅拌1h，再于85℃搅拌下洗20h，过滤后，再水洗至中性，真空干燥后得聚合物。
2)以聚(2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)为前驱体制备的氧还原催化剂的制备：称取一定质量步骤1)制得的聚合物放入瓷坩埚并置于管式炉中，在He气氛围下，从室温以4℃min-1的升温速率升到1000℃，恒温3h后，再以4℃min-1的降温速率冷却到室温。
实施例4
一种以含芳基均三嗪环聚合物为前驱体制备的氧还原催化剂的制备，包括下述步骤：
1)聚(2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)的制备：向封管中加入429mg(1mmol)2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪，1840.2mg(15mmol)氯化锌，再加少量无水乙醇超声分散均匀。然后旋干乙醇，封管后置于800℃的马弗炉中进行反应60h，得聚合物。反应完毕，将聚合物置于500ml烧瓶中，加入200ml蒸馏水，搅拌1h，再于100℃搅拌下洗5h，过滤后，再水洗至中性，接着依次用二甲基亚砜和丙酮洗涤，真空干燥后得聚合物。
2)以聚(2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)为前驱体制备的氧还原催化剂的制备：称取一定质量步骤1)制得的聚合物放入瓷坩埚并置于管式炉中，在氮气氛围下，从室温以4℃min-1的升温速率升到1200℃，恒温0.5h后，再以4℃min-1的降温速率冷却到室温。
实施例5
一种以含芳基均三嗪环聚合物为前驱体制备的氧还原催化剂的制备，包括下述步骤：
1)聚(2,4-二(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)的制备：向封管中加入313mg(1mmol)2,4-二(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪，900.5mg(6mmol)三氟甲烷磺酸，超声分散均匀。封管后置于200℃反应2h，得聚合物。反应完毕，将聚合物置于500ml烧瓶中，加入200ml蒸馏水，搅拌1h，再于80℃搅拌下洗10h，再水洗至中性，真空干燥后得聚合物。
2)以聚(2,4-二(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)为前驱体制备的氧还原催化剂的制备：称取一定质量步骤1)制得的聚合物放入瓷坩埚并置于管式炉中，在氮气氛围下，从室温以4℃min-1的升温速率升到900℃，恒温1h后，再以4℃min-1的降温速率冷却到室温。
实施例6
一种以含芳基均三嗪环聚合物为前驱体制备的氧还原催化剂的制备，包括下述步骤：
1)聚(2,4-二(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)的制备：向封管中加入313mg(1mmol)2,4-二(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪，750.4mg(5mmol)三氟甲烷磺酸，超声分散均匀。封管后置于100℃反应6h，得聚合物。反应完毕，将聚合物置于500ml烧瓶中，加入200ml蒸馏水，搅拌1h，再于95℃搅拌下洗5h，再水洗至中性，接着依次用二甲基亚砜和丙酮洗涤，真空干燥后得聚合物。
2)以聚(2,4-二(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)为前驱体制备的氧还原催化剂的制备：称取一定质量步骤1)制得的聚合物放入瓷坩埚并置于管式炉中，在氮气氛围下，从室温以4℃min-1的升温速率升到1000℃，恒温2h后，再以4℃min-1的降温速率冷却到室温。

Claims (21)

1.由含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体所制备的催化剂，该催化剂由包括以下步骤的方法所制得：
1)含芳基均三嗪单体中加入聚合催化剂，分散均匀，在加热的温度下反应，反应完毕，洗涤、干燥，得到含芳基均三嗪环聚合物；
2)将含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体在惰性气氛中进行热处理或热解，得到由含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体所制备的催化剂；
其中：步骤1)中，含芳基均三嗪单体为2-(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2,4-(二对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪或2,4,6-(三对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪；所述聚合催化剂为ZnCl2或三氟甲烷磺酸；含芳基均三嗪单体与聚合催化剂ZnCl2的反应温度为400-800℃，反应时间是1-100h；含芳基均三嗪单体与聚合催化剂三氟甲烷磺酸的反应温度为50-300℃，反应时间是0.5-20h；
步骤2)中，惰性气氛是Ar、He或N2中的一种或几种；热处理或热解的温度是500-1200℃，热处理或热解的时间是10-200min。
2.根据权利要求1的所述催化剂，其特征在于：步骤1)中的反应在封管中进行。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，步骤1)中，含芳基均三嗪单体与聚合催化剂的配比使得含芳基均三嗪单体中所含氰基与催化剂的摩尔比为1:1-6。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，步骤1)中，含芳基均三嗪单体与聚合催化剂的配比使得含芳基均三嗪单体中所含氰基与催化剂的摩尔比为1:1.5-5.5。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，步骤1)中，含芳基均三嗪单体与聚合催化剂的配比使得含芳基均三嗪单体中所含氰基与催化剂的摩尔比为1:2-5。
6.根据权利要求1-2、4-5中任一项所述的催化剂，其特征在于：步骤1)中，含芳基均三嗪单体与聚合催化剂ZnCl2的反应温度是500-600℃；反应时间是40-96h；和/或
步骤1)中，含芳基均三嗪单体与聚合催化剂三氟甲烷磺酸的反应温度是100-200℃；反应时间是1-6h。
7.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，步骤1)中，含芳基均三嗪单体与聚合催化剂ZnCl2的反应温度是500-600℃；反应时间是40-96h；和/或
步骤1)中，含芳基均三嗪单体与聚合催化剂三氟甲烷磺酸的反应温度是100-200℃；反应时间是1-6h。
8.根据权利要求1-2、4-5、7中任一项所述的催化剂，其特征在于，步骤1)中，反应完毕，将含芳基均三嗪环聚合物用水洗涤，过滤，再次洗涤，真空干燥。
9.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，步骤1)中，反应完毕，将含芳基均三嗪环聚合物用水洗涤，过滤，再次洗涤，真空干燥。
10.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，步骤1)中，反应完毕，将含芳基均三嗪环聚合物在搅拌下用水洗涤，洗涤温度80-100℃，洗涤时间1-20h，过滤，再次用水洗涤至中性后，依次用二甲基亚砜和丙酮洗涤，真空干燥。
11.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，步骤1)中，反应完毕，将含芳基均三嗪环聚合物在搅拌下用水洗涤，洗涤温度为80-100℃，洗涤时间为1-20h，过滤，再次用水洗涤至中性后，依次用二甲基亚砜和丙酮洗涤，真空干燥。
12.根据权利要求10或11所述的催化剂，其特征在于，步骤1)中，反应完毕洗涤温度为85-90℃，洗涤时间为5-15h。
13.根据权利要求1-2、4-5、7、9-11中任一项所述的催化剂，其特征在于，步骤2)中，热处理或热解的温度是800-1050℃；和/或
热处理或热解的时间是30-120min。
14.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，步骤2)中，热处理或热解的温度是800-1050℃；和/或
热处理或热解的时间是30-120min。
15.一种制备权利要求1-14中任一项所述催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
1)在含芳基均三嗪单体中加入聚合催化剂，分散均匀，封管，在加热的温度下反应，反应完毕，洗涤；过滤，滤饼再次洗涤，干燥，得到含芳基均三嗪环聚合物；
2)含芳基均三嗪环聚合物在惰性气氛中进行热处理，得到由含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体所制备的催化剂；
其中：步骤1)中，含芳基均三嗪单体是2-(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2,4-(二对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪或2,4,6-(三对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪；聚合催化剂为ZnCl2或三氟甲烷磺酸；当聚合催化剂是ZnCl2时，反应温度是400-800℃，反应时间是1-100h；当聚合催化剂是三氟甲烷磺酸时，反应温度是50-300℃，反应时间是0.5-20h；
步骤2)中所述惰性气氛为Ar、He、N2中的一种或几种；所述热处理的温度是500-1200℃；热处理的反应时间是10-200min。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，含芳基均三嗪单体与聚合催化剂的配比使得含芳基均三嗪单体中所含氰基与催化剂的摩尔比为1:1-6。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，含芳基均三嗪单体与聚合催化剂的配比使得含芳基均三嗪单体中所含氰基与催化剂的摩尔比为1:1.5-5.5。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，含芳基均三嗪单体与聚合催化剂的配比使得含芳基均三嗪单体中所含氰基与催化剂的摩尔比为1:2-5。
19.根据权利要求15-18中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，洗涤采用水洗涤，洗涤温度为80-100℃，洗涤时间1-20h；滤饼再次洗涤采用水洗涤至中性后，依次用二甲基亚砜和丙酮洗涤。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，当聚合催化剂是ZnCl2时，反应温度是500-600℃，反应时间是40-96h；当聚合催化剂是三氟甲烷磺酸时，反应温度是100-200℃，反应时间是1-6h；洗涤为在搅拌下用水洗涤，洗涤温度为85-90℃，洗涤时间5-15h；
步骤2)中所述热处理的温度是900-1000℃，热处理的反应时间是30-120min。
21.根据权利要求1-14中任一项所述的催化剂或根据权利要求15-20中任一项所述的制备方法制得的催化剂的用途，将该催化剂用于燃料电池阴极氧还原催化中。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107364845A (zh) * 2017-08-25 2017-11-21 广西大学 一种制备氮掺杂石墨烯的方法
CN108598512B (zh) * 2018-03-30 2020-04-28 湘潭大学 一种氮掺杂碳球氧还原催化剂及其制备方法和用途
CN109346735A (zh) * 2018-09-28 2019-02-15 东华大学 多孔聚合物衍生的碳纳米球氧还原催化剂及其制备与应用
CN111250162B (zh) * 2018-11-30 2023-01-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种固体碱催化剂及其制备方法、应用
CN113058651B (zh) * 2019-12-31 2023-05-05 南京理工大学 基于蜜勒胺衍生物的二维配位聚合物电催化剂的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102675234A (zh) * 2012-05-07 2012-09-19 陕西师范大学 均三嗪衍生物的合成方法
CN105218466A (zh) * 2015-10-20 2016-01-06 北京天罡助剂有限责任公司 一种2,4,6-三(2’,4’-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪的制备方法
CN106084217A (zh) * 2016-05-27 2016-11-09 山西师范大学 一种三嗪基多孔聚合物材料、Ag/三嗪基多孔聚合物催化剂及其将二氧化碳转化为炔酸的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102675234A (zh) * 2012-05-07 2012-09-19 陕西师范大学 均三嗪衍生物的合成方法
CN105218466A (zh) * 2015-10-20 2016-01-06 北京天罡助剂有限责任公司 一种2,4,6-三(2’,4’-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪的制备方法
CN106084217A (zh) * 2016-05-27 2016-11-09 山西师范大学 一种三嗪基多孔聚合物材料、Ag/三嗪基多孔聚合物催化剂及其将二氧化碳转化为炔酸的应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Nitrogen‐Doped Holey Graphitic Carbon from 2D Covalent Organic Polymers for Oxygen Reduction";Zhonghua Xiang等;《Advanced Materials》;20140528;第26卷(第20期);第 3315-3320页 *
"含芳基均三嗪环耐高温聚合物的研究";喻桂朋;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20111115(第2011/11年期);第B014-49页 *
"氮掺杂介孔碳材料的制备表征及催化的有机合成反应研究";田靖;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20161215(第2016/12年期);第B015-21页 *

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