CN106276847A - 一种碳纳米管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池技术领域，涉及一种碳纳米管的制备方法。一种碳纳米管的制备方法，通过向反应器中分别加入钴化合物、含碳氮有机物和溶剂，经过恒温反应、红外烘干，恒温煅烧、酸煮工艺得到纯净的碳纳米管。本发明采用比较廉价的原料来合成碳纳米管的前驱体，并有效地降低了煅烧的温度，在更加温和的反应条件下得到碳纳米管，工艺简单，成本较低，产量和稳定性较高，并且对反应设备要求比较低且对环境友好，适合大批量合成碳纳米管。本发明制得的碳纳米管由于其较大的层间距，可以使锂离子在其中快速的嵌入和脱出，并且管状的结构在多次的充放电过程中不会崩塌，有效地实现了锂离子电池的快速充放电。

Description

一种碳纳米管的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及一种碳纳米管的制备方法。
背景技术
碳纳米管作为纳米材料中最富有代表性和性能最优异的材料，又被称为巴基管，是一种具有特殊结构的一维量子材料(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本都封口)。在自然界碳元素是最普遍的元素之一，具有各种各样的碳系列：石墨、金刚石等，但是碳纳米管与他们还是具有许多重要的区别。碳纳米管可以排列成各种不同的几何图形，它也可以含有某种形态上的缺陷，主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，层与层之间保持固定的距离约0.34nm，直径一般为2-20nm，而当碳纳米管的直径不同时，它表面上的碳原子与其他物质反应的活性也会有所变化。碳纳米管一般被分为三种类型：锯齿形、螺旋形和扶手椅形，其中螺旋形具有手性。
碳纳米管具有许多优异的力学、电学和磁学等性能，在很多的领域内具有非常广泛的应用。如碳纳米管具有优良的耐热、耐腐蚀、耐冲击、耐高温、导电和传热性能好和生物相容性等综合性能。早在1992-1993年就已经发现碳纳米管可以作为储氢材料、光学材料、燃料电池的电极材料等。
目前，碳纳米管的制备方法主要有电弧法、激光蒸发法、化学气相沉积法、模板法和水热法等。电弧法制备简单快速且生产的碳纳米管比较直、结晶度高，但是缺陷较多；激光蒸发法一般制备的是多壁碳纳米管，此法制备成本较高；化学气相沉积法是含碳气体流经催化剂表面时分解从而沉积生成碳纳米管，常用的碳源气体有CH4、C2H2、C2H4、C6H6和CO，该方法具有条件可控、易大量生产等特点，如今成为合成碳纳米管的主要合成方法之一，但是会有碳纳米管的分布不均匀的缺点。
近年来，各地的研究者对碳纳米管的制备进行了大量的研究和探索。寻找一种合适的可用于批量合成碳纳米管的方法将是碳纳米管性能和应用研究的关键。Xiaoxin Zou等人(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,4372-4376；Nanoscale,2015,7,2306-2316)将六水合氯化钴与含碳氮的有机化合物(双氰胺、尿素)直接均匀混合后通过灼烧得到了掺杂氮和钴的碳纳米管，并且应用于析氢反应。本技术对上述方法进行了改进，有效的解决了反应条件要求高、碳纳米管层间距影响放电速度的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是制作碳纳米管工艺复杂、制作条件苛刻、成本较高，运用过程中性能不佳、放电速度慢等问题。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种碳纳米管的制备方法，按如下步骤进行：向反应器中分别加入钴化合物、含碳氮有机物和溶剂，将反应容器由室温加热至30～100℃，然后恒温反应1～15小时；反应结束后，分离得到前驱体，在红外灯下烘干，在惰性气体的保护下由室温升温至500～1000℃恒温煅烧1～12小时后得到含钴的碳纳米管；随后再酸煮1-12小时有效地除去钴粒子，从而得到纯净的碳纳米管。
进一步，所述钴化合物为可溶于氨水或是水的钴盐；所述钴盐为氯化钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、硫酸钴或硝酸钴。
进一步，所述含碳氮有机物为单氰胺、三聚氰胺、尿素或氨基酸。
进一步，所述溶剂为甲醇、水、氨水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或异丙醇。
进一步，所述钴化合物的物质的量与所述含碳氮有机物的物质的量比为1:0.2～20。
进一步，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或是几种任意比例混合。
进一步，所述酸煮所用试剂为盐酸、硝酸、醋酸、硫酸。
进一步，所述酸煮的温度为30-80℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用比较廉价的原料来合成碳纳米管的前驱体，并有效地降低了煅烧的温度，在更加温和的反应条件下得到碳纳米管，工艺简单，成本较低，产量和稳定性较高，并且对反应设备要求比较低且对环境友好，适合大批量合成碳纳米管。本发明制得的碳纳米管由于其较大的层间距，可以使锂离子在其中快速的嵌入和脱出，并且管状的结构在多次的充放电过程中不会崩塌，有效地实现了锂离子电池的快速充放电。
附图说明
图1为本发明所得碳纳米管的扫描电子显微镜图。
图2为本发明所得碳纳米管的投射电子显微镜图。
图3为本发明所得碳纳米管作为负极材料在不同的电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
一种碳纳米管的制作方法，按照下列步骤进行：将钴盐和含碳氮有机物按照摩尔比为1：20的比例称取后，加入到反应器中，并量取适量的溶剂，将反应器置于油浴锅中30～100℃恒温反应1-15h。反应结束后，冷却至室温，用适量的醇类溶剂洗涤分离数次，并在红外灯下烘干从而得到碳纳米管的前驱体。称取前驱体于坩埚中，将其置于管式炉中，通入惰性气体(氮气、氩气、氦气或是混合气)后升温，在500-1000℃高温下灼烧1-12h，得到含钴的碳纳米管，随后在30-80℃下酸煮反应1-12h除去钴粒子从而得到纯净的碳纳米管。
将所制备的碳纳米管与Super P和PVDF按质量比为8：1：1在N-甲基吡咯烷酮溶液中混合均匀，随后均匀涂在铜箔上并且在120℃真空干燥。以EC/DEC＝1:1LiPF6为电解液，PP为隔膜，金属锂片为对电极在充满氩气的手套箱中做成纽扣电池。将组装好的电池在LAND电池测试系统上测其充放电性能，电压范围为0.01-3.0V。对上述电池进行测试，在不同的电流密度下充放电循环，其放电比容量和循环关系曲线表示合成的碳纳米管具有优异的电化学性能,这种电极材料在较大的电流密度下仍然能保持稳定的容量。
实施例2
一种碳纳米管的制作方法，按照下列步骤进行：将钴盐和含碳氮有机物按照摩尔比为1：6的比例称取后，加入到反应器中，并量取适量的溶剂，将反应器置于油浴锅中30～100℃恒温反应1-15h。反应结束后，冷却至室温，用适量的醇类溶剂洗涤分离数次，并在红外灯下烘干从而得到碳纳米管的前驱体。称取前驱体于坩埚中，将其置于管式炉中，通入惰性气体(氮气、氩气、氦气或是混合气)后升温，在500-1000℃高温下灼烧1-12h，得到含钴的碳纳米管，随后在30-80℃下酸煮反应1-12h除去钴粒子从而得到纯净的碳纳米管。
将所制备的碳纳米管与Super P和PVDF按质量比为8：1：1在N-甲基吡咯烷酮溶液中混合均匀，随后均匀涂在铜箔上并且在120℃真空干燥。以EC/DEC＝1:1LiPF6为电解液，PP为隔膜，金属锂片为对电极在充满氩气的手套箱中做成纽扣电池。将组装好的电池在LAND电池测试系统上测其充放电性能，电压范围为0.01-3.0V。对上述电池进行测试，在不同的电流密度下充放电循环，其放电比容量和循环关系曲线表示合成的碳纳米管具有优异的电化学性能,这种电极材料在较大的电流密度下仍然能保持稳定的容量。
实施例3
一种碳纳米管的制作方法，按照下列步骤进行：将钴盐和含碳氮有机物按照摩尔比为1：4的比例称取后，加入到反应器中，并量取适量的溶剂，将反应器置于油浴锅中30～100℃恒温反应1-15h。反应结束后，冷却至室温，用适量的醇类溶剂洗涤分离数次，并在红外灯下烘干从而得到碳纳米管的前驱体。称取前驱体于坩埚中，将其置于管式炉中，通入惰性气体(氮气、氩气、氦气或是混合气)后升温，在500-1000℃高温下灼烧1-12h，得到含钴的碳纳米管，随后在30-80℃下酸煮反应1-12h除去钴粒子从而得到纯净的碳纳米管。
将所制备的碳纳米管与Super P和PVDF按质量比为8：1：1在N-甲基吡咯烷酮溶液中混合均匀，随后均匀涂在铜箔上并且在120℃真空干燥。以EC/DEC＝1:1LiPF6为电解液，PP为隔膜，金属锂片为对电极在充满氩气的手套箱中做成纽扣电池。将组装好的电池在LAND电池测试系统上测其充放电性能，电压范围为0.01-3.0V。对上述电池进行测试，在不同的电流密度下充放电循环，其放电比容量和循环关系曲线表示合成的碳纳米管具有优异的电化学性能,这种电极材料在较大的电流密度下仍然能保持稳定的容量。
实施例4
一种碳纳米管的制作方法，按照下列步骤进行：将钴盐和含碳氮有机物按照摩尔比为1：2的比例称取后，加入到反应器中，并量取适量的溶剂，将反应器置于油浴锅中30～100℃恒温反应1-15h。反应结束后，冷却至室温，用适量的醇类溶剂洗涤分离数次，并在红外灯下烘干从而得到碳纳米管的前驱体。称取前驱体于坩埚中，将其置于管式炉中，通入惰性气体(氮气、氩气、氦气或是混合气)后升温，在500-1000℃高温下灼烧1-12h，得到含钴的碳纳米管，随后在30-80℃下酸煮反应1-12h除去钴粒子从而得到纯净的碳纳米管。
将所制备的碳纳米管与Super P和PVDF按质量比为8：1：1在N-甲基吡咯烷酮溶液中混合均匀，随后均匀涂在铜箔上并且在120℃真空干燥。以EC/DEC＝1:1LiPF6为电解液，PP为隔膜，金属锂片为对电极在充满氩气的手套箱中做成纽扣电池。将组装好的电池在LAND电池测试系统上测其充放电性能，电压范围为0.01-3.0V。对上述电池进行测试，在不同的电流密度下充放电循环，其放电比容量和循环关系曲线表示合成的碳纳米管具有优异的电化学性能,这种电极材料在较大的电流密度下仍然能保持稳定的容量。
实施例5
一种碳纳米管的制作方法，按照下列步骤进行：将钴盐和含碳氮有机物按照摩尔比为1：1的比例称取后，加入到反应器中，并量取适量的溶剂，将反应器置于油浴锅中30～100℃恒温反应1-15h。反应结束后，冷却至室温，用适量的醇类溶剂洗涤分离数次，并在红外灯下烘干从而得到碳纳米管的前驱体。称取前驱体于坩埚中，将其置于管式炉中，通入惰性气体(氮气、氩气、氦气或是混合气)后升温，在500-1000℃高温下灼烧1-12h，得到含钴的碳纳米管，随后在30-80℃下酸煮反应1-12h除去钴粒子从而得到纯净的碳纳米管。
将所制备的碳纳米管与Super P和PVDF按质量比为8：1：1在N-甲基吡咯烷酮溶液中混合均匀，随后均匀涂在铜箔上并且在120℃真空干燥。以EC/DEC＝1:1LiPF6为电解液，PP为隔膜，金属锂片为对电极在充满氩气的手套箱中做成纽扣电池。将组装好的电池在LAND电池测试系统上测其充放电性能，电压范围为0.01-3.0V。对上述电池进行测试，在不同的电流密度下充放电循环，其放电比容量和循环关系曲线表示合成的碳纳米管具有优异的电化学性能,这种电极材料在较大的电流密度下仍然能保持稳定的容量。
实施例6
一种碳纳米管的制作方法，按照下列步骤进行：将钴盐和含碳氮有机物按照摩尔比为1：0.5的比例称取后，加入到反应器中，并量取适量的溶剂，将反应器置于油浴锅中30～100℃恒温反应1-15h。反应结束后，冷却至室温，用适量的醇类溶剂洗涤分离数次，并在红外灯下烘干从而得到碳纳米管的前驱体。称取前驱体于坩埚中，将其置于管式炉中，通入惰性气体(氮气、氩气、氦气或是混合气)后升温，在500-1000℃高温下灼烧1-12h，得到含钴的碳纳米管，随后在30-80℃下酸煮反应1-12h除去钴粒子从而得到纯净的碳纳米管。
将所制备的碳纳米管与Super P和PVDF按质量比为8：1：1在N-甲基吡咯烷酮溶液中混合均匀，随后均匀涂在铜箔上并且在120℃真空干燥。以EC/DEC＝1:1LiPF6为电解液，PP为隔膜，金属锂片为对电极在充满氩气的手套箱中做成纽扣电池。将组装好的电池在LAND电池测试系统上测其充放电性能，电压范围为0.01-3.0V。对上述电池进行测试，在不同的电流密度下充放电循环，其放电比容量和循环关系曲线表示合成的碳纳米管具有优异的电化学性能,这种电极材料在较大的电流密度下仍然能保持稳定的容量。

Claims (9)

1.一种碳纳米管的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：向反应器中分别加入钴化合物、含碳氮有机物和溶剂，将反应容器由室温加热至30～100℃，然后恒温反应1～15小时；反应结束后，分离得到前驱体，在红外灯下烘干，在惰性气体的保护下由室温升温至500～1000℃恒温煅烧1～12小时后得到含钴的碳纳米管；随后再酸煮1-12小时有效地除去钴粒子，从而得到纯净的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述钴化合物为可溶于氨水或是水的钴盐。
3.根据权利要求2所述的一种碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述钴盐为氯化钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、硫酸钴或硝酸钴。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述含碳氮有机物为单氰胺、三聚氰胺、尿素或氨基酸。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、水、氨水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或异丙醇。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述钴化合物的物质的量与所述含碳氮有机物的物质的量比为1:0.2～20。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或是几种任意比例混合。
8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述酸煮所用试剂为盐酸、硝酸、醋酸、硫酸。
9.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述酸煮的温度为30-80℃。
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