CN112427046A - 一种单原子氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种单原子氧还原催化剂的制备方法，具体为：制备溶液I、溶液II，将溶液I、溶液II混合均匀得溶液Ⅲ，加入二氧化硅球搅拌均匀后放入烘箱内干燥，烘干取出在保护气氛下恒温碳化、研磨，最后酸洗、离心得到沉淀物，即为M‑N‑C催化剂，其中M选自Fe、Co、Ni、Cu中的一种。本发明制备出原子级分散的单原子M（Fe、Co、Ni、Cu）‑N‑C高效ORR催化中心，极大地提高材料的催化活性，同时，二氧化硅模板的添加不仅促进了金属原子在碳基体中的分散效果，还成功构筑出了高效三维多孔传质通道，进一步提高材料的催化能力，适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种单原子氧还原催化剂的制备方法。
背景技术
随着绿色、可持续新型能源技术的快速发展，相关新能源存储与转换器件的研发越来越集中。诸如燃料电池和金属-空气电池，在它们的阴极侧都发生同样的化学反应，即氧气还原反应。从反应热力学上来看，该反应可自发进行；但从反应动力学的角度来分析，其反应速度极为缓慢，严重地制约了该类新能源器件的能源转换效率。添加催化剂是最为有效的提高ORR反应速率的有效方法之一。目前，商业化使用的ORR催化剂是铂碳催化剂，然而铂作为一种贵金属，其价格过高，极大地提高了电池的运行成本。鉴于此，研发高活性、低成本的非贵金属催化剂就显得意义重大。单原子催化作为近年来电催化领域内的热点，其具有高密度的活性位点，可成倍提高材料的催化活性。因而，设计制备呈原子级分散的活性位点被认为是制备高效非贵金属ORR催化剂的有效方法之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种单原子氧还原催化剂的其制备方法，利用了金属M（Fe、Co、Ni、Cu）中心与有机连接剂（2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪，TPTZ）之间的螯合作用，起到对金属原子空间限域作用，从而将金属元素呈原子级别分散在催化剂中，形成单原子M（Fe、Co、Ni、Cu）催化材料，极大地提高了材料的ORR催化活性，适合推广应用。
本发明通过以下技术方案来实现：一种单原子氧还原催化剂的制备方法，具体为：制备溶液I、溶液II，将溶液I、溶液II混合均匀得溶液Ⅲ，加入二氧化硅球搅拌均匀后放入烘箱内干燥，烘干取出在保护气氛下恒温碳化、研磨，最后酸洗、离心得到沉淀物，即为M-N-C催化剂，其中所述M选自Fe、Co、Ni、Cu中的一种。
进一步优化，所述溶液I的具体制备方法为：将2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪溶解于HCl溶液，室温搅拌，形成溶液I。
进一步优化，所述搅拌的时间为0.5-1h。
进一步优化，所述溶液II的具体制备方法为：将M的硝酸盐分别溶解于水中，室温搅拌，形成溶液II。
进一步优化，所述M的硝酸盐分别为Fe(NO3)3•9H2O、Co(NO3)2•6H2O、Ni(NO3)2•6H2O、Cu(NO3)2•3 H2O。
进一步优化，所述2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪的摩尔量为1.85-1.90 mmol；HCl的浓度为1.0-1.2 mol L-1； M的硝酸盐摩尔量均为 0.22-0.25 mmol; 二氧化硅球的摩尔量为4.90-5.20 mmol。
进一步优化，所述二氧化硅直径为10-20nm，搅拌的时间为24-25h，烘干温度为90-95℃。
进一步优化，所述保护气氛为氮气或氩气，恒温碳化条件是800℃，升温速率为5℃min-1，保温时间为120min。
进一步优化，所述HF的体积分数为10-15%，酸洗步骤的时间为3-4h，烘干温度为85-95℃。
本发明的有益效果在于：
1、本发明通过金属M（Fe、Co、Ni、Cu）原子与有机连接剂2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪之间的螯合作用，形成金属-有机物前驱体，起到对金属M（Fe、Co、Ni、Cu）原子的空间限域作用，获得了原子级分散的单原子M（Fe、Co、Ni、Cu）-N-C高效ORR催化中心，极大地提高材料的催化活性；
2、二氧化硅模板的添加不仅促进了金属原子在碳基体中的分散效果，还构筑出了高效三维多孔传质通道，进一步提高材料的催化能力；
本发明涉及的制备路线简单，合成条件温和、可操作性强，为单原子M（Fe、Co、Ni、Cu）催化剂提供了普适的制备策略，适合推广应用。
附图说明
图1为实施例1制备的单原子Fe-N-C氧还原催化剂TEM图谱；
图2为实施例1制备的单原子Fe-N-C氧还原催化剂的高角环形暗场像；
图3为实施例1-4制备的单原子催化剂在0.1 M KOH电解液中的LSV图谱；
图4为实施例1-4制备的单原子催化剂在0.1 M HClO4电解液中的LSV图谱。
具体实施方式
下面结合附图，通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及创新点更加明白清楚，以下结合附图及实施列，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用来解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种单原子Fe-N-C氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
将0.5792 g的2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪溶解于浓度为1.0 mol L-1的4ml HCl溶液，并加水至25 ml，形成溶液I；将0.08919 g的Fe(NO3)3•9H2O溶解于7 ml水，并加水至25 ml，形成溶液Ⅱ；将溶液I与溶液Ⅱ混合均匀，室温下搅拌0.5h，形成溶液Ⅲ；向溶液Ⅲ中加入0.3g二氧化硅球，持续搅拌24h，将所得溶液置于90℃烘箱中充分干燥后在高纯氮气、升温速率为5 ℃ min-1下升至800 ℃并保温2 h，取出产物并对其进行研磨，将研磨后的产物用体积分数为10%的HF酸洗3h以除去SiO2，将通过离心收集到的沉淀物置于85 ℃烘箱中烘干后即为Fe-N-C催化剂。
将本实施例制备的Fe-N-C氧还原催化剂在0.1M KOH电解液中进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.978 V vs.RHE左右。
实施例2
一种单原子Co-N-C氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
将0.5792 g的2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪溶解于浓度为1.0 mol L-1的4ml HCl溶液，并加水至25 ml，形成溶液I；将0.06425 g的Co(NO3)2•6 H2O溶解于7 ml水，并加水至25 ml，形成溶液Ⅱ；将溶液I与溶液Ⅱ混合均匀，室温下搅拌0.5h，形成溶液Ⅲ；向溶液Ⅲ中加入0.3g二氧化硅球，持续搅拌24h，将所得溶液置于90℃烘箱中充分干燥后在高纯氮气、升温速率为5 ℃ min-1下升至800 ℃并保温2 h，取出产物并对其进行研磨，将研磨后的产物用体积分数为10%的HF酸洗3h以除去SiO2，将通过离心收集到的沉淀物置于85 ℃烘箱中烘干后即为Co-N-C催化剂。
将本实施例制备的Fe-N-C氧还原催化剂在0.1M KOH电解液中进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.928 V vs.RHE左右。
实施例3
一种单原子Ni-N-C氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
将0.5792 g的2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪溶解于浓度为1.0 mol L-1的4ml HCl，并加水至25 ml，形成溶液I；将0.06420 g的Ni(NO3)2•6 H2O溶解于7 ml水，并加水至25 ml，形成溶液Ⅱ；将溶液I与溶液Ⅱ混合均匀，室温下搅拌0.5h，形成溶液Ⅲ；向溶液Ⅲ中加入0.3 g二氧化硅球，持续搅拌24h，将所得溶液置于90℃烘箱中充分干燥后在高纯氮气、升温速率为5℃ min-1下升至800 ℃并保温2 h，取出产物并对其进行研磨，将研磨后的产物用体积分数为10%的HF酸洗3h以除去SiO2，将通过离心收集到的沉淀物置于85 ℃烘箱中烘干后即为Ni-N-C催化剂。
将本实施例制备的Ni-N-C氧还原催化剂在0.1M KOH电解液中进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.856 V vs.RHE左右。
实施例4
一种单原子Cu-N-C氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
将0.5792 g的2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪溶解于浓度为1.0 mol L-1的4ml HCl溶液，并加水至25 ml，形成溶液I；将0.05333 g的Cu(NO3)2•3 H2O溶解于7 ml水，并加水至25 ml，形成溶液Ⅱ；将溶液I与溶液Ⅱ混合均匀，室温下搅拌0.5h，形成溶液Ⅲ；向溶液Ⅲ中加入0.3g二氧化硅球，持续搅拌24h，将所得溶液置于90℃烘箱中充分干燥后在高纯氮气、升温速率为5℃ min-1下升至800℃并保温2 h，取出产物并对其进行研磨，将研磨产物用体积分数为10%HF酸洗3h以除去SiO2，将通过离心收集到的沉淀物置于85℃烘箱中烘干后即为Cu-N-C催化剂。
将本实施例制备的Cu-N-C氧还原催化剂在0.1M KOH电解液中进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.930 V vs.RHE左右。
实施例1制备的单原子Fe-N-C催化剂的TEM图谱见图1和图2，结果表明，Fe-N-C催化材料具有多孔结构，该结构可以提高催化剂的传质效率；Fe元素在材料中以单分散的原子状态存在，可极大地提高催化位点的密度，增强材料的ORR电催化活性。
实施例1-4制备的单原子M（Fe、Co、Ni、Cu）-N-C催化剂在0.1 M KOH电解液中的LSV图谱见图3，在0.1 M HClO4电解液中的LSV图谱见图4。由图3和图4可知，实施例1采用的单原子Fe-N-C为最佳的复合方式，在同系列样品中，无论是在酸性还是碱性环境下，Fe-NPC样品的ORR催化活性最高，并且在0.1 M KOH溶液中其ORR性能甚至超过铂碳催化剂，金属Fe的添加是一种更为有效的方式，可最高程度的提高材料的电催化能力。
本发明通过金属M（Fe、Co、Ni、Cu）原子与有机连接剂2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪之间的螯合作用，形成金属-有机物前驱体。这种结合方式在分子水平上起到对金属原子的空间限域作用，有助于金属原子在基体材料中的分散，削弱了后处理过程中金属的团聚。同时，二氧化硅模板的添加，除了可以原位形成多孔结构，提高材料的传质能力之外，还可在一定程度上促进金属原子的分散效果，有利于最终得到原子级分散的M（Fe、Co、Ni、Cu）-N-C氧还原催化材料。
还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，具体为：制备溶液I、溶液II，将溶液I、溶液II混合均匀得溶液Ⅲ，加入二氧化硅球搅拌均匀后放入烘箱内干燥，烘干取出在保护气氛下恒温碳化、研磨，最后酸洗、离心得到沉淀物，即为M-N-C催化剂，其中所述M选自Fe、Co、Ni、Cu中的一种。
2.如权利要求1所述的一种单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶液I的具体制备方法为：将2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪溶解于HCl溶液，室温搅拌，形成溶液I。
3.如权利要求2所述的一种单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为0.5-1h。
4.如权利要求1所述的一种单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶液II的具体制备方法为：将M的硝酸盐分别溶解于水中，室温搅拌，形成溶液II。
5.如权利要求4所述的一种单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述M的硝酸盐分别为Fe(NO3)3•9H2O、Co(NO3)2•6H2O、Ni(NO3)2•6 H2O、Cu(NO3)2•3 H2O。
6.如权利要求1所述的一种单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪的摩尔量为1.85-1.90 mmol；HCl的浓度为1.0-1.2 mol L-1； M的硝酸盐摩尔量均为 0.22-0.25 mmol; 二氧化硅球的摩尔量为4.90-5.20 mmol。
7.如权利要求1所述的一种单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅直径为10-20nm，搅拌的时间为24-25h，烘干温度为90-95℃。
8.如权利要求1所述的一种单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述保护气氛为氮气或氩气，恒温碳化条件是800℃，升温速率为5℃min-1，保温时间为120min。
9.如权利要求1所述的一种单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述HF的体积分数为10-15%，酸洗步骤的时间为3-4h，烘干温度为85-95℃。
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