CN114192181A - 一种单原子铜/硼双位点多功能催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种单原子铜/硼双位点多功能催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供的一种单原子铜/硼双位点多功能催化剂及制备方法和应用，以铜盐为金属源、氰氨类化合物为氮源、有机酸用于壳聚糖的溶解剂、可溶性硼盐为硼源、壳聚糖作为碳源，二氧化硅与冷冻后的冰为双模板，采用热解‑刻蚀‑活化策略，成功制备了具有多级孔道结构的铜/硼双位点催化剂材料。该催化剂具有多级孔道结构，为催化反应的进行提供丰富的传质通道，进而实现高效的催化性能。此外，该催化剂还可以用于二氧化碳的还原制备合成气。与现有技术相比，本发明制备的单原子铜/硼双位点多功能催化剂材料方法简单、可靠，生产成本低、流程短、设备要求不高，易于放大实验且可实现工业化大规模生产。

Description

一种单原子铜/硼双位点多功能催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及单原子位点催化剂的制备及其应用领域，具体为一种单原子铜/硼双位点多功能催化剂及制备方法和应用。
背景技术
单原子位点催化剂目前已经引起了广泛的关注，在众多的领域有着积极的应用价值。目前的工作主要关注单一金属原子位点的构建，因为受限单一金属位点的性能限制，发展高效的方法制备具有二元或多元位点的催化剂引起了极大的兴趣。研究表明，双原子位点催化剂具有明显优于单一金属单原子位点催化剂的性能。目前发展的单原子位点催化剂的存在载量低，不能大规模生产等问题限制了其进一步的工业化应用。
铜基单原子材料作为一类重要的功能材料，最近也得到了一定的研究。例如，采用电化学沉积法在氮硫共掺杂的石墨烯表面沉积获得了铜单原子，但是受电极面积大小以及可控性差等因素限制，该方法很难大规模生产。同样，采用氨气热蒸发泡沫铜的方式制备铜单原子，成本较高，其也很难大规模生产。
现有技术中，围绕铜基单原子位点催化剂的研究主要集中在单一铜位点的制备上，铜基双位点催化剂的开发还很有限；铜基单原子催化剂的制备方法无法大规模生产。
因此，通过一种可靠、廉价，可大规模生产的方式实现铜基双位点催化剂的合成，成为铜基催化剂领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单原子铜/硼双位点多功能催化剂及制备方法，通过热解-刻蚀-活化工序制备，简单、廉价、高效。
本发明还有一个目的在于提供一种单原子铜/硼双位点多功能催化剂的应用，用于硅烷与醇的氧硅烷化反应或用于二氧化碳电催化还原。
本发明具体技术方案如下：
一种单原子铜/硼双位点多功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、前驱体制备：将可溶性铜盐、含氮化合物、硬模板、含硼化合物和碳源混合在水中，再加入有机酸，加热搅拌蒸发，再进行冷冻干燥，即制得前驱体；
B、热解：将步骤A制备的前驱体在管式炉中碳化得到粗产物；
C、刻蚀：将步骤B获得的粗产物用含氟的溶液刻蚀，得到多孔结构粗产物；
D、活化：将步骤C制备的多孔结构粗产物放入氢氩混合气中进行活化，即得单原子铜/硼双位点多功能催化剂。
步骤A中，所述可溶性铜盐、含氮化合物、硬模板、有机酸、含硼化合物和碳源的质量比例为1：1–50：1–50：2–10：1-10：5–100。
优选的，步骤A中，所述可溶性铜盐、含氮化合物、硬模板、有机酸、含硼化合物、碳源的质量比为1：15–30：10–25：2–5：4–6：10–30；
步骤A中，可溶性铜盐与水的用量比为：0.001-0.002g/mL；
步骤A中，所述可溶性铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜或柠檬酸铜中含有结晶水或不含结晶水的任意一种或几种的组合。
步骤A中，所述含氮化合物为氰氨类化合物中的一种或几种组合；优选为三聚氰胺、尿素或双氰胺。
步骤A中，所述硬模板为二氧化硅。
步骤A中，所述的有机酸为甲酸、冰醋酸、乳酸、苹果酸、抗坏血酸中的一种或几种。
步骤A中，所述含硼化合物为可溶性硼酸盐为硼酸钾或硼酸铵任意一种或几种，优选的为硼酸钾。
步骤A中，所述碳源为壳聚糖。
步骤A中，所述加热所用的温度为60-100℃。
步骤A中，所述加热搅拌蒸发具体为：在加热搅拌下，将水分尽量蒸发，保持含水量大概20-50wt％，再进行冷冻干燥。
步骤A中所述冷冻干燥具体为：将水分蒸发后的样品放入冷冻干燥器的冷井中，于低于-20℃下进行预冷冻，然后再转移到冷冻干燥上方的冷冻架上进行冷冻干燥。
步骤A中所述各原料的作用为：铜盐为金属源、氰氨类化合物为氮源、二氧化硅作为造孔剂、有机酸用于壳聚糖的溶解剂、可溶性硼盐为硼源、壳聚糖作为碳源。
步骤B中，放入管式炉中惰性气体氛围下进行碳化处理，碳化过程是指：将前驱体先在400–700℃下反应1–5小时，紧接着再在700–1200℃反应1–10小时；优选的，在500–600℃下反应2–3小时，紧接着再在800–1000℃反应2–5小时。通过分段程序控温方式，低温阶段用于氰氨类化合物的聚合，有利于原子级分散铜的铆定；高温阶段用于基底的石墨化以及进一步的原子级铜的铆定，为获得单原子铜/硼双位点催化剂奠定基础。
步骤C具体为：将步骤B制备的产物用1–10mol/L的含氟溶液刻蚀，于20-100℃下刻蚀处理6–48小时；优选的，用3–6mol/L的含氟溶液刻蚀，于60–80℃下刻蚀处理12–24小时。通过含氟溶液刻蚀，除去游离的铜纳米颗粒和二氧化硅造孔剂。
步骤C中，所述的含氟溶液刻蚀为：氟化钠、氟化铵、氟化氢铵或氟化氢的一种或几种混合物的水溶液。
步骤C刻蚀处理后，依次用热水、冷水和乙醇抽滤洗涤至中性，放入真空干燥箱中干燥，得到具有多孔结构粗产品；
步骤D中，在氢氩混合气环境中，在300–700℃温度下，活化1–30小时；优选的，在500–650℃下，活化3–6小时。该步骤对活性中心进行活化，除去活性位点铜/硼表面以及载体中吸附的杂质等；
步骤D中，氢氩混合气中，氢气的体积占比为5-10％。
本发明提供的一种单原子铜/硼双位点多功能催化剂，采用上述制备方法制备得到。所述单原子铜/硼双位点多功能催化剂为三维的多孔结构。所述单原子铜/硼双位点多功能催化剂含铜单原子位点和硼原子位点，其中铜载量为0.05～3wt％。
X-射线粉末衍谱图(XRD，如图1)说明，其在24.5°左右的衍射峰为石墨化碳的衍射峰，没有发现其他杂质的峰存在；扫描电子显微镜照片(SEM，如图2)表征说明，其为三维的多孔结构；进一步的高分辨透射电子显微镜照片(TEM，如图3)表征显示所制备的片层结构，具有丰富的孔道结构，孔尺寸在11-13nm；元素面分部照片(如图4)显示铜、氮、硼、碳元素均匀分布在样品上，而球差矫正的扫描电子显微镜照片(AC-STEM，如图5)表明，铜以原子分散形式均匀分布在碳载体上。最后，通过近边吸收光谱(图6和图7)表征，进一步证明了铜以原子级分散形式存在，一个铜原子与4个氮原子相连。本发明制备的单原子铜/硼双位点多功能催化剂含铜单原子位点和硼原子位点，其中铜载量为0.05～3wt％。
一种单原子铜/硼双位点多功能催化剂的应用，用于硅烷与醇的氧硅烷化反应和二氧化碳的电催化还原制备合成气。
本发明中，以铜盐为金属源、氰氨类化合物为氮源、有机酸用于壳聚糖的溶解剂、可溶性硼盐为硼源、壳聚糖作为碳源，二氧化硅与冷冻后的冰为双模板，采用热解-刻蚀-活化策略，成功制备了具有多级孔道结构的铜/硼双位点催化剂材料。制备过程中，首先，壳聚糖在高温热条件下热解碳化，形成石墨化的碳载体；而氰氨类含氮化合物和硼酸盐则在热解过程中原位掺杂于碳骨架中，形成氮、硼共掺杂。其次，铜盐也参与碳化过程，并能与氮或碳等配位嵌入碳骨架中，为形成孤立的铜单原子位点奠定基础。最后，通过含氟刻蚀液除去二氧化硅模板和铜基纳米颗粒，再经氢氩混合气活化后，即得到克级含有铜单原子位点和硼原子位点的催化剂材料。在本发明方法中，实现了单原子铜/硼双位点多功能催化剂材料的制备，方法简单、可靠、易行，廉价壳聚糖碳源的使用可以实现催化剂材料的大规模合成。
与现有技术相比，本发明制备的单原子铜/硼双位点多功能催化剂材料易于放大实验且可实现工业化生产；硼的引入，既可以实现对载体的电子结构调控，又能提供新的催化位点，铜/硼双位点催化剂活性明显高于单一位点催化剂。二氧化硅硬模板与冷冻技术的结合，更是完美的制造出了多级孔道，为催化反应提供丰富的传质通道；所制备的单原子铜/硼双位点多功能催化剂材料用于高效硅烷与醇的氧硅烷化反应，表现出反应速度快、催化效率高、循环效果好、成本低廉等优点。此外，该催化剂还可以用于电催化二氧化碳还原制备合成气。
附图说明
图1为实施例1所制备的单原子铜/硼双位点多功能催化剂材料的X-射线粉末衍射(XRD)图；
图2为实施例1所得的单原子铜/硼双位点多功能催化剂材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3为实施例1所得的单原子铜/硼双位点多功能催化剂材料的透射电子显微镜(TEM)照片；
图4为实施例1所得的单原子铜/硼双位点多功能催化剂材料的元素面分部图；
图5为实施例1所得的单原子铜/硼双位点多功能催化剂材料的球差电镜(AC-STEM)照片；
图6为实施例1所得的单原子铜/硼双位点多功能催化剂材料的同步辐射近边吸收谱；
图7为实施例1所得的单原子铜/硼双位点多功能催化剂材料的傅里叶变化R空间谱图；
图8为实施例1所得的单原子铜/硼双位点多功能催化剂材料的在二氧化碳还原中的法拉第效率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种单原子铜/硼双位点多功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、前驱体制备：将0.1克二水合氯化铜、2克三聚氰胺、2克二氧化硅、0.4克硼酸钾、2克壳聚糖添加到含有80毫升去离子水烧杯中，将上述混合物加热搅拌后滴加0.5克的冰醋酸，最后保持在80℃下持续蒸发，待水分蒸发一半后，冷却至室温后放入冷冻干燥机冷井中于-35℃下冷冻5小时，然后进行真空冷冻干燥12小时，即制得前驱体粉体；
B、热解：取步骤A制备的前驱体粉体3克放入带盖的刚玉瓷舟中，放入管式炉中，于氮气气氛条件以2℃/分钟升温至550℃，保温3小时；紧接着再以同样的升温速度进行二次热解，待升温到900℃后，保温3小时，最后自然冷却至室温得到粗产物；
C、刻蚀：将步骤B中的粗产物放入塑料圆底烧瓶中，将50毫升6M的氟化氢铵溶液加入上述烧瓶，于60℃下处理12小时，结束后依次用热水、冷水和乙醇抽滤洗涤至中性，放入真空干燥箱中干燥，得到具有多孔结构粗产品；
D、活化：将步骤C制备的多孔结构粗产物放入氢氩(5％H2，v/v)混合气中，于600℃下活化3小时，结束后冷却至室温，即得到单原子铜/硼双位点多功能催化剂材料。
实施例1所获得的产物表征和效果实验：
图1是所获得单原子铜/硼双位点多功能催化剂材料的X-射线粉末衍射(XRD)谱图，从图中可以看出其在2θ角在24.5°左右有一个大峰，其对应于石墨碳的峰。图2是其扫描电子显微镜(SEM)照片，从中可以看出所制备的催化剂为三维的多孔结构。图3为其透射电子显微镜(TEM)照片，可以清晰看到有二氧化硅牺牲模板留下的介孔结构，且表现出三维的多孔结构，这进一步应证了SEM照片结果。图4是其元素面分部表征，证明铜、氮、硼均匀分布在样品的表面。进一步，采用球差矫正扫描电子显微镜(AC-STEM，图5)对样品进行了表征，无明显纳米颗粒或团簇的存在，说明铜原子以原子级分散形式存在碳基底上。为了揭示铜的存在形式，本发明采用同步辐射技术对其进行了精细结构表征。图6所示，其近边吸收光谱表明，铜单原子在催化剂中以带部分正电荷形式存在。傅里叶变化的R空间表明(图7)，只存在Cu-N配位，不存在Cu-Cu配位形式，更加直接的证明铜以单原子形式存在。而电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)表征说明，铜单原子的载量为1.5wt％。
所述单原子铜/硼双位点多功能催化剂的应用，用于硅烷与醇的氧硅烷化反应和二氧化碳的电催化还原制备合成气。
具体催化性能测试：
应用一：将实施例1所获得单原子铜/硼双位点多功能催化剂材料作为催化剂用于高效硅烷与醇的氧硅烷化反应中：首先，称取20毫克单原子铜/硼双位点多功能催化剂材料放入反应管中，然后加入4毫升乙醇，超声分散30分钟。随后，加入0.5mmol二甲基苯基硅烷底物，将反应管移到油浴锅中，加热至50℃，搅拌反应12小时。反应结束，产物采用气相色谱和气质联用仪进行定性和定量分析，且以正十二烷为内标。结果表明，其能够实现大于99％的二甲基苯基硅烷转化率，以及大于99％的氧硅烷化产物选择性。循环实验结果表明，循环五次后，转化率依然大于99％，选择性虽然略有降低，但是依然高于97％，说明该铜基双原子位点催化剂材料在该领域表现出巨大潜在应用价值。同样条件下，二甲基苯基硅烷还可以与丙醇、异丙醇发生氧硅烷化反应，但是反应时间需要24小时，其转化率和选择性均大于99％。
应用二，将实施例1所获得单原子铜/硼双位点多功能催化剂材料作为催化剂用于二氧化碳电催化还原反应中：首先，称取5毫克铜/硼双位点多功能催化剂材料放入样品瓶中，然后加入0.95毫升乙醇和0.05毫升Nafion(D-521分散液,5％w/w水和1-丙醇溶液)，超声分散30分钟得到均匀的分散液。随后，然后取200微升分散液滴涂到碳纸上制备成工作电极。电催化二氧化碳还原是在辰华电化学工作站(CHI760E)上进行的，采用三电极系统，铂丝为对电极，银/氯化银为参比电极，碳纸负载催化剂为工作电极。具体的电催化还原是在H型电解池中进行的，以高纯的碳酸氢钠为电解液，参比电极和工作电极在H型电解池的一边，铂丝电极在H型电解池的另一端，分别通入高纯的二氧化碳气体。气体产物经过气相色谱进行检测，液相产物采用核磁共振谱进行检测，最后进行定性和定量分析其转化的法拉第效率。如图8所示，其可以实现二氧化碳转化为合成气(核磁共振谱表明没有液相产物存在)，其一氧化碳和氢气的法拉第效率之比在1：2–5之间。
实施例2
一种单原子铜/硼双位点多功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、前驱体制备：将0.15克五水合硫酸铜、0.5克三聚氰胺、1.5克二氰胺、3克二氧化硅、0.4克硼酸钾、2克壳聚糖添加到含有80毫升去离子水烧杯中，将上述混合物加热搅拌后滴加0.8克的甲酸，最后保持在80℃下持续蒸发，待水分蒸发一半后，冷却至室温后放入冷冻干燥机冷井中于-55℃下冷冻2小时，然后进行真空冷冻干燥10小时，即制得前驱体粉体；
B、热解：取步骤A制备的前驱体粉体2克放入带盖的刚玉瓷舟中，放入管式炉中，于氮气气氛条件以2℃/分钟升温至550℃，保温4小时；紧接着再以同样的升温速度进行二次热解，待升温到900℃后，保温3小时，最后自然冷却至室温得到粗产物；
C、刻蚀：将步骤B中的粗产物放入塑料圆底烧瓶中，将50毫升3M的氟化氢铵溶液加入上述烧瓶，于60℃下处理18小时，结束后依次用热水、冷水和乙醇抽滤洗涤至中性，放入真空干燥箱中干燥，得到具有多孔结构粗产品；
D、活化：将步骤C制备的多孔结构粗产物放入氢氩混合气(7.5％H2，v/v)中，于500℃下活化2小时，结束后冷却至室温即得到单原子铜/硼双位点多功能催化剂材料。
实施例3
一种单原子铜/硼双位点多功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、前驱体制备：将0.12克一水合醋酸铜、2克尿素、2克二氧化硅、0.25克硼酸铵、2克壳聚糖添加到含有80毫升去离子水烧杯中，将上述混合物加热搅拌后滴加0.6克的乳酸，最后保持在80℃下持续蒸发，待水分蒸发一半后，冷却至室温后放入冷冻干燥机冷井中于-50℃下冷冻3小时，然后进行真空冷冻干燥12小时，即制得前驱体粉体；
B、热解：取步骤A制备的前驱体粉体3克放入带盖的刚玉瓷舟中，放入管式炉中，于氩气气氛条件以2℃/分钟升温至550℃，保温2小时；紧接着再以同样的升温速度进行二次热解，待升温到900℃后，保温3小时，最后自然冷却至室温得到粗产物；
C、刻蚀：将步骤B中的粗产物放入塑料圆底烧瓶中，将50毫升3M的氟化氢溶液加入上述烧瓶，于50℃下处理12小时，结束后依次用热水、冷水和乙醇抽滤洗涤至中性，放入真空干燥箱中干燥，得到具有多孔结构粗产品；
D、活化：将步骤C制备的多孔结构粗产物放入氢氩混合气(10％H2，v/v)中，于400℃下活化3小时，结束后冷却至室温即得到单原子铜/硼双位点多功能催化剂材料。
实施例4
一种单原子铜/硼双位点多功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、前驱体制备：将0.14克三水合硝酸铜、1.5克三聚氰胺、0.5克尿素、1.5克二氧化硅、0.2克硼酸钾、0.2克硼酸铵、2克壳聚糖添加到含有80毫升去离子水烧杯中，将上述混合物加热搅拌后滴加0.8克的苹果酸，最后保持在80℃下持续蒸发，待水分蒸发一半后，冷却至室温后放入冷冻干燥机冷井中于-50℃下冷冻3小时，然后进行真空冷冻干燥12小时，即制得前驱体粉体；
B、热解：取步骤A制备的前驱体粉体3克放入带盖的刚玉瓷舟中，放入管式炉中，于氩气气氛条件以2℃/分钟升温至550℃，保留2小时；紧接着再以同样的升温速度进行二次热解，待升温到900℃后，在保持3小时，最后自然冷却至室温得到粗产物；
C、刻蚀：将步骤B中的粗产物放入塑料圆底烧瓶中，将50毫升5M的氟化钠与氟化氢溶液加入上述烧瓶，于60℃下处理15小时，结束后依次用热水、冷水和乙醇抽滤洗涤至中性，放入真空干燥箱中干燥，得到具有多孔结构粗产品；
D、活化：将步骤C制备的多孔结构粗产物放入氢氩混合气(5％H2，v/v)中，于600℃下活化3小时，结束后冷却至室温即得到单原子铜/硼双位点多功能催化剂材料。
实施例5
一种单原子铜/硼双位点多功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、前驱体制备：将0.05克二水合氯化铜、0.075克五水合硫酸铜、1克三聚氰胺、0.5克二氰胺、0.5克尿素、2克二氧化硅、0.4克硼酸钾、2克壳聚糖添加到含有80毫升去离子水烧杯中，将上述混合物加热搅拌后滴加0.1克冰醋酸和0.5克的抗坏血酸，最后保持在80℃下持续蒸发，待水分蒸发一半后，冷却至室温后放入冷冻干燥机冷井中于-60℃下冷冻3小时，然后进行真空冷冻干燥12小时，即制得前驱体粉体；
B、热解：取步骤A制备的前驱体粉体3克放入带盖的刚玉瓷舟中，放入管式炉中，于氮气气氛条件以2℃/分钟升温至550℃，保温5小时；紧接着再以同样的升温速度进行二次热解，待升温到900℃后，保温3小时，最后自然冷却至室温得到粗产物；
C、刻蚀：将步骤B中的粗产物放入塑料圆底烧瓶中，将50毫升6M的氟化氢铵溶液加入上述烧瓶，于60℃下处理12小时，结束后依次用热水、冷水和乙醇抽滤洗涤至中性，放入真空干燥箱中干燥，得到具有多孔结构粗产品；
D、活化：将步骤C制备的多孔结构粗产物放入氢氩混合气(5％H2，v/v)中，于500℃下活化4小时，结束后冷却至室温即得到单原子铜/硼双位点多功能催化剂材料。
实施例2–5的催化实验操作与实施例1相同，且显示出类似的实验结果。以上所述仅为本发明的较佳实施案例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。
对比例1
该案例是实施例1的对比案例，用于说明硼位点的作用，即无硼掺杂情况下的一种单原子铜催化剂的材料，包括以下步骤：
A、前驱体制备：将0.1克二水合氯化铜、2克三聚氰胺、2克二氧化硅、2克壳聚糖添加到含有80毫升去离子水烧杯中，将上述混合物加热搅拌后滴加0.5毫升的冰醋酸，最后保持在80℃下持续蒸发，待水分蒸发一半后，冷却至室温后放入冷冻干燥机冷井中于-35℃下冷冻5小时，然后进行真空冷冻干燥12小时，即制得前驱体粉体；
B、热解：取步骤A制备的前驱体粉体3克放入带盖的刚玉瓷舟中，放入管式炉中，于氮气气氛条件以2℃/分钟升温至550℃，保温3小时；紧接着再以同样的升温速度进行二次热解，待升温到900℃后，保温3小时，最后自然冷却至室温得到粗产物；
C、刻蚀：将步骤B中的粗产物放入塑料圆底烧瓶中，将50毫升6M的氟化氢铵溶液加入上述烧瓶，于60℃下处理12小时，结束后依次用热水、冷水和乙醇抽滤洗涤至中性，放入真空干燥箱中干燥，得到具有多孔结构粗产品；
D、活化：将步骤C制备的多孔结构粗产物放入氢氩(5％H2，v/v)混合气中，于600℃下活化3小时，结束后冷却至室温，即得到单原子铜位点催化剂材料。
具体催化性能测试：
将对比例1所获得单原子铜位点催化剂材料作为催化剂用于硅烷与醇的氧硅烷化反应中：首先，称取20毫克单原子铜位点催化剂材料放入反应管中，然后加入4毫升乙醇，超声分散30分钟。随后，加入0.5mmol二甲基苯基硅烷底物，将反应管移到油浴锅中，加热至50℃，搅拌反应12小时。反应结束，产物采用气相色谱和气质联用仪进行定性和定量分析，且以正十二烷为内标。结果表明，其能够实现大于66％的二甲基苯基硅烷转化率。说明没有硼位点存在下的单原子铜位点催化剂活性明显低于单原子铜/硼双位点催化剂，进而体现出硼位点的重要性。
对比例2
该案例是实施例1的对比案例，用于说明单原子铜位点的作用，即氮、硼共掺杂多孔碳催化剂，包括以下步骤：
A、前驱体制备：将2克三聚氰胺、2克二氧化硅、0.4克硼酸钾、2克壳聚糖添加到含有80毫升去离子水烧杯中，将上述混合物加热搅拌后滴加0.5毫升的冰醋酸，最后保持在80℃下持续蒸发，待水分蒸发一半后，冷却至室温后放入冷冻干燥机冷井中于-35℃下冷冻5小时，然后进行真空冷冻干燥12小时，即制得前驱体粉体；
B、热解：取步骤A制备的前驱体粉体3克放入带盖的刚玉瓷舟中，放入管式炉中，于氮气气氛条件以2℃/分钟升温至550℃，保温3小时；紧接着再以同样的升温速度进行二次热解，待升温到900℃后，保温3小时，最后自然冷却至室温得到粗产物；
C、刻蚀：将步骤B中的粗产物放入塑料圆底烧瓶中，将50毫升6M的氟化氢铵溶液加入上述烧瓶，于60℃下处理12小时，结束后依次用热水、冷水和乙醇抽滤洗涤至中性，放入真空干燥箱中干燥，得到具有多孔结构粗产品；
D、活化：将步骤C制备的多孔结构粗产物放入氢氩(5％H2，v/v)混合气中，于600℃下活化3小时，结束后冷却至室温，即得到氮、硼共掺杂多孔碳催化剂材料。
具体催化性能测试：
将对比例2所获得氮、硼共掺杂多孔碳催化剂材料作为催化剂用于硅烷与醇的氧硅烷化反应中：首先，称取20毫克氮、硼共掺杂多孔碳催化剂材料放入反应管中，然后加入4毫升乙醇，超声分散30分钟。随后，加入0.5mmol二甲基苯基硅烷底物，将反应管移到油浴锅中，加热至50℃，搅拌反应12小时。反应结束，产物采用气相色谱和气质联用仪进行定性和定量分析，且以正十二烷为内标。结果表明，其转化率仅为45％的二甲基苯基硅烷转化率，说明没有单原子铜位点存在下的氮、硼共掺杂多孔碳催化剂活性明显低于单原子铜/硼双位点催化剂，进而体现出单原子铜位点的重要性。
通过上述对比例1和对比例2的结果分别证明单原子铜位点和硼位点的重要性，也进一步证明了单原子铜/硼双位点催化剂材料中单原子铜位点与硼位点之间的协同效应，进而产生了高的催化活性。
综上，本发明制备的催化剂具有两种位点，铜单原子位点好和硼原子位点，其中铜载量为0.05～3wt％。本技术方案以可溶性铜盐为铜源、壳聚糖为碳源、氰氨类含氮化合物为氮源、硼酸盐为硼源，采用硬模板与冷冻干燥相结合的方法，经热解-刻蚀-活化等工序，实现了具有铜、硼双位点催化剂的制备。该催化剂具有多级孔道结构，为催化反应的进行提供丰富的传质通道，进而实现高效的催化性能。此外，该催化剂还可以用于二氧化碳的还原制备合成气。本发明制备的单原子铜/硼双位点多功能催化剂材料方法简单、可靠，生产成本低、流程短、设备要求不高，易于放大实验且可实现工业化大规模生产。

Claims (10)

1.一种单原子铜/硼双位点多功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A、前驱体制备：将可溶性铜盐、含氮化合物、硬模板、含硼化合物和碳源混合在水中，再加入有机酸，加热搅拌蒸发，再进行冷冻干燥，即制得前驱体；
B、热解：将步骤A制备的前驱体在管式炉中碳化得到粗产物；
C、刻蚀：将步骤B获得的粗产物用含氟的溶液刻蚀，得到多孔结构粗产物；
D、活化：将步骤C制备的多孔结构粗产物放入氢氩混合气中进行活化，即得单原子铜/硼双位点多功能催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述可溶性铜盐、含氮化合物、硬模板、有机酸、含硼化合物和碳源的质量比例为1：1–50：1–50：2–10：1-10：5–100。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述的硬模板为二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述的碳源为壳聚糖。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，放入管式炉中进行热解，热解过程是指：将前驱体先在400–700℃下反应1–5小时，紧接着再在700–1200℃反应1–10小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C具体为：将步骤B制备的产物含氟溶液刻蚀，于20-100℃下刻蚀处理6–48小时。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤C所述含氟溶液浓度为1–10mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D中，在氢氩混合气环境中，在300–700℃温度下，活化1–30小时。
9.一种权利要求1-18任一项所述制备方法制备的单原子铜/硼双位点多功能催化剂，其特征在于，所述单原子铜/硼双位点多功能催化剂含铜单原子位点和硼原子位点，其中铜载量为0.05～3wt％。
10.一种权利要求9所述的单原子铜/硼双位点多功能催化剂的应用，其特征在于，用于硅烷与醇的氧硅烷化反应或二氧化碳的电催化还原制备合成气。
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