CN108598512B - 一种氮掺杂碳球氧还原催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种氮掺杂碳球高效的氧化原(ORR)催化剂(N/Cs)及其制备方法。首先,通过3,6‑双(3,5‑二甲基吡唑)‑1,2,4,5‑四嗪合成3,6‑二吲哚基‑1,2,4,5‑四嗪(TId)。再将TId作为单体,甲撑二甲醚作为交联剂,质子酸甲烷磺酸作为催化剂,通过Friedel‑Crafts反应合成交联聚合物球,并将此聚合物球高温热解所得碳球材料作为非金属氧还原催化剂。该催化剂具有较好的ORR催化性能、抗甲醇性能和稳定性。另外,该催化剂的优点在于整个催化剂合成过程中不使用任何的金属前驱体,可以完全排除金属残留物对N/Cs催化剂的影响。

Description

一种氮掺杂碳球氧还原催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种氧还原催化剂及其制备方法具体涉及一种氮掺杂碳球氧还原催化剂及其制备方法,属于燃料电池科学技术领域。
背景技术
由于燃料电池能直接将化学能转化为电能,其过程不受卡若循环的限制,转化效率较高,近年来一直备受科研工作者的青睐。然而,尽管燃料电池能产生高效且清洁的绿色能源,但其阴极缓慢的氧还原反应(ORR)的Pt及Pt基催化剂因其成本高、稳定性差和抗甲醇性能差阻碍了燃料电池的大规模商业化生产。近年来,设计和合成高性能的ORR催化剂成为了科研工作者的研究热点。一般来讲,最理想的ORR催化剂应该具有以下特点:较高的比表面积以至于暴露催化剂的活性位点,较好的导电性有利于电子转移,分级多孔结构有利于质子高效传输,较好的稳定性有利于延长使用寿命,制备过程简单有利于大规模生产。从催化剂设计的角度来看,氮掺杂碳(N/C)材料具有以上特点。目前,制备N/C催化剂主要是通过后掺杂和直接热解方法。后掺杂主要是先直接热解碳基质(如:碳纳米管、石墨烯和多孔碳),再掺入N原子从而制备N/C催化剂。该催化剂与商业Pt基催化剂相比,由于掺入N原子不均匀等原因,使得催化效率低。而通过直接热解含有N原子和C原子的前驱体(如聚酰胺、聚吡咯、聚丙烯腈等),该方法由于N原子能均与的分布于前驱体中,能更好的合成高效的ORR催化剂。
高表面积和高孔隙率有助于暴露N/C催化剂活性位点,目前,一般采用硬模板和多孔有机聚合物基前驱体来制备N/C催化剂。硬模板法能通过控制孔结构来制备相应的催化剂,但是制备和去除硬模板的过程比较繁琐,这限制了该方法的实际应用。而采用多孔有机聚合物基前驱体来制备的N/C催化剂,具有高表面积和高孔隙率及N原子分布均匀等优点。目前为止,各种形貌结构(如:管、纤维、片、盒子和球状)的N/C催化剂已被成功合成。而多孔球状的N/Cs催化剂由于其高表面积和孔隙率有助于ORR活性位点的充分暴露和质子传输从而广受关注。
发明内容
本发明提供一种简单的方法通过直接热解四嗪基聚吲哚聚合物球来制备N/Cs催化剂。首先,3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪在甲烷磺酸的催化下合成了四嗪基聚吲哚,然后直接热解该聚合物,该方法的优点在于没有引入任何金属前驱体,因此N/Cs催化剂可以排除任何微量金属的影响。另外,该催化剂具有优异的ORR催化性能、抗甲醇性能和稳定性。
根据本发明提供的第一种实施方案,提供一种氮掺杂碳球氧还原催化剂。
一种氮掺杂碳球氧还原催化剂,该氮掺杂碳球氧还原催化剂由3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪合成3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪,再将3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪通过Friedel-Crafts反应合成聚合物,再将该聚合物热解即得到氮掺杂碳球氧还原催化剂。
在本发明中,3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪由3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪和吲哚盐反应合成。
在本发明中,Friedel-Crafts反应为:3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪和甲撑二甲醚在催化剂的作用下进行反应。
在本发明中,所述吲哚盐为吲哚和碱反应获得。作为优选,所述碱为强碱,更优选碱为KOH或NaOH。
在本发明中,所述催化剂为甲烷磺酸、对甲基苯磺酸、三氟甲烷磺酸和H2SO4中的一种或几种。
在本发明中,所述热解为:将该聚合物在600-1200℃下热解,优选为800-1000℃。
根据本发明提供的第二种实施方案,提供一种氮掺杂碳球氧还原催化剂的制备方法。
一种氮掺杂碳球氧还原催化剂的制备方法或制备第一种实施方案中所述氮掺杂碳球氧还原催化剂的方法,该方法包括以下步骤:
1)3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪的制备:在3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的溶液中加入吲哚盐,搅拌,加热反应;然后冷却,过滤、洗涤和干燥,得到3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪;
2)聚合物的合成:在3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪的溶液中加入甲撑二甲醚,搅拌,再将催化剂滴加于反应体系中,进行反应,然后冷却至室温,过滤,洗涤,干燥,得到聚合物;
3)热解反应:将步骤2)得到的聚合物进行热解反应,得到氮掺杂碳球氧还原催化剂。
作为优选,步骤1)具体为:在3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的有机溶液中加入吲哚盐,室温搅拌0.5-3h(优选为1-2h),回流反应4-12h(优选为6-10h),冷却至室温,过滤、洗涤(优选采用有机溶液洗涤),干燥,采用石油醚/三氯甲烷过柱,得到3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪。
作为优选,所述有机溶液为乙腈。
作为优选,所述吲哚盐为:吲哚于冰浴下加入碱中,搅拌获得。
作为优选,所述碱为强碱,更优选碱为KOH或NaOH。
作为优选,步骤2)具体为:在3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪的溶液中加入甲撑二甲醚,搅拌0.2-2h(优选为0.4-1h),再将催化剂通过恒压滴液漏斗匀速的滴加于反应体系中,25-60℃下反应2-10h(优选为30-50℃下反应3-8h),然后在60-100℃下反应10-48h(优选为70-90℃下反应15-24h),然后冷却至室温,过滤,洗涤(优选采用H2O和KOH溶液洗涤),干燥(优选为真空干燥),得到聚合物。
作为优选,步骤2)所述催化剂为甲烷磺酸、对甲基苯磺酸、三氟甲烷磺酸和H2SO4中的一种或几种。
作为优选,步骤3)中热解反应的温度为500-1500℃,优选为600-1400℃,更优选为700-1200℃。
作为优选,步骤3)中热解反应的时间为0.5-6h,优选为1-5h,更优选为2-4h。
在本发明中,步骤1)中3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪和吲哚盐的摩尔比为1:1-4,优选为1:2-3。
在本发明中,步骤2)中3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪和甲撑二甲醚的摩尔比为1:1-10,优选为1:2-8,更优选为1:3-6。
根据本发明提供的第三种实施方案,提供一种氮掺杂碳球氧还原催化剂的用途。
第一种实施方案中所述的氮掺杂碳球氧还原催化剂或根据第二种实施方案中所述方法制备的氮掺杂碳球氧还原催化剂,将该氮掺杂碳球氧还原催化剂用于电催化剂反应,优选用于燃料电池。
在本发明中,首先通过3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪合成3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪(TId)。再将TId作为单体,甲撑二甲醚作为交联剂,质子酸甲烷磺酸作为催化剂,通过Friedel-Crafts反应合成交联聚合物球,并将此聚合物球高温热解所得碳球材料作为非金属氧还原催化剂。该催化剂具有较好的ORR催化性能、抗甲醇性能和稳定性。另外,该催化剂的优点在于整个电催化剂合成过程中不使用任何的金属前体,可以完全消除金属残留物对N/Cs催化剂的影响。
本发明提供的氮掺杂碳球氧还原催化剂具有以下优点:
本发明提供了一种简单的方法合成了氮掺杂碳球氧还原催化剂,在整个合成过程中没有引入任何金属前体,可完全排除微量金属对催化剂的影响。实验步骤操作简单,经济环保,所得催化剂具有优异的ORR催化性能、抗甲醇性能和稳定性。
在O2饱和的0.1M KOH电解质中进行电化学测试,分别以Ag/AgCl、Pt丝和玻碳电极(直径为5mm)作为参比电极、对电极和工作电极,为传统的三电极电化学体系,采用旋转圆盘电极(RDE)、线性伏安扫描法、电化学交流阻抗法和计时电流法考察催化剂的电化学活性。本发明N/Cs-900催化剂的起始电位(Eo)优于Pt/C催化剂10mV,半波电位(E1/2)优于Pt/C催化剂20mV,极限电流密度(Jl)明显高于Pt/C催化剂。另外,由在抗甲醇和10 000s稳定性测试中,本发明N/Cs-900催化剂电流密度几乎不发生变化,而Pt/C催化剂的电流密度骤减到初始值的70%左右。
附图说明
图1为实施例2制备3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪(TId)的合成图。
图2为实施例2制备3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪(TId)的核磁表征图。
图3为实施例2制备四嗪基聚吲哚的合成图。
图4为实施例2制备四嗪基聚吲哚的扫描电镜图。
图5为实施例2制备四嗪基聚吲哚的氮气吸附脱附曲线。
图6为实施例2制备的氮掺杂碳球氧还原催化剂(N/Cs-900)的LSV曲线。
图7为实施例2中N/Cs-900的抗甲醇测试曲线。
图8为实施例2中N/Cs-900的稳定性测试的计时电流曲线。
图9为实施例3中氮掺杂碳氧还原催化剂(N/C-900)的LSV曲线。
具体实施方式
实施例1
一种氮掺杂碳球氧还原催化剂,该氮掺杂碳球氧还原催化剂由3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪和吲哚盐反应合成3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪,再将3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪和甲撑二甲醚在催化剂的作用下通过Friedel-Crafts反应合成聚合物,再将该聚合物热解即得到氮掺杂碳球氧还原催化剂。
实施例2
一种氮掺杂碳球氧还原催化剂的制备,包括以下步骤:
(1)3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪(TId)的制备:往装有5mmol 3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的乙腈悬浮液烧瓶中加入11mmol吲哚盐(制备方法:吲哚于0℃下加入KOH,搅拌5h),室温搅拌一小时,回流反应8h;冷却至室温,过滤、洗涤和干燥,最后用石油醚/三氯甲烷过柱;
(2)基于1,2,4,5-四嗪聚吲哚聚合物的合成:往5mmol TId的1,2-二氯乙烷(DCE)溶液体系中加入20mmol甲撑二甲醚,搅拌30min,再将30mmol甲烷磺酸稀释后通过恒压滴液漏斗匀速的滴加于反应体系中,并于45℃反应5h,80℃反应19h。反应冷却至室温,过滤并反复用H2O和KOH溶液洗涤,真空干燥后得到聚合物;
(3)将50mg聚合物直接于管式炉在氮气氛围下,以5℃min-1升温速度至900℃条件下热解2h,再以5℃min-1降温速度冷却至室温,所得为非金属氧还原催化剂(N/Cs-900)。
图6为用线性伏安扫描法对其电化学性能进行考察。图7和图8为计时电流曲线考察其抗甲醇和稳定性能。
实施例3
一种氮掺杂碳氧还原催化剂的制备,包括以下步骤:
(1)3-吲哚基-6-(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的制备:往装有5mmol 3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的乙腈悬浮液烧瓶中加入6mmol吲哚盐(制备方法:吲哚于0℃下加入NaOH,搅拌5h),室温搅拌一小时,回流8h。冷却至室温,过滤、洗涤和干燥,最后用石油醚/三氯甲烷过柱;
(2)基于1,2,4,5-四嗪聚吲哚聚合物的合成:往5mmol 3-吲哚基6-(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的DCE溶液体系中加入10mmol甲撑二甲醚,搅拌30min,再将15mmol甲烷磺酸稀释后通过恒压滴液漏斗匀速滴加于反应体系中,并于45℃反应5h,80℃反应19h;反应冷却至室温,过滤并反复用H2O和KOH溶液洗涤,真空干燥后得到聚合物;
(3)将50mg聚合物直接于管式炉在氮气氛围下,以5℃min-1升温速度至900℃条件下热解2h,再以5℃min-1降温速度冷却至室温,所得为非金属氧还原催化剂(N/C-900)。
图9为用线性伏安扫描法对其电化学性能进行了考察。
实施例4
重复实施例2,只是步骤1)中室温搅拌2小时,回流反应12h;采用有机溶液洗涤。步骤2)中搅拌1h),再将催化剂通过恒压滴液漏斗匀速的滴加于反应体系中,50℃下反应8h,然后在90℃下反应15h,然后冷却至室温,过滤,采用H2O和KOH溶液洗涤,真空干燥,得到聚合物。
实施例5
重复实施例3,只是步骤2)采用的催化剂为对甲基苯磺酸;步骤3)中热解反应的温度为1200℃。步骤3)中热解反应的时间为4h。
实施例6
重复实施例3,只是步骤2)采用的催化剂为H2SO4
实施例7
重复实施例3,只是步骤1)中3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪和吲哚盐的摩尔比为1:3,步骤2)中3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪和甲撑二甲醚的摩尔比为1:5。

Claims (19)

1.一种氮掺杂碳球氧还原催化剂,该氮掺杂碳球氧还原催化剂由3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪合成3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪,再将3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪通过Friedel-Crafts反应合成聚合物,再将该聚合物热解即得到氮掺杂碳球氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳球氧还原催化剂,其特征在于:3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪由3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪和吲哚盐反应合成;和/或
Friedel-Crafts反应为:3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪和甲撑二甲醚在催化剂的作用下进行反应。
3.根据权利要求2所述的氮掺杂碳球氧还原催化剂,其特征在于:所述吲哚盐为吲哚和碱反应获得;和/或
所述催化剂为甲烷磺酸、对甲基苯磺酸、三氟甲烷磺酸和H2SO4中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的氮掺杂碳球氧还原催化剂,其特征在于:所述碱为KOH或NaOH。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的氮掺杂碳球氧还原催化剂,其特征在于:所述热解为:将该聚合物在600-1200℃下热解。
6.根据权利要求5所述的氮掺杂碳球氧还原催化剂,其特征在于:所述热解为:将该聚合物在800-1000℃下热解。
7.一种氮掺杂碳球氧还原催化剂的制备方法或制备权利要求1-6中任一项所述氮掺杂碳球氧还原催化剂的方法,该方法包括以下步骤:
1)3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪的制备:在3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的溶液中加入吲哚盐,搅拌,加热反应;然后冷却,过滤、洗涤和干燥,得到3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪;
2)聚合物的合成:在3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪的溶液中加入甲撑二甲醚,搅拌,再将催化剂滴加于反应体系中,进行反应,然后冷却至室温,过滤,洗涤,干燥,得到聚合物;
3)热解反应:将步骤2)得到的聚合物进行热解反应,得到氮掺杂碳球氧还原催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:步骤1)具体为:在3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的有机溶液中加入吲哚盐,室温搅拌0.5-3h,回流反应4-12h,冷却至室温,过滤、洗涤,干燥,采用石油醚/三氯甲烷过柱,得到3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:步骤1)中,室温搅拌1-2h,回流反应6-10h,采用有机溶液洗涤;所述有机溶液为乙腈;所述吲哚盐为:吲哚于冰浴下加入碱中,搅拌获得。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于:步骤1)中,所述碱为KOH或NaOH。
11.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:步骤2)具体为:在3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪的溶液中加入甲撑二甲醚,搅拌0.2-2h,再将催化剂通过恒压滴液漏斗匀速的滴加于反应体系中,25-60℃下反应2-10h,然后在60-100℃下反应10-48h,然后冷却至室温,过滤,洗涤,干燥,得到聚合物。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于:步骤2)中,搅拌0.4-1h,30-50℃下反应3-8h,然后在70-90℃下反应15-24h,采用H2O和KOH溶液洗涤,干燥为真空干燥;所述催化剂为甲烷磺酸、对甲基苯磺酸、三氟甲烷磺酸和H2SO4中的一种或几种。
13.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:步骤3)中热解反应的温度为500-1500℃;和/或
热解反应的时间为0.5-6h。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于:步骤3)中热解反应的温度为600-1400℃;和/或
热解反应的时间为1-5h。
15.根据权利要求13所述的方法,其特征在于:步骤3)中热解反应的温度为700-1200℃;和/或
热解反应的时间为2-4h。
16.根据权利要求7-15中任一项所述的方法,其特征在于:步骤1)中3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪和吲哚盐的摩尔比为1:1-4;
步骤2)中3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪和甲撑二甲醚的摩尔比为1:1-10。
17.根据权利要求16所述的方法,其特征在于:步骤1)中3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪和吲哚盐的摩尔比为1:2-3;
步骤2)中3,6-二吲哚基-1,2,4,5-四嗪和甲撑二甲醚的摩尔比为1:2-8。
18.根据权利要求1-6中任一项所述的氮掺杂碳球氧还原催化剂或根据权利要求7-17中任一项方法制备的氮掺杂碳球氧还原催化剂,将该氮掺杂碳球氧还原催化剂用于电催化剂反应。
19.根据权利要求1-6中任一项所述的氮掺杂碳球氧还原催化剂或根据权利要求7-17中任一项方法制备的氮掺杂碳球氧还原催化剂,将该氮掺杂碳球氧还原催化剂用于燃料电池。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104998673A (zh) * 2015-06-18 2015-10-28 湘潭大学 氮、硫共掺杂碳载非贵金属型氧还原催化剂及制备方法
CN105047953A (zh) * 2015-06-18 2015-11-11 湘潭大学 非贵金属-氮-碳型氧还原催化剂及其制备方法
CN105170168A (zh) * 2015-06-18 2015-12-23 湘潭大学 氮掺杂碳载非贵金属(m-n-c)氧还原催化剂及其制备方法
KR101666200B1 (ko) * 2015-12-22 2016-10-13 엘아이지넥스원 주식회사 저온 시동 직접 메탄올 연료전지 시스템
CN106784887A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 湘潭大学 由含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体所制备的催化剂及其制备方法和应用
CN106848334A (zh) * 2017-03-06 2017-06-13 湘潭大学 一种含吡咯基四嗪环的氧还原催化剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104998673A (zh) * 2015-06-18 2015-10-28 湘潭大学 氮、硫共掺杂碳载非贵金属型氧还原催化剂及制备方法
CN105047953A (zh) * 2015-06-18 2015-11-11 湘潭大学 非贵金属-氮-碳型氧还原催化剂及其制备方法
CN105170168A (zh) * 2015-06-18 2015-12-23 湘潭大学 氮掺杂碳载非贵金属(m-n-c)氧还原催化剂及其制备方法
KR101666200B1 (ko) * 2015-12-22 2016-10-13 엘아이지넥스원 주식회사 저온 시동 직접 메탄올 연료전지 시스템
CN106784887A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 湘潭大学 由含芳基均三嗪环聚合物作为前驱体所制备的催化剂及其制备方法和应用
CN106848334A (zh) * 2017-03-06 2017-06-13 湘潭大学 一种含吡咯基四嗪环的氧还原催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A tetrazine template method for the synthesis of ternary conjugates;Rao B V, Dhokale S, Rajamohanan P R, et al.;《Chemical Communications》;20131231;49(92): 10808-10810 *

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