CN110950328A - 一种掺杂石墨烯粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种掺杂石墨烯粉体及其制备方法，涉及石墨烯粉体制备技术领域。本发明基于金属镁粉与二氧化碳发生的自蔓延高温合成反应，在初始体系中引入多种掺杂剂，利用反应产生的高温环境引发掺杂剂分解，释放出含有杂原子的气体对石墨烯原位掺杂，得到杂原子掺杂的石墨烯粉体。本发明制备的掺杂石墨烯粉体的平均孔径为2～50nm，BET比表面积为100～500m2·g‑1，具有高比表面积和高介孔率。本发明涉及的反应原料来源广泛，过程简单易行，产率高，无污染，且能有效避免掺杂石墨烯粉体的团聚和堆叠。

Description

一种掺杂石墨烯粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯粉体制备技术领域，尤其涉及一种掺杂石墨烯粉体及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种以sp2杂化轨道相连接构成呈六角型蜂巢晶格的单层碳原子，具有反常量子霍尔效应、双极电场效应、高载流子浓度(2×106cm2V-1s-1)、高热导率(5000WmK-1)和高比表面积(2630m2g-1)等特征，被认为是最有潜力的二维材料之一。但是，单层石墨烯是无带隙材料，在微电子领域等多种场合下限制了其广泛应用。因此，研究人员开发出了多种手段以调节石墨烯的电子结构，包括表面修饰和化学掺杂。经过氮、硫、磷、硼等杂原子掺杂处理后，石墨烯的理化性质和电学特征能够得到本质改变。例如，氮杂石墨烯是良好的电子给体，具有优异的电子导通能力，因而在储能相关领域中得到较多应用；将氮或硼原子掺入石墨烯层中，可以将无带隙的石墨烯转变为n-型或p-型半导体，有望应用于工业逻辑电路。
目前，制备掺杂石墨烯的方法有化学气相沉积法(CVD)、球磨法、湿化学法、电弧法、等离子体法等。但是，这些方法在便利性、掺杂量调控、能量消耗等方面均存在不足之处，限制了掺杂石墨烯粉体的规模化生产。例如，化学气相沉积法虽能制备出结晶良好的掺杂石墨烯薄膜，但是反应过程需要高温环境，消耗了较多的电能，增加了生产成本，且不适合制备石墨烯粉体材料。球磨法通过机械化学的方式将杂原子引入石墨烯层中，虽然方法简单易行，但是在掺杂的同时容易破坏石墨烯中碳原子层的规整排列。湿化学法采用氧化石墨为前驱体，在液相中通过化学反应将杂原子掺杂进入石墨烯基面中。此法的优势是能够在温和的环境下实现石墨烯的掺杂，缺点是在后续的干燥过程中易引发石墨烯的堆叠和团聚，导致产物的比表面积大幅降低，孔径分布无法精确控制。而电弧法和等离子体法制备流程复杂，生产条件苛刻，成本较高，难以工业化推广应用。
因此，寻求一种便捷、绿色、低成本的可控石墨烯掺杂方法仍然是目前产业界和学术界共同面临的重要挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂石墨烯粉体及其制备方法，所述方法能够克服现有掺杂石墨烯粉体材料制备中普遍存在的生产过程繁琐、产物品质低、能量消耗大等问题，同时，制备的掺杂石墨烯粉体具有高介孔率和高比表面积等优点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种掺杂石墨烯粉体的制备方法，包括以下步骤：
将镁粉、氧化镁粉和掺杂剂混合，得到混合粉末；
将所述混合粉末置于密封容器中，向所述密封容器中通入二氧化碳气体，在通电加热条件下，进行自蔓延合成反应，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末与稀酸溶液混合，静置后干燥，得到掺杂石墨烯粉体。
优选的，所述镁粉与氧化镁粉的质量比为1:4～10。
优选的，所述掺杂剂为偏硼酸钙、硫酸钙、磷酸钙、三聚氰胺、硫脲和尿素中的一种或几种。
优选的，所述掺杂剂的形态为粉体，所述掺杂剂的平均粒径为1～100μm。
优选的，所述镁粉与掺杂剂的质量比为1:0.1～2。
优选的，所述通入二氧化碳气体的流量为1～10L·min-1。
优选的，所述通电条件由直流电源对金属线圈两端施加直流电而产生；所述金属线圈的材质为钨、镍或铬。
优选的，所述自蔓延合成反应的时间为30～180s。
优选的，所述稀酸溶液的浓度为0.1～1mol/L，所述稀酸溶液为盐酸溶液或硝酸溶液。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的掺杂石墨烯粉体，所述掺杂石墨烯粉体的平均孔径为2～50nm，BET比表面积为100～500m2·g-1。
本发明提供了一种掺杂石墨烯粉体的制备方法，包括以下步骤：将镁粉、氧化镁粉和掺杂剂混合，得到混合粉末；将所述混合粉末置于密封容器中，向所述密封容器中通入二氧化碳气体，在通电加热条件下，进行自蔓延合成反应，得到黑色粉末；将所述黑色粉末与稀酸溶液混合，静置后干燥，得到掺杂石墨烯粉体。本发明基于金属镁粉与二氧化碳发生的自蔓延高温合成反应，在初始体系中引入多种掺杂剂，利用反应产生的高温环境引发掺杂剂分解，释放出含有杂原子的气体对石墨烯原位掺杂，得到杂原子掺杂的石墨烯粉体。本发明的方法便捷、绿色、成本低。
本发明制备的掺杂石墨烯粉体的平均孔径为2～50nm，BET比表面积为100～500m2·g-1，介孔率为80～85％，具有高比表面积和高介孔率。
本发明涉及的反应原料来源广泛，过程简单易行，产率高，无污染，体系中的氧化镁能够作为模板剂和间隔剂，有效避免掺杂石墨烯粉体的团聚和堆叠。
附图说明
图1为本发明实施例1所得掺杂石墨烯粉体的扫描电子显微镜照片；
图2为本发明实施例1所得掺杂石墨烯粉体的透射电子显微镜照片；
图3为本发明实施例1所得掺杂石墨烯粉体的X射线衍射图样；
图4为本发明实施例1所得掺杂石墨烯粉体的X射线光电子能谱；
图5为本发明实施例1所得掺杂石墨烯粉体的拉曼谱图；
图6为本发明实施例1所得掺杂石墨烯粉体的氮气等温吸脱附曲线；
图7为本发明实施例1所得掺杂石墨烯粉体的DFT孔径分布曲线；
图8为本发明实施例13所得掺杂石墨烯粉体的透射电子显微镜照片；
图9为本发明实施例13所得掺杂石墨烯粉体的X射线衍射图样；
图10为本发明实施例13所得掺杂石墨烯粉体的X射线光电子能谱；
图11为本发明实施例13所得掺杂石墨烯粉体的拉曼谱图；
图12为本发明实施例13所得掺杂石墨烯粉体的氮气等温吸脱附曲线；
图13为本发明实施例13所得掺杂石墨烯粉体的DFT孔径分布曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种掺杂石墨烯粉体的制备方法，包括以下步骤：
将镁粉、氧化镁粉和掺杂剂混合，得到混合粉末；
将所述混合粉末置于密封容器中，向所述密封容器中通入二氧化碳气体，在通电加热条件下，进行自蔓延合成反应，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末与稀酸溶液混合，静置后干燥，得到掺杂石墨烯粉体。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将镁粉、氧化镁粉和掺杂剂混合，得到混合粉末。在本发明中，所述镁粉优选为金属镁粉，所述镁粉的粒径优选为10～100μm，纯度优选为99.9～99.99％。在本发明中，所述氧化镁粉的粒径优选为10～100μm，纯度优选为99.9～99.99％。在本发明中，所述镁粉与氧化镁粉的质量比优选为1:4～10，更优选为1:5～8，进一步优选为1:6～7。本发明以镁粉作为反应原料，而氧化镁粉不参与反应，但是能够降低反应过程的热量，调控金属镁粉与CO2气体发生自蔓延高温合成时的动力学参数，降低燃烧波速。此外，氧化镁能够作为模板剂和间隔剂，有效避免掺杂石墨烯粉体的团聚和堆叠。
在本发明中，所述掺杂剂优选为偏硼酸钙、硫酸钙、磷酸钙、三聚氰胺、硫脲和尿素中的一种或几种；当所述掺杂剂为上述种类中的几种时，任意一种掺杂剂所占的质量比优选不低于掺杂剂总质量的10％。在本发明中，所述掺杂剂的形态优选为粉体，所述掺杂剂的平均粒径优选为1～100μm，更优选为10～80μm，进一步优选为30～60μm。在本发明中，所述镁粉与掺杂剂的质量比优选为1:0.1～2，更优选为1:0.5～1.5，进一步优选为1:0.8～1.2。
本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程能够将原料混合均匀即可。
得到混合粉末后，本发明将所述混合粉末置于密封容器中，向所述密封容器中通入二氧化碳气体，在通电加热条件下，进行自蔓延合成反应，得到黑色粉末。在本发明中，所述密封容器优选为钢制密闭耐压容器，本发明对所述密封容器的具体型号没有特殊的限定，选用本领域熟知的型号即可。本发明优选先将所述混合粉末盛装于石墨方舟中，然后将石墨方舟置于密封容器中。本发明对所述钢制密闭耐压容器的容积没有特殊的限定，根据反应原料进行调整即可；例如在本发明的实施例中，所述钢制密闭耐压容器的容积为10L。
在本发明中，所述通入二氧化碳气体的流量优选为1～10Lmin-1，更优选为3～8Lmin-1，进一步优选为5～6Lmin-1。
在本发明中，所述通电加热条件优选由直流电源对金属线圈两端施加直流电而产生；具体是在所述混合粉末中埋入金属线圈，然后使用直流电源对所述金属线圈两端施加直流电，金属线圈产生高温。在本发明中，所述金属线圈的材质优选为钨、镍或铬。在本发明中，所述直流电的电流优选为15A，电压优选为220V。在本发明中，所述自蔓延合成反应的时间优选为30～180s，更优选为60～150s，进一步优选为80～120s。
在本发明中，金属线圈产生的高温会引发金属镁粉与二氧化碳发生自蔓延高温合成反应，同时在金属镁粉与二氧化碳反应过程中引入多种掺杂剂，利用反应产生的高温环境引发掺杂剂分解，释放出含有杂原子的气体实现对石墨烯的原位掺杂，得到掺杂有杂原子的掺杂石墨烯粉体。
得到黑色粉末后，本发明将所述黑色粉末与稀酸溶液混合，静置后干燥，得到掺杂石墨烯粉体。在本发明中，所述稀酸溶液的浓度优选为0.1～1mol/L(mol/L在实施例中用M表示)，更优选为0.3～0.8mol/L，进一步优选为0.5～0.6mol/L；所述稀酸溶液优选为盐酸溶液或硝酸溶液。本发明对所述黑色粉末与稀酸溶液的用量没有特殊的要求，保证稀酸溶液过量能够去除体系中的氧化镁即可。本发明对将所述黑色粉末与稀酸溶液混合的方法没有特殊的限定，采用本领域熟知的过程能够将黑色粉末均匀混合于稀酸溶液即可。
在本发明中，所述静置的时间优选为24h，本发明通过静置过程，利用稀酸溶液除去产物中的氧化镁。
静置完成后，本发明优选将所得产物体系用去离子水抽滤洗涤至中性，然后冷冻干燥，得到掺杂石墨烯粉体。本发明对所述抽滤洗涤和冷冻干燥的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程即可。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的掺杂石墨烯粉体，所述掺杂石墨烯粉体的平均孔径为2～50nm，BET比表面积为100～500m2·g-1。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在下述实施例1～35中，所述镁粉的粒径为50μm，纯度为99.99％；所述氧化镁粉的粒径为10μm，纯度为99.99％。
实施例1
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉和10g偏硼酸钙粉，混合均匀，得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述偏硼酸钙粉的平均粒径为50μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(5L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应30s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硼掺杂石墨烯粉体。
图1是实施例1所得硼掺杂石墨烯粉体的扫描电子显微镜照片，放大倍数为5万倍。从图1中能够明显观察出分离的石墨烯，片层间存在大量的孔道结构，边界清晰可辨，未发生堆叠或团聚现象。图2是所得硼掺杂石墨烯粉体的透射电子显微镜照片。观察图2中石墨烯片层的边缘可以发现，本实施例制备得到的石墨烯层数在5层以下，属于少层石墨烯。图3是本实施例制备的硼掺杂石墨烯粉体的X射线衍射图谱，其中横坐标为2θ，纵坐标是衍射强度，从中可以看出材料在26°和43°附近出现了对应于石墨结构的(002)和(100)特征峰，表明产物具有典型的石墨烯六元蜂巢状晶格结构。图4给出了石墨烯的X射线光电子能谱，其中横坐标是结合能，纵坐标是强度。从图4中可以明显看到，在187eV处对应于硼元素的特征光电子峰、284.5eV处对应于碳元素的特征光电子峰，532eV处对应于氧元素的特征光电子峰，证明硼原子成功地掺杂进入了石墨烯中；其中，硼元素所占的原子比为2.5％，碳元素所占的原子比为93.5％，氧元素所占的原子比为4％。图5为硼掺杂石墨烯粉体的拉曼谱图，由图可知，在1350cm-1处和1590cm-1处出现了对应着缺陷诱导的D带和对应着石墨结构sp2杂化的G带，表明石墨烯片层在产物中无序分布。图6为硼掺杂石墨烯粉体的氮气等温吸脱附曲线，其中，横坐标是相对压力，纵坐标是气体吸收量，从中可以看出，石墨烯粉体的氮气等温吸脱附曲线在P/P0范围为0.4～0.9时出现了介孔材料所特有的滞后环，证明本实施例所制备的硼掺杂石墨烯粉体良好地保存了丰富的介孔结构，经计算，所述硼掺杂石墨烯粉体基于BET理论的比表面积为500m2·g-1。图7为硼掺杂石墨烯粉体的DFT孔径分布曲线，能够明显看出材料中的孔道主要集中在2～50nm的介孔尺度，介孔率为80％。以上物性表征证实了本实施例所制备的石墨烯中成功地掺入了硼元素，石墨烯片层间未发生团聚现象，且具有较高的比表面积和介孔含量。
实施例2
取10g金属镁粉、40g氧化镁粉和10g偏硼酸钙粉，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述偏硼酸钙粉的平均粒径为50μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(1L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应180s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硼掺杂石墨烯粉体。
实施例3
取10g金属镁粉、100g氧化镁粉和10g偏硼酸钙粉，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述偏硼酸钙粉的平均粒径为50μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(2.5L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应60s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硼掺杂石墨烯粉体。
实施例4
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉和1g偏硼酸钙粉，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述偏硼酸钙粉的平均粒径为50μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(10L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应120s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硼掺杂石墨烯粉体。
实施例5
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉和20g偏硼酸钙粉，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述偏硼酸钙粉的平均粒径为50μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(1L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应90s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硼掺杂石墨烯粉体。
实施例6
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉和10g偏硼酸钙粉，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述偏硼酸钙粉的平均粒径为1μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(2.5L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应60s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硼掺杂石墨烯粉体。
实施例7
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉和10g偏硼酸钙粉，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述偏硼酸钙粉的平均粒径为100μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(5L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应90s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硼掺杂石墨烯粉体。
实施例8
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉和10g偏硼酸钙粉，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入镍丝线圈；其中所述偏硼酸钙粉的平均粒径为50μm；
将盛有混合粉末及镍丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(7.5L·min-1)，并使用直流电源对所述镍丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应150s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硼掺杂石墨烯粉体。
实施例9
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉和10g偏硼酸钙粉，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述偏硼酸钙粉的平均粒径为50μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(1L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应30s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量0.1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硼掺杂石墨烯粉体。
实施例10
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉和10g偏硼酸钙粉，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述偏硼酸钙粉的平均粒径为50μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(5L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应60s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量0.5M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硼掺杂石墨烯粉体。
实施例11
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉和10g偏硼酸钙粉，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述偏硼酸钙粉的平均粒径为50μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(5L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应60s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量0.1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硼掺杂石墨烯粉体。
实施例12
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉和10g偏硼酸钙粉，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述偏硼酸钙粉的平均粒径为50μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(5L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应90s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量0.5M硝酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硼掺杂石墨烯粉体。
实施例13
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉和10g硫酸钙粉，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述硫酸钙粉的平均粒径为50μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(5L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应90s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量0.1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硫掺杂石墨烯粉体。
图8为本实施例所得硫掺杂石墨烯粉体的透射电子显微镜照片，从中可以发现石墨烯层数在5层以下，属于少层石墨烯。图9为本实施例所得硫掺杂石墨烯粉体的X射线衍射图样，在26°和43°附近出现了对应于石墨结构的(002)和(100)特征峰。图10为本实施例所得硫掺杂石墨烯粉体的X射线光电子能谱，其中，硫元素、碳元素和氧元素所占的原子百分比分别为2.5％，95.8％，1.7％。图11是本实施例所得硫掺杂石墨烯粉体的拉曼谱图，可以观察到1350cm-1和1590cm-1两处对应石墨化碳材料的特征峰。图12是本实施例所得硫掺杂石墨烯粉体的氮气等温吸脱附曲线，经计算，材料的BET比表面积为420m2·g-1。图13为本实施例所得硫掺杂石墨烯粉体的DFT孔径分布曲线，表明产物具备典型的介孔结构，介孔率为85％。
实施例14
取10g金属镁粉、40g氧化镁粉和10g硫酸钙粉，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述硫酸钙粉的平均粒径为50μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(5L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应120s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硫掺杂石墨烯粉体。
实施例15
取10g金属镁粉、100g氧化镁粉和10g硫酸钙粉，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述硫酸钙粉的平均粒径为50μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(10L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应180s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硫掺杂石墨烯粉体。
实施例16
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉和1g硫酸钙粉，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述硫酸钙粉的平均粒径为50μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(5L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应150s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硫掺杂石墨烯粉体。
实施例17
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉和20g硫酸钙粉，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述硫酸钙粉的平均粒径为50μm；
将中盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(2L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应50s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硫掺杂石墨烯粉体。
实施例18
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉和10g硫酸钙粉，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述硫酸钙粉的平均粒径为50μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(4L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应100s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硫掺杂石墨烯粉体。
实施例19
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉和10g硫酸钙粉，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述硫酸钙粉的平均粒径为1μm；
将步骤1中盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(6L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应150s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硫掺杂石墨烯粉体。
实施例20
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉和10g硫酸钙粉，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述硫酸钙粉的平均粒径为100μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(8L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应180s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硫掺杂石墨烯粉体。
实施例21
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉和10g硫酸钙粉，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述硫酸钙粉的平均粒径为100μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(10L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应125s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量1M硝酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硫掺杂石墨烯粉体。
实施例22
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉和10g磷酸钙粉，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述磷酸钙粉的平均粒径为50μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(3L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应75s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到磷掺杂石墨烯粉体。
实施例23
取10g金属镁粉、40g氧化镁粉和1g磷酸钙粉，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述磷酸钙粉的平均粒径为100μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(7L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应105s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量0.1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到磷掺杂石墨烯粉体。
实施例24
取10g金属镁粉、100g氧化镁粉和20g磷酸钙粉，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入镍丝线圈；其中所述磷酸钙粉的平均粒径为1μm；
将盛有混合粉末及镍丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(9L·min-1)，并使用直流电源对所述镍丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应135s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量0.1M硝酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到磷掺杂石墨烯粉体。
实施例25
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉和10g三聚氰胺粉，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述三聚氰胺粉的平均粒径为50μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(6.5L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应175s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到氮、硫共掺杂石墨烯粉体。
实施例26
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉和10g硫脲粉，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述硫脲粉的平均粒径为50μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(8.5L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应140s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硫掺杂石墨烯粉体。
实施例27
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉和10g尿素粉，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述尿素粉的平均粒径为50μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(6.5L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应130s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到氮掺杂石墨烯粉体。
实施例28
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉、5g偏硼酸钙粉和5g磷酸钙粉(掺杂剂)，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述偏硼酸钙粉和磷酸钙粉的平均粒径为50μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(5.5L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应115s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硼、磷共掺杂石墨烯粉体。
实施例29
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉、5g偏硼酸钙粉和15g磷酸钙粉(掺杂剂)，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入铬丝线圈；其中所述偏硼酸钙粉和磷酸钙粉的平均粒径为100μm；
将盛有混合粉末及铬丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(3.5L·min-1)，并使用直流电源对所述铬丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应95s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量0.1M硝酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硼、磷共掺杂石墨烯粉体。
实施例30
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉、5g偏硼酸钙粉和5g硫酸钙粉(掺杂剂)，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述偏硼酸钙粉和硫酸钙粉的平均粒径为50μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(1.5L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应85s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硼、磷共掺杂石墨烯粉体。
实施例31
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉、5g偏硼酸钙粉和5g三聚氰胺粉(掺杂剂)，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述偏硼酸钙粉和三聚氰胺粉的平均粒径为50μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(9.5L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应35s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硼、氮、硫共掺杂石墨烯粉体。
实施例32
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉、5g偏硼酸钙粉和5g硫脲粉(掺杂剂)，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述偏硼酸钙粉和硫脲粉的平均粒径为50μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(5.5L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应125s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硼、氮共掺杂石墨烯粉体。
实施例33
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉、5g偏硼酸钙粉和5g尿素粉(掺杂剂)，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述偏硼酸钙粉和尿素粉的平均粒径为50μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(6.5L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应155s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硼、氮共掺杂石墨烯粉体。
实施例34
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉、5g偏硼酸钙粉、5g偏磷酸钙粉和10g硫酸钙粉(掺杂剂)，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述偏硼酸钙粉、偏磷酸钙粉和硫酸钙粉的平均粒径为50μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(3.5L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应95s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硼、磷、硫共掺杂石墨烯粉体。
实施例35
取10g金属镁粉、80g氧化镁粉、5g偏硼酸钙粉、5g偏磷酸钙粉、5g硫酸钙粉和5g尿素粉(掺杂剂)，混合均匀后得到混合粉末，放于石墨方舟中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述偏硼酸钙粉、偏磷酸钙粉、硫酸钙粉和尿素粉的平均粒径为50μm；
将盛有混合粉末及钨丝线圈的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，向该密闭耐压容器内通入二氧化碳气体(3L·min-1)，并使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加直流电(电流为15A，电压为220V)，进行自蔓延高温合成反应85s，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中，静置24h，使用大量去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥后得到硼、氮、磷、硫共掺杂石墨烯粉体。
对实施例2～12以及实施例14～35制备的掺杂石墨烯粉体进行性能测试，结果与实施例1和实施例13相同或类似，说明本发明制备得到的掺杂石墨烯粉体具有高比表面积和高介孔率，同时方法简便易行、成本低。
由以上实施例可知，本发明提供了一种掺杂石墨烯粉体及其制备方法，本发明制备的掺杂石墨烯粉体的平均孔径为2～50nm，BET比表面积为100～500m2·g-1，具有高比表面积和高介孔率。本发明涉及的反应原料来源广泛，过程简单易行，产率高，无污染，且能有效避免掺杂石墨烯粉体的团聚和堆叠。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种掺杂石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将镁粉、氧化镁粉和掺杂剂混合，得到混合粉末；
将所述混合粉末置于密封容器中，向所述密封容器中通入二氧化碳气体，在通电加热条件下，进行自蔓延合成反应，得到黑色粉末；
将所述黑色粉末与稀酸溶液混合，静置后干燥，得到掺杂石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镁粉与氧化镁粉的质量比为1:4～10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂为偏硼酸钙、硫酸钙、磷酸钙、三聚氰胺、硫脲和尿素中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂的形态为粉体，所述掺杂剂的平均粒径为1～100μm。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述镁粉与掺杂剂的质量比为1:0.1～2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述通入二氧化碳气体的流量为1～10L·min-1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述通电条件由直流电源对金属线圈两端施加直流电而产生；所述金属线圈的材质为钨、镍或铬。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述自蔓延合成反应的时间为30～180s。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀酸溶液的浓度为0.1～1mol/L，所述稀酸溶液为盐酸溶液或硝酸溶液。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的掺杂石墨烯粉体，所述掺杂石墨烯粉体的平均孔径为2～50nm，BET比表面积为100～500m2·g-1。
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