CN112427046A - 一种单原子氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents
一种单原子氧还原催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112427046A CN112427046A CN202011370295.3A CN202011370295A CN112427046A CN 112427046 A CN112427046 A CN 112427046A CN 202011370295 A CN202011370295 A CN 202011370295A CN 112427046 A CN112427046 A CN 112427046A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- preparing
- monatomic
- catalyst
- monatomic oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 41
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- FJERMCQUSONQAU-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tripyridin-2-yl-1h-triazine Chemical compound N1N(C=2N=CC=CC=2)N=C(C=2N=CC=CC=2)C=C1C1=CC=CC=N1 FJERMCQUSONQAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(II) nitrate Inorganic materials [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 2
- KMVWNDHKTPHDMT-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tripyridin-2-yl-1,3,5-triazine Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=NC(C=2N=CC=CC=2)=NC(C=2N=CC=CC=2)=N1 KMVWNDHKTPHDMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- -1 however Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9041—Metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种单原子氧还原催化剂的制备方法，具体为：制备溶液I、溶液II，将溶液I、溶液II混合均匀得溶液Ⅲ，加入二氧化硅球搅拌均匀后放入烘箱内干燥，烘干取出在保护气氛下恒温碳化、研磨，最后酸洗、离心得到沉淀物，即为M‑N‑C催化剂，其中M选自Fe、Co、Ni、Cu中的一种。本发明制备出原子级分散的单原子M（Fe、Co、Ni、Cu）‑N‑C高效ORR催化中心，极大地提高材料的催化活性，同时，二氧化硅模板的添加不仅促进了金属原子在碳基体中的分散效果，还成功构筑出了高效三维多孔传质通道，进一步提高材料的催化能力，适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种单原子氧还原催化剂的制备方法。
背景技术
随着绿色、可持续新型能源技术的快速发展，相关新能源存储与转换器件的研发越来越集中。诸如燃料电池和金属-空气电池，在它们的阴极侧都发生同样的化学反应，即氧气还原反应。从反应热力学上来看，该反应可自发进行；但从反应动力学的角度来分析，其反应速度极为缓慢，严重地制约了该类新能源器件的能源转换效率。添加催化剂是最为有效的提高ORR反应速率的有效方法之一。目前，商业化使用的ORR催化剂是铂碳催化剂，然而铂作为一种贵金属，其价格过高，极大地提高了电池的运行成本。鉴于此，研发高活性、低成本的非贵金属催化剂就显得意义重大。单原子催化作为近年来电催化领域内的热点，其具有高密度的活性位点，可成倍提高材料的催化活性。因而，设计制备呈原子级分散的活性位点被认为是制备高效非贵金属ORR催化剂的有效方法之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种单原子氧还原催化剂的其制备方法，利用了金属M（Fe、Co、Ni、Cu）中心与有机连接剂（2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪，TPTZ）之间的螯合作用，起到对金属原子空间限域作用，从而将金属元素呈原子级别分散在催化剂中，形成单原子M（Fe、Co、Ni、Cu）催化材料，极大地提高了材料的ORR催化活性，适合推广应用。
本发明通过以下技术方案来实现：一种单原子氧还原催化剂的制备方法，具体为：制备溶液I、溶液II，将溶液I、溶液II混合均匀得溶液Ⅲ，加入二氧化硅球搅拌均匀后放入烘箱内干燥，烘干取出在保护气氛下恒温碳化、研磨，最后酸洗、离心得到沉淀物，即为M-N-C催化剂，其中所述M选自Fe、Co、Ni、Cu中的一种。
进一步优化，所述溶液I的具体制备方法为：将2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪溶解于HCl溶液，室温搅拌，形成溶液I。
进一步优化，所述搅拌的时间为0.5-1h。
进一步优化，所述溶液II的具体制备方法为：将M的硝酸盐分别溶解于水中，室温搅拌，形成溶液II。
进一步优化，所述M的硝酸盐分别为Fe(NO3)3•9H2O、Co(NO3)2•6H2O、Ni(NO3)2•6H2O、Cu(NO3)2•3 H2O。
进一步优化，所述2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪的摩尔量为1.85-1.90 mmol；HCl的浓度为1.0-1.2 mol L-1； M的硝酸盐摩尔量均为 0.22-0.25 mmol; 二氧化硅球的摩尔量为4.90-5.20 mmol。
进一步优化，所述二氧化硅直径为10-20nm，搅拌的时间为24-25h，烘干温度为90-95℃。
进一步优化，所述保护气氛为氮气或氩气，恒温碳化条件是800℃，升温速率为5℃min-1，保温时间为120min。
进一步优化，所述HF的体积分数为10-15%，酸洗步骤的时间为3-4h，烘干温度为85-95℃。
本发明的有益效果在于：
1、本发明通过金属M（Fe、Co、Ni、Cu）原子与有机连接剂2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪之间的螯合作用，形成金属-有机物前驱体，起到对金属M（Fe、Co、Ni、Cu）原子的空间限域作用，获得了原子级分散的单原子M（Fe、Co、Ni、Cu）-N-C高效ORR催化中心，极大地提高材料的催化活性；
2、二氧化硅模板的添加不仅促进了金属原子在碳基体中的分散效果，还构筑出了高效三维多孔传质通道，进一步提高材料的催化能力；
本发明涉及的制备路线简单，合成条件温和、可操作性强，为单原子M（Fe、Co、Ni、Cu）催化剂提供了普适的制备策略，适合推广应用。
附图说明
图1为实施例1制备的单原子Fe-N-C氧还原催化剂TEM图谱；
图2为实施例1制备的单原子Fe-N-C氧还原催化剂的高角环形暗场像；
图3为实施例1-4制备的单原子催化剂在0.1 M KOH电解液中的LSV图谱；
图4为实施例1-4制备的单原子催化剂在0.1 M HClO4电解液中的LSV图谱。
具体实施方式
下面结合附图，通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及创新点更加明白清楚，以下结合附图及实施列，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用来解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种单原子Fe-N-C氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
将0.5792 g的2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪溶解于浓度为1.0 mol L-1的4ml HCl溶液，并加水至25 ml，形成溶液I；将0.08919 g的Fe(NO3)3•9H2O溶解于7 ml水，并加水至25 ml，形成溶液Ⅱ；将溶液I与溶液Ⅱ混合均匀，室温下搅拌0.5h，形成溶液Ⅲ；向溶液Ⅲ中加入0.3g二氧化硅球，持续搅拌24h，将所得溶液置于90℃烘箱中充分干燥后在高纯氮气、升温速率为5 ℃ min-1下升至800 ℃并保温2 h，取出产物并对其进行研磨，将研磨后的产物用体积分数为10%的HF酸洗3h以除去SiO2，将通过离心收集到的沉淀物置于85 ℃烘箱中烘干后即为Fe-N-C催化剂。
将本实施例制备的Fe-N-C氧还原催化剂在0.1M KOH电解液中进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.978 V vs.RHE左右。
实施例2
一种单原子Co-N-C氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
将0.5792 g的2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪溶解于浓度为1.0 mol L-1的4ml HCl溶液，并加水至25 ml，形成溶液I；将0.06425 g的Co(NO3)2•6 H2O溶解于7 ml水，并加水至25 ml，形成溶液Ⅱ；将溶液I与溶液Ⅱ混合均匀，室温下搅拌0.5h，形成溶液Ⅲ；向溶液Ⅲ中加入0.3g二氧化硅球，持续搅拌24h，将所得溶液置于90℃烘箱中充分干燥后在高纯氮气、升温速率为5 ℃ min-1下升至800 ℃并保温2 h，取出产物并对其进行研磨，将研磨后的产物用体积分数为10%的HF酸洗3h以除去SiO2，将通过离心收集到的沉淀物置于85 ℃烘箱中烘干后即为Co-N-C催化剂。
将本实施例制备的Fe-N-C氧还原催化剂在0.1M KOH电解液中进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.928 V vs.RHE左右。
实施例3
一种单原子Ni-N-C氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
将0.5792 g的2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪溶解于浓度为1.0 mol L-1的4ml HCl，并加水至25 ml，形成溶液I；将0.06420 g的Ni(NO3)2•6 H2O溶解于7 ml水，并加水至25 ml，形成溶液Ⅱ；将溶液I与溶液Ⅱ混合均匀，室温下搅拌0.5h，形成溶液Ⅲ；向溶液Ⅲ中加入0.3 g二氧化硅球，持续搅拌24h，将所得溶液置于90℃烘箱中充分干燥后在高纯氮气、升温速率为5℃ min-1下升至800 ℃并保温2 h，取出产物并对其进行研磨，将研磨后的产物用体积分数为10%的HF酸洗3h以除去SiO2，将通过离心收集到的沉淀物置于85 ℃烘箱中烘干后即为Ni-N-C催化剂。
将本实施例制备的Ni-N-C氧还原催化剂在0.1M KOH电解液中进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.856 V vs.RHE左右。
实施例4
一种单原子Cu-N-C氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
将0.5792 g的2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪溶解于浓度为1.0 mol L-1的4ml HCl溶液，并加水至25 ml，形成溶液I；将0.05333 g的Cu(NO3)2•3 H2O溶解于7 ml水，并加水至25 ml，形成溶液Ⅱ；将溶液I与溶液Ⅱ混合均匀，室温下搅拌0.5h，形成溶液Ⅲ；向溶液Ⅲ中加入0.3g二氧化硅球，持续搅拌24h，将所得溶液置于90℃烘箱中充分干燥后在高纯氮气、升温速率为5℃ min-1下升至800℃并保温2 h，取出产物并对其进行研磨，将研磨产物用体积分数为10%HF酸洗3h以除去SiO2，将通过离心收集到的沉淀物置于85℃烘箱中烘干后即为Cu-N-C催化剂。
将本实施例制备的Cu-N-C氧还原催化剂在0.1M KOH电解液中进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.930 V vs.RHE左右。
实施例1制备的单原子Fe-N-C催化剂的TEM图谱见图1和图2，结果表明，Fe-N-C催化材料具有多孔结构，该结构可以提高催化剂的传质效率；Fe元素在材料中以单分散的原子状态存在，可极大地提高催化位点的密度，增强材料的ORR电催化活性。
实施例1-4制备的单原子M（Fe、Co、Ni、Cu）-N-C催化剂在0.1 M KOH电解液中的LSV图谱见图3，在0.1 M HClO4电解液中的LSV图谱见图4。由图3和图4可知，实施例1采用的单原子Fe-N-C为最佳的复合方式，在同系列样品中，无论是在酸性还是碱性环境下，Fe-NPC样品的ORR催化活性最高，并且在0.1 M KOH溶液中其ORR性能甚至超过铂碳催化剂，金属Fe的添加是一种更为有效的方式，可最高程度的提高材料的电催化能力。
本发明通过金属M（Fe、Co、Ni、Cu）原子与有机连接剂2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪之间的螯合作用，形成金属-有机物前驱体。这种结合方式在分子水平上起到对金属原子的空间限域作用，有助于金属原子在基体材料中的分散，削弱了后处理过程中金属的团聚。同时，二氧化硅模板的添加，除了可以原位形成多孔结构，提高材料的传质能力之外，还可在一定程度上促进金属原子的分散效果，有利于最终得到原子级分散的M（Fe、Co、Ni、Cu）-N-C氧还原催化材料。
还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，具体为：制备溶液I、溶液II，将溶液I、溶液II混合均匀得溶液Ⅲ，加入二氧化硅球搅拌均匀后放入烘箱内干燥，烘干取出在保护气氛下恒温碳化、研磨，最后酸洗、离心得到沉淀物，即为M-N-C催化剂，其中所述M选自Fe、Co、Ni、Cu中的一种。
2.如权利要求1所述的一种单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶液I的具体制备方法为：将2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪溶解于HCl溶液，室温搅拌，形成溶液I。
3.如权利要求2所述的一种单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为0.5-1h。
4.如权利要求1所述的一种单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶液II的具体制备方法为：将M的硝酸盐分别溶解于水中，室温搅拌，形成溶液II。
5.如权利要求4所述的一种单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述M的硝酸盐分别为Fe(NO3)3•9H2O、Co(NO3)2•6H2O、Ni(NO3)2•6 H2O、Cu(NO3)2•3 H2O。
6.如权利要求1所述的一种单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪的摩尔量为1.85-1.90 mmol；HCl的浓度为1.0-1.2 mol L-1； M的硝酸盐摩尔量均为 0.22-0.25 mmol; 二氧化硅球的摩尔量为4.90-5.20 mmol。
7.如权利要求1所述的一种单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅直径为10-20nm，搅拌的时间为24-25h，烘干温度为90-95℃。
8.如权利要求1所述的一种单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述保护气氛为氮气或氩气，恒温碳化条件是800℃，升温速率为5℃min-1，保温时间为120min。
9.如权利要求1所述的一种单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述HF的体积分数为10-15%，酸洗步骤的时间为3-4h，烘干温度为85-95℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011370295.3A CN112427046A (zh) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | 一种单原子氧还原催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011370295.3A CN112427046A (zh) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | 一种单原子氧还原催化剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112427046A true CN112427046A (zh) | 2021-03-02 |
Family
ID=74698808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011370295.3A Pending CN112427046A (zh) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | 一种单原子氧还原催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112427046A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113611883A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-11-05 | 武汉大学 | 一种介孔氮掺杂碳负载过渡金属单原子材料及其制备方法和应用 |
| CN113809341A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-12-17 | 五邑大学 | 一种Cu-N-C氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN114192181A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-18 | 安徽工业大学 | 一种单原子铜/硼双位点多功能催化剂及制备方法和应用 |
| CN114335566A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-04-12 | 河南工业大学 | 一种Ni/Co-N掺杂多孔碳氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN114784297A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-07-22 | 北京理工大学 | 一种单原子钴orr催化剂的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104998673A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-10-28 | 湘潭大学 | 氮、硫共掺杂碳载非贵金属型氧还原催化剂及制备方法 |
| CN105047953A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-11-11 | 湘潭大学 | 非贵金属-氮-碳型氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN105170168A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-12-23 | 湘潭大学 | 氮掺杂碳载非贵金属（m-n-c）氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN110061251A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-07-26 | 湘潭大学 | 一种吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂及其制备方法和用途 |
-
2020
- 2020-11-30 CN CN202011370295.3A patent/CN112427046A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104998673A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-10-28 | 湘潭大学 | 氮、硫共掺杂碳载非贵金属型氧还原催化剂及制备方法 |
| CN105047953A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-11-11 | 湘潭大学 | 非贵金属-氮-碳型氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN105170168A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-12-23 | 湘潭大学 | 氮掺杂碳载非贵金属（m-n-c）氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN110061251A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-07-26 | 湘潭大学 | 一种吡啶基三嗪衍生物聚合物基氮掺杂碳催化剂及其制备方法和用途 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHENGZHOU ZHU ET AL.: ""Self-Assembled Fe-N-Doped Carbon Nanotube Aerogels with Single-Atom Catalyst Feature as High-Efficiency Oxygen Reduction Electrocatalysts"", 《SMALL》 * |
| HAI-WEI LIANG ET AL.,: ""Mesoporous Metal−Nitrogen-Doped Carbon Electrocatalysts for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction"", 《J. AM. CHEM. SOC.》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113611883A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-11-05 | 武汉大学 | 一种介孔氮掺杂碳负载过渡金属单原子材料及其制备方法和应用 |
| CN113809341A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-12-17 | 五邑大学 | 一种Cu-N-C氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN114335566A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-04-12 | 河南工业大学 | 一种Ni/Co-N掺杂多孔碳氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN114192181A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-18 | 安徽工业大学 | 一种单原子铜/硼双位点多功能催化剂及制备方法和应用 |
| CN114192181B (zh) * | 2021-12-31 | 2024-03-05 | 安徽工业大学 | 一种单原子铜/硼双位点多功能催化剂及制备方法和应用 |
| CN114784297A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-07-22 | 北京理工大学 | 一种单原子钴orr催化剂的制备方法 |
| CN114784297B (zh) * | 2022-03-14 | 2024-01-26 | 北京理工大学 | 一种单原子钴orr催化剂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112427046A (zh) | 一种单原子氧还原催化剂的制备方法 | |
| CN107346826B (zh) | 一种单原子铁分散的氧还原电催化剂的制备方法 | |
| CN109103468B (zh) | 一种铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111883792B (zh) | 一种过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106955691A (zh) | 一种碳‑氮基单原子铁催化剂及其制备方法 | |
| CN109546162B (zh) | 一种微孔化铁-氮掺杂碳催化剂材料的可循环制备方法 | |
| CN104289242B (zh) | 用于燃料电池阴极的高石墨化度炭基催化剂的制备方法 | |
| CN110137516B (zh) | 铁锡合金负载的硫氮共掺杂碳电催化剂及制备方法 | |
| CN112221530A (zh) | 一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法与应用 | |
| CN109616671A (zh) | 一种防止金属间化合物在高温中团聚和长大的方法及应用 | |
| CN111883785B (zh) | 一种Co-N共掺杂鼓状多孔碳催化剂及其制备方法与应用 | |
| Hu et al. | Mechanistic insights into the synthesis of platinum–rare earth metal nanoalloys by a solid-state chemical route | |
| CN114108004A (zh) | 一种钌基合金催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2023514512A (ja) | 燃料電池用の耐久性ハイブリッド電極触媒 | |
| CN112421062A (zh) | 一种单原子铁分散/银纳米颗粒复合结构催化剂的制备方法 | |
| CN111326753B (zh) | 一种担载型纳米电催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110668415B (zh) | 基于气相二氧化硅制备原子级分散的金属氮碳材料的方法 | |
| CN107123816B (zh) | 一种车载燃料电池用新型PtM八面体阴极合金催化剂及其制备方法 | |
| CN113285079A (zh) | 一种双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料及其制备与应用 | |
| CN109437152B (zh) | 一种钴氮共掺杂介孔碳材料的制备方法 | |
| CN113745539B (zh) | 一种含氟非贵金属氧还原电催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111082075A (zh) | 一种过渡金属、氮、硼共掺杂纳米复合电催化剂的制备方法 | |
| CN114797941A (zh) | 一种m-n-c单原子催化剂的制备方法及应用 | |
| CN112993281B (zh) | 一种Fe基多金属电催化剂及制备和应用 | |
| CN114188550A (zh) | 一种利用甲硫氨酸制备硫、氮与单原子铁共掺杂的碳基催化剂及其方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210302 |