CN110061251A - 一种吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂,它是通过以下制备方法所制备的:先通过4‑氨基吡啶,2,2'‑二吡啶胺与三聚氯氰进行取代反应,制备获得含吡啶基三嗪衍生物(DAPAT),再将含吡啶基三嗪衍生物(DAPAT)作为配体与金属钴离子配位形成聚合物网络(Co‑DAPAT),再通过高温热解得到吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂。该催化剂制备方法简单,成本较低,在碱性介质中具有可观的ORR催化性能、抗甲醇渗透和稳定性,有利于推动燃料电池的实际应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧还原催化剂,具体涉及一种吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂及其制备方法和用途,属于燃料电池科学技术领域。
背景技术
化石能源,如石油、天然气与煤炭的广泛使用推动了人类社会的快速发展,但是化石能源的不可再生以及使用过程带来的环境问题是人类面临的两大难题。开发出环境友好、可再生的新能源和新能源技术已经成为当今世界作为重要的研究热点。
燃料电池作为一种新型的洁净绿色能源技术,因其不受卡诺循环的限制而具有能量转换效率高、环境亲和性好、能量密度高、启动速度快、无噪音等优点。然而,由于燃料电池本身阴极动力学性质的迟缓性以及较大的氧阴极过电位,使得氧还原反应(ORR)极度缓慢。目前,铂碳催化剂被认为是现有水平中一种最好的氧还原活性催化剂,可是,由于铂是一种自然界储存量稀少且价格昂贵的贵金属,所以,价格低廉且具有氧还原催化活性与稳定性高的非贵金属催化剂用于取代铂碳催化剂,是最终实现其大规模商业化应用的可行途径。
发明内容
针对现有技术中对燃料电池氧还原催化剂的需求,发明人合成了吡啶基三嗪衍生物聚合物(Co-DAPAT)作为前驱体获得的吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂。该催化剂制备方法简易,成本较低,且具有极其丰富的活性位点,有利于推动燃料电池实际应用。
本发明的主要目的是制备一种以吡啶基三嗪衍生物聚合物(Co-DAPAT)作为前驱体的燃料电池ORR催化剂,其主要特征是先合成含吡啶基三嗪衍生物(DAPAT),再将含吡啶基三嗪衍生物(DAPAT)作为配体与金属钴离子配位形成聚合物网络(Co-DAPAT),再通过高温热解得到吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂,
根据本发明提供的第一种实施方案,提供一种吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂。
一种吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂,它是通过以下制备方法所制备的:先通过4-氨基吡啶,2,2'-二吡啶胺与三聚氯氰进行取代反应,制备获得含吡啶基三嗪衍生物(DAPAT),再将含吡啶基三嗪衍生物(DAPAT)作为配体与金属钴离子配位形成聚合物网络(Co-DAPAT),再通过高温热解得到吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂。
在本发明中,所述金属钴离子来自金属钴盐。
优选的是,金属钴盐为六水合硝酸钴、碱式碳酸钴、七水合硫酸钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴中的一种或多种。
根据本发明提供的第二种实施方案,提供一种吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂的制备方法。
一种吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂的制备方法或制备第一种实施方案中所述吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂的方法,该方法包括以下步骤:
(1)吡啶基三嗪衍生物(DAPAT)的制备:将4-氨基吡啶、2,2'-二吡啶胺与三聚氯氰溶于有机溶剂中,加热反应一段时间,分离,即得到吡啶基三嗪衍生物(DAPAT);
(2)吡啶基三嗪衍生物聚合物(Co-DAPAT)的制备:将吡啶基三嗪衍生物(DAPAT)溶于有机溶剂中,加入金属钴盐,加热反应一段时间,分离,即得吡啶基三嗪衍生物聚合物(Co-DAPAT);
(3)氮掺杂碳催化剂Co-DAPAT/C的制备:将步骤(2)得到的吡啶基三嗪衍生物聚合物(Co-DAPAT)通过高温热处理,分离,干燥后即得到吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂。
作为优选,步骤(1)具体为:将4-氨基吡啶,2,2'-二吡啶胺与三聚氯氰溶于有机溶剂(优选为甲醇)中,升温(优选为加热升温至60-100℃,优选为65-95℃,更优选为70-90℃)反应(反应时间为1-72h,优选为2-60h,更优选为3-50h),冷却至室温,过滤,洗涤(优选采用甲醇和/或乙醇洗涤),干燥(优选为真空干燥),即得到吡啶基三嗪衍生物(DAPAT);
作为优选步骤(2)具体为:将吡啶基三嗪衍生物(DAPAT)溶于有机溶剂(优选为DMF)中,加入金属钴盐(优选为六水合硝酸钴),超声均匀分散后,加热(优选为加热至优选为加热至100-180℃,优选为120-160℃,更优选为130-150℃)回流反应(优选为反应1-72h,优选为2-60h,更优选为3-50h),自然冷却后抽滤(优选采用PTFE有机膜抽滤),得到的固体经过洗涤(优选采用甲醇洗涤),干燥(优选为真空干燥),即得吡啶基三嗪衍生物聚合物(Co-DAPAT);
作为优选,步骤(3)具体为:将步骤(2)得到的吡啶基三嗪衍生物聚合物(Co-DAPAT)置于有惰性气体的高温管式炉中,经过高温热处理(优选的是,热处理的温度为500-1500℃,优选为600-1200℃,更优选为700-900℃;热处理的时间为0.5-6h,优选为1-4h,更优选为2-3h),将得到的碳材料加入稀的酸溶液在50-100℃(优选为60-90℃)下洗涤,抽滤(优选采用PTFE有机膜抽滤),用水洗涤(优选采用去离子水洗涤),烘干(优选为于真空干燥箱中40-80℃干燥2-24h,优选为50-70℃干燥4-12h),再次经过高温热处理(优选的是,热处理的温度为500-1500℃,优选为600-1200℃,更优选为700-900℃;热处理的时间为0.2-4h,优选为0.5-3h,更优选为1-2h),冷却至室温,即得到吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂。
在本发明中,步骤(1)中4-氨基吡啶与三聚氯氰的摩尔比为1:0.2-2,优选为1:0.3-1.5,更优选为1:0.5-1。
在本发明中,步骤(1)中2,2'-二吡啶胺与三聚氯氰的摩尔比为1:0.1-1,优选为1:0.2-0.9,更优选为1:0.3-0.8。
在本发明中,步骤(2)中,吡啶基三嗪衍生物(DAPAT)与有机溶剂(DMF)的摩尔比为1:1-15,优选为1:3-12,更优选为1:5-10。
作为优选,所述金属钴盐为六水合硝酸钴、碱式碳酸钴、七水合硝酸钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴中的一种或多种。
作为优选,所述步骤(2)中惰性气体为氮气。
根据本发明提供的第三种实施方案,提供一种吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂的用途。
根据第一种实施方案所述的吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂或根据第二种实施方案所述方法制备的吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂,将该催化剂用于氧还原反应。
优选为将该催化剂用于燃料电池的氧还原催化反应。
在本发明中,步骤(3)中高温热解过程需要分两次进行,使制备的吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂(Co-DAPAT/C-800)的石墨化程度更高。
本发明提供的吡啶基三嗪衍生物聚合物氮掺杂碳催化剂具体有以下优点:本发明提供一种简单易得的方法合成含吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂。所制备的氮掺杂催化剂在碱性介质中具有可观的ORR催化性能、抗甲醇渗透和稳定性。
电化学测试是在饱和氧气的0.1M KOH电解质中检测,分别用Ag/AgCl、Pt丝和玻碳电极(直径为5mm)分别作为参比电极、对电极和工作电极,为传统的三电极电化学体系,采用旋转圆盘电极(RDE)、线性伏安扫描法、电化学交流阻抗法和计时电流法考察催化剂的电化学活性。
附图说明
图1为实施例2制备吡啶基三嗪衍生物DAPAT的合成路线图。
图2为实施例2制备的吡啶基三嗪衍生物DAPAT的1H NMR图。
图3为实施例2制备的吡啶基三嗪衍生物DAPAT的13C NMR图。
图4为实施例2制备的吡啶基三嗪衍生物DAPAT的质谱图。
图5为实施例3制备的含吡啶基三嗪衍生物聚合物Co-DAPAT的氮气吸附脱附曲线。
图6为实施例3制备的含吡啶基三嗪衍生物聚合物Co-DAPAT/C碳材料的氮气吸附脱附曲线。
图7为实施3制备的含吡啶基三嗪衍生物聚合物Co-DAPAT/C碳催化剂(Co-DAPAT/C-800)的LSV曲线。
图8为制备的含吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂(Co-DAPAT/C-800)的稳定性测试计时电流曲线。
图9为制备的含吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂(Co-DAPAT/C-800)的抗甲醇测试的计时电流曲线。
具体实施方式
根据本发明提供的第一种实施方案,提供一种吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂。
一种吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂,它是通过以下制备方法所制备的:先通过4-氨基吡啶,2,2'-二吡啶胺与三聚氯氰进行取代反应,制备获得含吡啶基三嗪衍生物(DAPAT),再将含吡啶基三嗪衍生物(DAPAT)作为配体与金属钴离子配位形成聚合物网络(Co-DAPAT),再通过高温热解得到吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂,
在本发明中,所述金属钴离子来自金属钴盐。
优选的是,金属钴盐为六水合硝酸钴、碱式碳酸钴、七水合硫酸钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴中的一种或多种。
根据本发明提供的第二种实施方案,提供一种吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂的制备方法。
一种吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂的制备方法或制备第一种实施方案中所述吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂的方法,该方法包括以下步骤:
(1)吡啶基三嗪衍生物(DAPAT)的制备:将4-氨基吡啶,2,2'-二吡啶胺与三聚氯氰溶于有机溶剂中,加热反应一段时间,分离,即得到吡啶基三嗪衍生物(DAPAT);
(2)吡啶基三嗪衍生物聚合物(Co-DAPAT)的制备:将吡啶基三嗪衍生物(DAPAT)溶于有机溶剂中,加入金属钴盐,加热反应一段时间,分离,即得吡啶基三嗪衍生物聚合物(Co-DAPAT);
(3)氮掺杂碳催化剂Co-DAPAT/C的制备:将步骤(2)得到的吡啶基三嗪衍生物聚合物(Co-DAPAT)通过高温热处理,分离,干燥后即得到吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂。
作为优选,步骤(1)具体为:将4-氨基吡啶,2,2'-二吡啶胺与三聚氯氰溶于有机溶剂(优选为甲醇)中,升温(优选为加热升温至60-100℃,优选为65-95℃,更优选为70-90℃)反应(反应时间为1-72h,优选为2-60h,更优选为3-50h),冷却至室温,过滤,洗涤(优选采用甲醇和/或乙醇洗涤),干燥(优选为真空干燥),即得到吡啶基三嗪衍生物(DAPAT);
作为优选,步骤(2)具体为:将吡啶基三嗪衍生物(DAPAT)溶于有机溶剂(优选为DMF)中,加入金属钴盐(优选为六水合硝酸钴),超声均匀分散后,加热(优选为加热至优选为加热至100-180℃,优选为120-160℃,更优选为130-150℃)回流反应(优选为反应1-72h,优选为2-60h,更优选为3-50h),自然冷却后抽滤(优选采用PTFE有机膜抽滤),得到的固体经过洗涤(优选采用甲醇洗涤),干燥(优选为真空干燥),即得吡啶基三嗪衍生物聚合物(Co-DAPAT);
作为优选,步骤(3)具体为:将步骤(2)得到的吡啶基三嗪衍生物聚合物(Co-DAPAT)置于有惰性气体的高温管式炉中,经过高温热处理(优选的是,热处理的温度为500-1500℃,优选为600-1200℃,更优选为700-900℃;热处理的时间为0.5-6h,优选为1-4h,更优选为2-3h),将得到的碳材料加入稀的酸溶液在50-100℃(优选为60-90℃)下洗涤,抽滤(优选采用PTFE有机膜抽滤),用水洗涤(优选采用去离子水洗涤),烘干(优选为于真空干燥箱中40-80℃干燥2-24h,优选为50-70℃干燥4-12h),再次经过高温热处理(优选的是,热处理的温度为500-1500℃,优选为600-1200℃,更优选为700-900℃;热处理的时间为0.2-4h,优选为0.5-3h,更优选为1-2h),冷却至室温,即得到吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂。
在本发明中,步骤(1)中4-氨基吡啶与三聚氯氰的摩尔比为1:0.2-2,优选为1:0.3-1.5,更优选为1:0.5-1。
在本发明中,步骤(1)中2,2'-二吡啶胺与三聚氯氰的摩尔比为1:0.1-1,优选为1:0.2-0.9,更优选为1:0.3-0.8。
在本发明中,步骤(2)中,吡啶基三嗪衍生物(DAPAT)与有机溶剂(DMF)的摩尔比为1:1-15,优选为1:3-12,更优选为1:5-10。
作为优选,所述金属钴盐为六水合硝酸钴、碱式碳酸钴、七水合硝酸钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴中的一种或多种。
作为优选,所述步骤(2)中惰性气体为氮气。
根据本发明提供的第三种实施方案,提供一种吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂的用途。
根据第一种实施方案所述的吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂或根据第二种实施方案所述方法制备的吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂,将该催化剂用于氧还原反应。
优选为将该催化剂用于燃料电池的氧还原催化反应。
实施例1
一种吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)吡啶基三嗪衍生物(DAPAT)的制备:将4-氨基吡啶,2,2'-二吡啶胺与三聚氯氰溶于有机溶剂中,加热反应一段时间,分离,即得到吡啶基三嗪衍生物(DAPAT);
(2)吡啶基三嗪衍生物聚合物(Co-DAPAT)的制备:将吡啶基三嗪衍生物(DAPAT)溶于有机溶剂中,加入金属钴盐,加热反应一段时间,分离,即得吡啶基三嗪衍生物聚合物(Co-DAPAT);
(3)氮掺杂碳催化剂Co-DAPAT/C的制备:将步骤(2)得到的吡啶基三嗪衍生物聚合物(Co-DAPAT)通过高温热处理,分离,干燥后即得到吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂。
实施例2
吡啶基三嗪衍生物(DAPAT)的制备:
将0.9411g 4-氨基吡啶,3.42g 2,2'-二吡啶胺与1.8441g三聚氯氰溶于50mL甲醇中,在80℃油浴锅反应回流48h,冷却至室温,分离过滤沉淀物,用甲醇和乙醇洗涤数次,真空干燥,即得到吡啶基三嗪衍生物(DAPAT)。
图1为制备吡啶基三嗪衍生物DAPAT的合成路线图。
图2为制备的吡啶基三嗪衍生物DAPAT的1H NMR图。
图3为制得的吡啶基三嗪衍生物DAPAT的13C NMR图。
图4为制得的吡啶基三嗪衍生物DAPAT的质谱图。
实施例3
吡啶基三嗪衍生物聚合物(Co-DAPAT)的合成及吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂(Co-DAPAT/C-800)的制备,包括下述步骤:
(1)将吡啶基三嗪衍生物(DAPAT)溶于DMF溶剂中,加入六水合硝酸钴,超声1h均匀分散后,加热(优选为加热至140℃)回流反应两天,自然冷却后用PTFE有机膜抽滤,得到的固体用甲醇洗涤三次,真空干燥过夜,即为吡啶基三嗪衍生物聚合物(Co-DAPAT)。
(2)将100mg吡啶基三嗪衍生物聚合物(Co-DAPAT)置于有氮气的高温管式炉中,经过800℃高温热处理2h,升温/降温速率为5℃min-1,将得到的碳材料在80℃25mL 0.5MH2SO4溶液中洗涤过夜,用PTFE有机膜抽滤后,用去离子水洗涤至中性,于真空干燥箱烘干,再次在800℃高温热处理1h,冷却至室温,即得到吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂(Co-DAPAT/C-800)。
图5为制备的含吡啶基三嗪衍生物聚合物Co-DAPAT的氮气吸附脱附曲线。
图6为制备的含吡啶基三嗪衍生物聚合物Co-DAPAT/C碳催化剂的氮气吸附脱附曲线。
图7为制备的含吡啶基三嗪衍生物聚合物Co-DAPAT/C碳催化剂(Co-DAPAT/C-800)的LSV曲线。
图8为制备的含吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂(Co-DAPAT/C-800)的稳定性测试计时电流曲线。
图9为制备的含吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂(Co-DAPAT/C-800)的抗甲醇测试的计时电流曲线。
Claims (10)
1.一种吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂,它是通过以下制备方法所制备的:先通过4-氨基吡啶、2,2'-二吡啶胺与三聚氯氰进行取代反应,制备获得含吡啶基三嗪衍生物(DAPAT),再将含吡啶基三嗪衍生物(DAPAT)作为配体与金属钴离子配位形成聚合物网络(Co-DAPAT),再通过高温热解得到吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂,其特征在于:所述金属钴离子来自金属钴盐;优选的是,金属钴盐为六水合硝酸钴、碱式碳酸钴、七水合硫酸钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴中的一种或多种。
3.一种吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂的制备方法或制备权利要求1或2所述吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂的方法,该方法包括以下步骤:
(1)吡啶基三嗪衍生物(DAPAT)的制备:将4-氨基吡啶、2,2'-二吡啶胺与三聚氯氰溶于有机溶剂中,加热反应一段时间,分离,即得到吡啶基三嗪衍生物(DAPAT);
(2)吡啶基三嗪衍生物聚合物(Co-DAPAT)的制备:将吡啶基三嗪衍生物(DAPAT)溶于有机溶剂中,加入金属钴盐,加热反应一段时间,分离,即得吡啶基三嗪衍生物聚合物(Co-DAPAT);
(3)氮掺杂碳催化剂Co-DAPAT/C的制备:将步骤(2)得到的吡啶基三嗪衍生物聚合物(Co-DAPAT)通过高温热处理,分离,干燥后即得到吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:步骤(1)具体为:将4-氨基吡啶、2,2'-二吡啶胺与三聚氯氰溶于有机溶剂(优选为甲醇)中,升温(优选为加热升温至60-100℃,优选为65-95℃,更优选为70-90℃)反应(反应时间为1-72h,优选为2-60h,更优选为3-50h),冷却至室温,过滤,洗涤(优选采用甲醇和/或乙醇洗涤),干燥(优选为真空干燥),即得到吡啶基三嗪衍生物(DAPAT)。
5.根据权利要求3或4所述的方法,其特征在于:步骤(2)具体为:将吡啶基三嗪衍生物(DAPAT)溶于有机溶剂(优选为DMF)中,加入金属钴盐(优选为六水合硝酸钴),超声均匀分散后,加热(优选为加热至100-180℃,优选为120-160℃)回流反应(优选为反应1-72h,优选为2-60h,更优选为3-50h),自然冷却后抽滤(优选采用PTFE有机膜抽滤),得到的固体经过洗涤(优选采用甲醇洗涤),干燥(优选为真空干燥),即得吡啶基三嗪衍生物聚合物(Co-DAPAT)。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法,其特征在于:步骤(3)具体为:将步骤(2)得到的吡啶基三嗪衍生物聚合物(Co-DAPAT)置于有惰性气体的高温管式炉中,经过高温热处理(优选的是,热处理的温度为500-1500℃,优选为600-1200℃,更优选为700-900℃;热处理的时间为0.5-6h,优选为1-4h,更优选为2-3h),将得到的碳材料加入稀的酸溶液在50-100℃(优选为60-90℃)下洗涤,抽滤(优选采用PTFE有机膜抽滤),用水洗涤(优选采用去离子水洗涤),烘干(优选为于真空干燥箱中40-80℃干燥2-24h,优选为50-70℃干燥4-12h),再次经过高温热处理(优选的是,热处理的温度为500-1500℃,优选为600-1200℃,更优选为700-900℃;热处理的时间为0.2-4h,优选为0.5-3h,更优选为1-2h),冷却至室温,即得到吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的方法,其特征在于:步骤(1)中4-氨基吡啶与三聚氯氰的摩尔比为1:0.2-2,优选为1:0.3-1.5,更优选为1:0.5-1;2,2'-二吡啶胺与三聚氯氰的摩尔比为1:0.1-1,优选为1:0.2-0.9,更优选为1:0.3-0.8。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,吡啶基三嗪衍生物(DAPAT)与有机溶剂的摩尔比为1:1-15,优选为1:3-12,更优选为1:5-10;和/或
所述金属钴盐为六水合硝酸钴、碱式碳酸钴、七水合硝酸钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴中的一种或多种。
9.根据权利要求3-8中任一项所述的方法,其特征在于:所述步骤(2)中惰性气体为氮气。
10.根据权利要求1或2所述的吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂或根据权利要求3-9中任一项所述方法制备的吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂,将该催化剂用于氧还原反应,优选为将该催化剂用于燃料电池的氧还原催化反应。
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CN201910430689.4A CN110061251B (zh) | 2019-05-22 | 2019-05-22 | 一种吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂及其制备方法和用途 |
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