CN111977635A - 一种碳纳米管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳纳米管及其制备方法，属于新能源材料领域，涉及电池用电极材料和导电剂材料。所述制备方法具体包括：将碳源、杂原子源混合，加水溶解后进行水热反应获得水热反应产物，并将所述水热反应产物进行干燥获得碳量子点前驱体；将所述碳量子点前驱体与铁盐混合并溶解后冷冻干燥，再进行烧结获得含铁碳纳米管；将所述含铁碳纳米管经酸洗除铁、水洗至中性和干燥处理获得碳纳米管。该制备方法通过加入杂原子源，可以实现N、S等多元素的掺杂，制备获得杂原子碳纳米管，且该制备方法简单，获得的碳纳米管的结构可控，石墨化度可调。

Description

一种碳纳米管及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，涉及电池用电极材料和导电剂材料，特别涉及一种碳纳米管及其制备方法。
背景技术
碳纳米管是一种具有特殊结构的由纯碳元素组成的一维碳纳米材料，具有优异的力学、电学、光学及化学性质，在储能领域有着广泛的应用。碳纳米管由于其独特的一维线性结构、超高的比表面积及良好的电子导电性，作为导电剂用材料也是一种不错的选择。
目前制备碳纳米管的方法主要有电弧放电法、激光烧蚀和化学气相沉积法。例如，一种低压空气中通过电弧放电法生长多壁碳纳米管的方法；利用激光烧蚀技术制备出纯度较高的碳纳米管；又如采用用热化学气相沉积法制备多壁碳纳米管。但是，上述方法均存在各自的缺陷，比如电弧放电法和激光烧蚀法不能控制碳纳米管的直径和长度，需要昂贵的设备做支撑，而且大量生产受到限制；利用化学气相沉积法制备的碳纳米管则石墨化度较低，结晶性差，所制备的碳纳米管纯度不够。
综上可知，利用上述方法制备的碳纳米管存在流程复杂，对设备的要求高，产品结晶性差等技术问题。
发明内容
本发明提供了一种碳纳米管及其制备方法，其目的是为了解决现有技术制备碳纳米管存在流程复杂，对设备要求高，产品结晶性差等技术问题。
为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种碳纳米管的制备方法，所述制备方法具体包括：
S1:将碳源、杂原子源混合，加水溶解后进行水热反应获得水热反应产物，并将所述水热反应产物进行干燥获得碳量子点前驱体；所述杂原子源为含有-NH2、-C＝S或-C-S键的水溶性化合物；
S2:将所述碳量子点前驱体与铁盐混合均匀后进行烧结获得含铁碳纳米管；
S3:将所述含铁碳纳米管经酸洗除铁、水洗至中性和干燥处理获得碳纳米管。
优选的，所述所述碳源为含有-COOH或-COO-的化合物，具体为水合柠檬酸、无水柠檬酸、氨基酸、酒石酸、羧甲基纤维素钠、苹果酸或腐殖酸中的一种或几种。
优选的，所述杂原子源为尿素、硫脲、氨基酸或乙二胺中的任意一种。
优选的，所述碳源与杂原子源的摩尔比为10:1-1:10。
优选的，所述水热反应的反应温度为120-200℃，反应时间为1-10h。
优选的，所述碳量子点前驱体与铁盐的质量比为100:1-1:100。
优选的，所述铁盐为铁盐或亚铁盐，具体为含铁的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化盐中的一种或几种。
优选的，所述碳量子点前驱体与铁盐混合均匀后进行烧结获得含铁碳纳米管过程中烧结的温度为700-1500℃，时间为1-10h，烧结气氛为惰性气体氛围。
优选的，所述所述酸洗过程采用的酸为1-10mol/L的盐酸、硫酸或硝酸中的一种或多种。
本发明的实施例还提供了一种按照上述制备方法获得的碳纳米管，所述碳纳米管的外径为10-100纳米，内径为5-30nm，长度为0.1-1000μm，管壁碳层为1-20层。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
本发明采用水溶性的碳源和杂原子源通过水热反应获得碳量子点前驱体，该碳量子点前驱体为1-10nm的小尺寸材料，当与铁盐混合时，能够使得分散均匀，且在生成碳纳米管时，碳量子点前驱体自身结构破坏所需能量少，易产生碳纳米管目标产物；且采用水热反应体系制备碳量子点，能够有效的避免使用丙酮等有机溶剂体系，具有环境友好性。
本发明采用铁盐作为催化剂，利用其催化性能将碳量子点前驱体催化转化为碳纳米管材料，并可以通过调控碳量子点前驱体的合成条件、碳量子点前驱体与铁离子的比例以及烧结温度，实现碳纳米管长径比以及壁碳层数等结构。
本发明制备碳纳米管通过加入杂原子源，可以实现N、S等多元素的掺杂，制备获得杂原子碳纳米管，且该制备方法简单，获得的碳纳米管的结构可控，石墨化度可调。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的实施例1中碳量子点前驱体的透射电子显微镜图；
图2为本发明的实施例1中碳纳米管的高分辨率透射电子显微镜图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
一种碳纳米管的制备方法，具体包括以下步骤：
S1:将柠檬酸、尿素按摩尔比为1:3分别称取10mmol和30mmol，加入100ml去离子水溶解后，转入反应釜在180℃水热反应8h获得水热反应产物，并将所述水热反应产物进行加热搅拌蒸发溶剂，干燥获得碳量子点前驱体。
S2:将所述碳量子点前驱体2g，九水合硝酸铁2.02g，溶解在50ml去离子水中并冷冻干燥，将冷冻干燥后的产物置于600-2000℃、氮气氛围的条件下烧结获得含铁碳纳米管。
S3：将所述含铁碳纳米管采用0.5mol/L的盐酸进行酸洗出去铁单质，再进行水洗至中性并真空干燥获得碳纳米管。
其中通过设置不同烧结温度，温度设置为600℃、700℃、1000℃、1500℃和2000℃，其他处理方法均相同，获得相应的碳纳米管。
实施例2
一种碳纳米管的制备方法，具体包括以下步骤：
S1:将柠檬酸、尿素按摩尔比为1:5分别称取10mmol和50mmol，加入100ml去离子水溶解后，转入反应釜在180℃水热反应8h获得水热反应产物，并将所述水热反应产物进行加热搅拌蒸发溶剂，干燥获得碳量子点前驱体。
S2:将所述碳量子点前驱体2g，氯化铁0.81g，溶解在50ml去离子水中并冷冻干燥，将冷冻干燥后的产物置于900℃、氩气氛围的条件下烧结获得含铁碳纳米管。
S3：将所述含铁碳纳米管采用0.5mol/L的盐酸进行酸洗出去铁单质，再进行水洗至中性并真空干燥获得碳纳米管。
实施例3
一种碳纳米管的制备方法，具体包括以下步骤：
S1:将柠檬酸、尿素按摩尔比为1:5分别称取10mmol和50mmol，加入100ml去离子水溶解后，转入反应釜在200℃水热反应8h获得水热反应产物，并将所述水热反应产物进行加热搅拌蒸发溶剂，干燥获得碳量子点前驱体。
S2:将所述碳量子点前驱体2g，氯化铁1.39g，溶解在50ml去离子水中并冷冻干燥，将冷冻干燥后的产物置于900℃、氩气氛围的条件下烧结获得含铁碳纳米管。
S3：将所述含铁碳纳米管采用0.5mol/L的盐酸进行酸洗出去铁单质，再进行水洗至中性并真空干燥获得碳纳米管。
实施例4
一种碳纳米管的制备方法，具体包括以下步骤：
S1:将柠檬酸、尿素按摩尔比为1:3分别称取10mmol和30mmol，加入100ml去离子水溶解后，转入反应釜在200℃水热反应8h获得水热反应产物，并将所述水热反应产物进行加热搅拌蒸发溶剂，干燥获得碳量子点前驱体。
S2:将所述碳量子点前驱体2g，九水合硝酸铁2.02g，溶解在50ml去离子水中并冷冻干燥，将冷冻干燥后的产物置于900℃、氮气氛围的条件下烧结获得含铁碳纳米管。
S3：将所述含铁碳纳米管采用0.5mol/L的盐酸进行酸洗出去铁单质，再进行水洗至中性并真空干燥获得碳纳米管。
对比例
一种碳纳米管的制备方法，具体包括以下步骤：
称取柠檬酸2g，九水合硝酸铁5mmol，溶解在50mmol去离子水中，冷冻干燥蒸发溶剂后，在1100℃下进行烧结得到含有铁单质及石墨化碳的复合材料，用0.5mol/L盐酸洗除去铁单质，水洗至中性真空干燥得到石墨化碳材料。
实验例
将实施例1-4获得碳纳米管和对比例获得的石墨化碳材料采用透射电镜进行结构指标参数的测定，具体包括测量碳纳米管的外径、内径、长度、壁管碳层数，其结果如表1和表2所示；并观测碳量子前驱体和碳纳米管的微观结构，详见附图1和2。
表1实施例1中不同烧结温度下获得碳纳米管的指标参数
Figure BDA0002666982220000051
表2实施例2-4和对比例1获得的碳纳米管的指标参数
Figure BDA0002666982220000052
Figure BDA0002666982220000061
根据表1可知，在温度为700-1500℃条件下进行烧结可以获得碳纳米管材料，且不同的烧结温度获得的碳纳米管材料的具体参数完全不同，烧结温度越高，其各项指标值越大，在此情况下可以根据实际的需求通过调节烧结温度来获得不同结构的碳纳米管。根据表2可知，选用不同的铁盐作为催化剂时，碳纳米管的尺寸也是变化可控的，通过对比例制备方法无法获得相应的碳纳米管材料，说明本发明碳纳米管制备过程中各步骤是相互协同的缺一不可。
综上所述，本发明碳纳米管的制备方法，制备过程简单，无需采用有机溶剂体系，具有环境友好性，获得的碳纳米管的结构可控，石墨化度可调。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：
S1:将碳源、杂原子源混合，加水溶解后进行水热反应获得水热反应产物，并将所述水热反应产物进行干燥获得碳量子点前驱体；所述杂原子源为含有-NH2、-C＝S或-C-S键的水溶性化合物；
S2:将所述碳量子点前驱体与铁盐混合并溶解后冷冻干燥，再进行烧结获得含铁碳纳米管；
S3:将所述含铁碳纳米管经酸洗除铁、水洗至中性和干燥处理获得碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述碳源为含有-COOH或-COO-的化合物，具体为水合柠檬酸、无水柠檬酸、氨基酸、酒石酸、羧甲基纤维素钠、苹果酸或腐殖酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述杂原子源为尿素、硫脲、氨基酸或乙二胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述碳源与杂原子源的摩尔比为10:1-1:10。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为120-200℃，反应时间为1-12h。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述碳量子点前驱体与铁盐的质量比为100:1-1:100。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述铁盐为铁盐或亚铁盐，具体为含铁的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化盐中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中烧结过程的温度为700-1500℃，时间为1-10h，烧结气氛为惰性气体氛围。
9.根据权利要去1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述酸洗过程采用的酸为0.5-10mol/L的盐酸、硫酸或硝酸中的一种或多种。
10.如权利要求1-9任意所述方法获得的碳纳米管，其特征在于，所述碳纳米管的外径为10-100nm，内径为5-30nm，长度为0.1-1000μm，管壁碳层为1-20层。
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