CN106115675A - 一种制备介孔石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备介孔石墨烯的方法，包括以下步骤：步骤1，将金属镁粉与氧化镁粉混合均匀，将混合粉末放入密封耐压容器中，并在混合粉末中埋入钨丝线圈；步骤2，将密封耐压容器压力降至2×10‑4Pa，通入二氧化碳气体，至所述密封耐压容器内压力为0.125‑10MPa；步骤3，对所述钨丝线圈施加0.5‑30A直流电，通电时间为5‑30秒，所述钨丝线圈产生高温引发金属镁粉与二氧化碳发生反应，得到黑色粉末；步骤4，将所述黑色粉末置于稀酸溶液中静置6‑48h，洗涤并冷冻干燥后得到介孔石墨烯粉体。本发明所述方法简单易行，成本低，产率高，且产物石墨烯杂质少，碳氧比高，具有优异的电容性能和电化学稳定性。

Description

一种制备介孔石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备介孔石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种由单层碳原子以sp2杂化轨道相连接构成呈六角型蜂巢晶格的二维材料，具有优异的力学，电学、化学和热学性质，受到全球材料研发人员的广泛关注，被认为是最具有潜力的下一代新材料之一，已经在能量存储、光电转化和催化等领域得到实际应用。现有的石墨烯的制备方法主要分为两类，一类是自上向下法，即以石墨为来源，通过剥离石墨块体来制备石墨烯，包括液相剥离，机械剥离和氧化还原剥离等；另一类是自下向上法，即将各种含碳小分子转化为石墨烯，包括化学气相沉积和晶体外延生长等。这些石墨烯制备方法均存在不足之处，限制了高质量石墨烯的规模化生产。液相剥离法通常使用大量的含有表面活性剂的液体，后处理较为繁琐。机械剥离法虽能制备出高质量的少层石墨烯，但该法产率极低，无法满足大规模工业化生产的需求。氧化还原剥离是目前规模化制备石墨烯的主流方案，但其使用到大量强氧化性、腐蚀性的原料，带来了严重的废液处理问题，且产物中常含有较高含量的氧官能团，破坏了石墨烯的晶体结构，从而引入了大量缺陷，使得石墨烯的物理、化学性质发生了本质变化。此外，剥离法制备石墨烯过程中普遍存在石墨烯片层间由于π-π相互作用力引发的堆叠和团聚问题，导致石墨烯产物的比表面积大幅降低，孔径分布无法精确控制。化学气相沉积和晶体外延生长对仪器设备的要求较高，常需要高温高真空条件，工艺流程较为复杂，而且只适用于制备石墨烯薄膜材料，无法规模化制备石墨烯粉体。
以二氧化碳为原料制备石墨烯是近年来新兴的石墨烯制备方法，具有原料来源广泛，价格低廉，产物后处理简便等优点，因而被认为是有望解决规模化制备高质量石墨烯的途径之一。Chakrabarti等人在干冰中燃烧金属镁，制备得到碳纳米盒(J.Mater.Chem.2011,21,9491)，但产物中含有氧化镁杂质难以去除。Zhang等人在充满二氧化碳气体的烧杯中燃烧金属镁，得到氮杂介孔石墨烯(中国专利201210545871.2)，但制备所得的石墨烯的孔径分布无法精确均一调控。Zhang等人将金属镁粉置于管式炉中，升温后通入二氧化碳气体，得到多孔石墨烯，并证明该材料在水系电解液中具有良好的电容性能(中国专利201310288144.7)。该法制备的石墨烯中含有氧官能团杂质，导致材料在离子液体中的电容性能不佳。此外，由于制备流程须要始终保持在高温环境中，造成反应能耗较大。且该法直接采用镁粉与二氧化碳反应，导致反应进行程度不充分，产率较低。因此，如何以二氧化碳为原料，实现规模化、绿色、快速制备介孔石墨烯材料仍是目前研究人员关注的重要问题。
发明内容
本发明目的在于克服现有制备石墨烯方法的不足之处，提出一种制备介孔石墨烯的方法，所述方法可以解决石墨烯制备过程中普遍存在的石墨烯片层间相互堆叠和团聚。本发明所制备的石墨烯介孔丰富，孔径分布均一，层数可控，不含杂质，碳氧元素原子比高，且原料来源广泛，反应简便易行，易于工业化推广。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种制备介孔石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤1，将金属镁粉与氧化镁粉混合均匀，得到混合粉末，将所述混合粉末放入密封耐压容器中，并在所述混合粉末中埋入钨丝线圈；
步骤2，使用分子泵将所述密封耐压容器压力降至2×10-4Pa，向所述密封耐压容器中通入纯度为90-99.99％的二氧化碳气体，至所述密封耐压容器内压力为0.125-10MPa，其中通入二氧化碳气体的速率为100-10000sccm；
步骤3，使用直流电源对所述钨丝线圈施加0.5-30A直流电，通电时间为5-30秒，所述钨丝线圈产生高温引发金属镁粉与二氧化碳发生反应，反应1-2min后得到黑色粉末；
步骤4，将所述黑色粉末置于稀酸溶液中静置6-48h，再使用去离子水抽滤洗涤所述黑色粉末至中性得到滤饼，将所述滤饼冷冻干燥后得到介孔石墨烯粉体。
进一步的，步骤1中，所述金属镁粉纯度为90-99.99％，平均粒径为1-1000μm，所述氧化镁粉纯度为90-99.99％，平均粒径为0.1-1000μm。
进一步的，步骤1中，所述混合粉末中金属镁粉与氧化镁粉的质量比为1:0-1:10。
进一步的，所述稀酸溶液为浓度为0.2-2M的稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸。
进一步的，所述密封耐压容器为体积10-200L的钢制密封耐压容器。
进一步的，步骤4中所述冷冻干燥包括以下步骤：
步骤4.1，将所述滤饼放入塑料烧杯中，再向所述塑料烧杯中加入去离子水，超声并搅拌后得到糊状物；
步骤4.2，将所述糊状物置于低温液体中冷冻2-30分钟，得到黑色固体；
步骤4.3，将所述黑色固体置于冷冻干燥机中干燥得到所述介孔石墨烯粉体。
进一步的，步骤4.1中，所述去离子水与滤饼的质量比为1:1-8:1。
进一步的，步骤4.2中低温液体为液氮、液氦或液氩。
进一步的，所述介孔石墨烯粉体的碳氧元素原子比高于80，孔径分布呈均一单峰分布。
进一步的，所述介孔石墨烯粉体的孔径为4nm。
本发明的有益效果为：
本发明以金属镁粉和氧化镁粉的混合粉末为原料，原料来源广泛，通过调节金属镁粉和氧化镁粉的质量比来调控产物石墨烯的层数和孔径分布，大量的氧化镁在反应过程中能够成功阻止石墨烯的团聚和堆叠，制备得到少层石墨烯。反应简单易行，成本低，产率高，无污染，且产物石墨烯杂质少，碳氧比高，具有优异的电容性能和电化学稳定性，本发明所制备得到的产物能够直接用于超级电容器等能量存储器件的电极材料，并表现出优异的双电层电容性能。
附图说明
图1a是本发明实施例1所得介孔石墨烯的扫描电子显微镜照片；
图1b是本发明实施例1所得介孔石墨烯的透射电子显微镜照片；
图2a是本发明实施例1所得介孔石墨烯的X射线衍射图谱；
图2b是本发明实施例1所得介孔石墨烯的X射线光电子能谱；
图3a是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6所得介孔石墨烯的氮气等温吸脱附曲线；
图3b是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6所得介孔石墨烯经氮气等温吸脱附测试所得孔径分布曲线；
图4是本发明实施例1所得介孔石墨烯和商业石墨粉在氮气气氛中的热失重曲线；
图5是本发明实施例1所得介孔石墨烯在空气气氛中的热失重曲线；
图6a为本发明实施例1所得介孔石墨烯在离子液体中的循环伏安曲线，其中，扫描速率分别为2000，5000，10000，20000mV s-1；
图6b为本发明实施例1所得介孔石墨烯在离子液体中的充放电曲线，其中，充放电电流密度分别为100，200，300，400，500A g-1；
图6c为本发明实施例1所得介孔石墨烯在离子液体中的Bode图；
图6d为本发明实施例1所得介孔石墨烯在离子液体中的倍率特性；
图6e为本发明实施例1所得介孔石墨烯在离子液体中的Ragone图；
图6f为本发明实施例1所得介孔石墨烯在离子液体中的电化学循环稳定性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
步骤1，取40g金属镁粉和320g氧化镁粉，混合均匀后得到混合粉末并放于石墨方舟中，在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述金属镁粉纯度为99.9％，平均粒径为30μm，氧化镁粉纯度为99.9％，平均粒径为50μm；
步骤2，将步骤1中盛有混合粉末及钨丝线圈的的石墨方舟置于容积为24L的钢制密闭耐压容器中，并以5000sccm的流速向该密闭耐压容器内通入纯度为99.9％的二氧化碳气体，直至密闭耐压容器内气体压力为1MPa；
步骤3，使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加3A直流电，通电时间为10s，所述钨丝线圈产生高温，引发金属镁粉与二氧化碳气体的反应自发进行，反应1min后得到黑色粉末；
步骤4，释放密闭耐压容器内多余气体，直至容器内气体压力为常压，随后将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中10h，除去产物中多余的氧化镁，使用大量去离子水抽滤至滤液呈中性得到滤饼，将所述滤饼冷冻干燥后得到介孔石墨烯粉体。
本发明中金属镁粉与二氧化碳气体的反应按下式进行：
2Mg+CO2→2MgO+C
图1a是实施例1所得介孔石墨烯的扫描电子显微镜照片，从中可以观察出石墨烯层之间存在明显的间隙，使得石墨烯片层互相隔离，界限分明，证明本发明能够避免目前石墨烯制备过程中普遍存在的石墨烯片层间严重的堆叠或团聚现象。此外，本发明所制备的介孔石墨烯为少层石墨烯。通过观察图1b所示透射电子显微镜照片中石墨烯片层的边缘可以看出，本实施例制备得到的石墨烯层数在5层以下。附图2a是本实施例制备的石墨烯的X射线衍射图谱，其中横坐标为2θ，纵坐标是衍射强度。从中可以看出材料在26°和43°附近出现了属于石墨结构的(002)和(100)特征峰，表明产物具有石墨烯六元蜂巢状晶格结构，且图谱中未出现属于氧化镁或镁的杂峰，表明本实施例制备的石墨烯纯度高，无氧化镁等杂质。图2b给出了介孔石墨烯的X射线光电子能谱，其中横坐标是结合能，纵坐标是强度。从中可以看出本实施例制备的石墨烯主要的化学成分是碳元素，氧元素含量极少，碳氧元素的原子比高达82，表明产物石墨烯质量高，不含杂原子。如图3a中介孔石墨烯的氮气等温吸脱附曲线所示，其中，横坐标是相对压力，纵坐标是气体吸收量。本实施例所制石墨烯的氮气等温吸脱附曲线在P/P0范围为0.4-0.9时出现了介孔材料所特有的滞后环，且产物的比表面积高达709m2g-1，而孔容可达1.52cm3g-1，证明其具有丰富的介孔结构和较大的比表面积。图3b为本实施例所制石墨烯的孔径分布图，其中，横坐标是孔径，纵坐标是孔容。可以明显观察出材料在4nm附近呈现单一孔径分布，表明产物具有高度均一的介孔通道。图4为本实施例制备的介孔石墨烯与商业化石墨粉体在氮气氛围下的热失重曲线对比，其中，横坐标是温度，纵坐标是失重量，可以观察出，在600-800℃的高温范围内，本实施例制备的石墨烯的失重量低于商业化石墨粉，表明其具有优异的热稳定性。图5给出了本实施例所制介孔石墨烯在空气氛围下的热失重曲线，其中，横坐标是温度，左纵坐标是失重量，右纵坐标是失重率。观察该曲线发现，升温至800℃时，失重率为100％，表明产物的纯度极高，杂质极少，同时也表明本发明中所使用的镁粉和氧化镁粉在后处理过程中能完全除去。图6a-6f展示了本实施例所制介孔石墨烯在离子液体中的电化学性能。如图6a所示，其中横坐标是电压，纵坐标为电流。在高达2000mV s-1的扫描速率下，材料的循环伏安曲线呈近乎标准的矩形，没有出现氧化还原峰。继续增大扫描速率至20000mV s-1，循环伏安曲线仍然维持矩形状，证明本实施例所制备材料具有优异的双电层电容性质。图6b给出了材料的充放电曲线，其中横坐标是时间，纵坐标为电压。从中可以观察到，在0-3.5V的电压范围内，充放电曲线成对称的三角形，表明利用本实施例所制石墨烯拥有良好的电容行为，适合用于超级电容器电极材料。图6c是本实施例所制备材料的Bode图，其中，横坐标为频率，纵坐标为相角。从中能够发现，材料具有优异的频率响应特性，弛豫时间常数低至0.012秒，表明基于本实施例所制石墨烯的电极表面能够快速高效地形成双电层，即具有快速存储能量的特性。图6d为本实施例所制石墨烯的倍率特性，其中，横坐标为电流密度，纵坐标为比电容。当充放电电流密度为2A g-1时，材料的容量高达180F g-1，而继续增大电流密度至500A g-1时，材料仍然能维持100F g-1的容量，证明本发明能够制备出适用于大电流超级电容器的石墨烯电极材料。由于本实施例所制介孔石墨烯材料具有优异的电容性质和倍率特性，因此，其能表现出优越的能量密度和功率密度。图6e所示为材料的Ragone关系，其中，横坐标为功率密度，纵坐标为能量密度。从图中可以得出，当功率密度为3.5kW kg-1时，基于本发明所制石墨烯的电极能量密度高达73Wh kg-1。更为重要的是，当电极以高达875kW kg-1的功率密度工作时，能量密度仍然为42Wh kg-1，表明了本实施例所制的石墨烯材料同时具有高能量密度和高功率密度的特点。此外，本实施例所制备的介孔石墨烯具有优异的循环稳定性。如图6f所示，其中，横坐标为循环次数，左纵坐标为容量保持率，右纵坐标为库伦效率，以高达100A g-1的充放电电流工作100万周，即连续工作600小时后，材料仍然能保持90％的初始能量。以上电化学表征证实了本实施例所制的石墨烯在离子液体中具有高的电容值、良好的倍率特性、极高的能量密度和功率密度以及优异的循环稳定性，能够适用作大功率、大电流超级电容器的电极材料。
实施例2
步骤1，取8g金属镁粉和48g氧化镁粉，混合均匀后得到混合粉末并放于石墨方舟中，在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述金属镁粉纯度为99.9％，平均粒径为1 000μm，氧化镁粉纯度为99.9％，平均粒径为1000μm；
步骤2，将步骤1中盛有混合粉末及钨丝线圈的的石墨方舟置于容积为24L的钢制密闭耐压容器中，并以10000sccm的流速向该密闭耐压容器内通入纯度为99.9％的二氧化碳气体，直至密闭耐压容器内气体压力为1MPa；
步骤3，使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加30A直流电，通电时间为5s，所述钨丝线圈产生高温，引发金属镁粉与二氧化碳气体的反应自发进行，反应2min后，得到黑色粉末；
步骤4，释放密闭耐压容器内多余气体，直至容器内气体压力为常压，随后将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中6h，除去产物中多余的氧化镁，使用大量去离子水抽滤至滤液呈中性得到滤饼，将所述滤饼冷冻干燥后得到介孔石墨烯粉体。
如图3所示，实施例2所制得的石墨烯比表面积为700m2g-1，孔容为1.55cm3g-1，孔径分布集中在4nm附近。
实施例3
步骤1，取8g金属镁粉和32g氧化镁粉，混合均匀后得到混合粉末并放于石墨方舟中，在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述金属镁粉纯度为99.9％，平均粒径为1μm，氧化镁粉纯度为99.9％，平均粒径为0.1μm；
步骤2，将步骤1中盛有混合粉末及钨丝线圈的的石墨方舟置于容积为24L的钢制密闭耐压容器中，并以100sccm的流速向该密闭耐压容器内通入纯度为99.9％的二氧化碳气体，直至密闭耐压容器内气体压力为0.5MPa；
步骤3，使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加3A直流电，通电时间为30s，所述钨丝线圈产生高温引发金属镁粉与二氧化碳发生反应，反应1.5min后得到黑色粉末；
步骤4，释放密闭耐压容器内多余气体，直至容器内气体压力为常压，随后将所述黑色粉末置于足量2M硝酸中48h，除去产物中多余的氧化镁，使用大量去离子水抽滤至滤液呈中性得到滤饼，将所述滤饼冷冻干燥后得到介孔石墨烯粉体。
如图3所示，实施例3所制得的石墨烯比表面积为516m2g-1，孔容为1.16cm3g-1，孔径分布集中在4nm附近。
实施例4
步骤1，取8g金属镁粉和16g氧化镁粉，混合均匀后得到混合粉末并放于石墨方舟中，在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述金属镁粉纯度为99.9％，平均粒径为300μm，氧化镁粉纯度为99.9％，平均粒径为500μm；
步骤2，将步骤1中盛有混合粉末及钨丝线圈的的石墨方舟置于容积为24L的钢制密闭耐压容器中，并以200sccm的流速向该密闭耐压容器内通入纯度为99.9％的二氧化碳气体，直至密闭耐压容器内气体压力为10MPa；
步骤3，使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加10A直流电，通电时间为15s，所述钨丝线圈产生高温引发金属镁粉与二氧化碳发生反应，反应1.5min后得到黑色粉末；
步骤4，释放密闭耐压容器内多余气体，直至容器内气体压力为常压，随后将所述黑色粉末置于足量1M硫酸中24h，除去产物中多余的氧化镁，使用大量去离子水抽滤至滤液呈中性得到滤饼，将所述滤饼冷冻干燥后得到介孔石墨烯粉体。
如图3所示，实施例4所制得的石墨烯比表面积为469m2g-1，孔容为1.12cm3g-1，孔径分布集中在4nm附近。
实施例5
步骤1，取8g金属镁粉和8g氧化镁粉，混合均匀后得到混合粉末并放于石墨方舟中，在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述金属镁粉纯度为99.9％，平均粒径为30μm，氧化镁粉纯度为99.9％，平均粒径为50μm；
步骤2，将步骤1中盛有混合粉末及钨丝线圈的的石墨方舟置于容积为24L的钢制密闭耐压容器中，并以5000sccm的流速向该密闭耐压容器内通入纯度为99.9％的二氧化碳气体，直至密闭耐压容器内气体压力为5MPa；
步骤3，使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加15A直流电，通电时间为20s，所述钨丝线圈产生高温引发金属镁粉与二氧化碳发生反应，反应1min后，得到黑色粉末；
步骤4，释放密闭耐压容器内多余气体，直至容器内气体压力为常压，随后将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中36h，除去产物中多余的氧化镁，使用大量去离子水抽滤至滤液呈中性得到滤饼，将所述滤饼冷冻干燥后得到介孔石墨烯粉体。
如图3所示，实施例5所制得的石墨烯比表面积为401m2g-1，孔容为1.03cm3g-1，孔径分布集中在4nm附近。
实施例6
步骤1，取8g金属镁粉放于石墨方舟中，在金属镁粉中埋入钨丝线圈；其中所述金属镁粉纯度为99.9％，平均粒径为30μm；
步骤2，将步骤1中盛有金属镁粉及钨丝线圈的的石墨方舟置于容积为24L的钢制密闭耐压容器中，并以5000sccm的流速向该密闭耐压容器内通入纯度为99.9％的二氧化碳气体，直至密闭耐压容器内气体压力为0.125MPa；
步骤3，使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加1A直流电，通电时间为25s，所述钨丝线圈产生高温，引发金属镁粉与二氧化碳气体的反应自发进行，反应1min后，得到黑色粉末；
步骤4，释放密闭耐压容器内多余气体，直至容器内气体压力为常压，随后将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中12h，除去产物中多余的氧化镁，使用大量去离子水抽滤至滤液呈中性得到滤饼，将所述滤饼冷冻干燥后得到介孔石墨烯粉体。
如图3所示，实施例6所制得的石墨烯比表面积为364m2g-1，孔容为0.83cm3g-1，孔径分布集中在4nm附近。
实施例7
步骤1，取8g金属镁粉和80g氧化镁粉，混合均匀后得到混合粉末并放于石墨方舟中，在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述金属镁粉纯度为99.9％，平均粒径为30μm，氧化镁粉纯度为99.9％，平均粒径为50μm；
步骤2，将步骤1中盛有混合粉末及钨丝线圈的的石墨方舟置于容积为24L的钢制密闭耐压容器中，并以5000sccm的流速向该密闭耐压容器内通入纯度为99.9％的二氧化碳气体，直至密闭耐压容器内气体压力为0.125MPa；
步骤3，使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加3A直流电，通电时间为15s，所述钨丝线圈产生高温引发金属镁粉与二氧化碳发生反应，反应1.5min后得到黑色粉末；
步骤4，释放密闭耐压容器内多余气体，直至容器内气体压力为常压，随后将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中20h，除去产物中多余的氧化镁，使用大量去离子水抽滤至滤液呈中性得到滤饼，将所述滤饼冷冻干燥后得到介孔石墨烯粉体。
实施例8
步骤1，取8g金属镁粉和64g氧化镁粉，混合均匀后得到混合粉末并放于石墨方舟中，在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述金属镁粉纯度为99.9％，平均粒径为30μm，氧化镁粉纯度为99.9％，平均粒径为50μm；
步骤2，将步骤1中盛有混合粉末及钨丝线圈的的石墨方舟置于容积为24L的钢制密闭耐压容器中，并以5000sccm的流速向该密闭耐压容器内通入纯度为99.9％的二氧化碳气体，直至密闭耐压容器内气体压力为0.25MPa；
步骤3，使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加3A直流电，通电时间为20s，所述钨丝线圈产生高温引发金属镁粉与二氧化碳发生反应，反应1min后，得到黑色粉末；
步骤4，释放密闭耐压容器内多余气体，直至容器内气体压力为常压，随后将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中18h，除去产物中多余的氧化镁，使用大量去离子水抽滤至滤液呈中性得到滤饼，将所述滤饼冷冻干燥后得到介孔石墨烯粉体。
实施例9
步骤1，取8g金属镁粉和64g氧化镁粉，混合均匀后得到混合粉末并放于石墨方舟中，在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述金属镁粉纯度为99.9％，平均粒径为600μm，氧化镁粉纯度为99.9％，平均粒径为200μm；
步骤2，将步骤1中盛有混合粉末及钨丝线圈的的石墨方舟置于容积为24L的钢制密闭耐压容器中，并以5000sccm的流速向该密闭耐压容器内通入纯度为99.9％的二氧化碳气体，直至密闭耐压容器内气体压力为0.5MPa；
步骤3，使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加18A直流电，通电时间为10s，所述钨丝线圈产生高温，引发金属镁粉与二氧化碳气体的反应自发进行，反应1min后，得到黑色粉末；
步骤4，释放密闭耐压容器内多余气体，直至容器内气体压力为常压，随后将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中10h，除去产物中多余的氧化镁，使用大量去离子水抽滤至滤液呈中性得到滤饼，将所述滤饼冷冻干燥后得到介孔石墨烯粉体。
实施例10
步骤1，取8g金属镁粉和64g氧化镁粉，混合均匀后得到混合粉末并放于石墨方舟中，在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述金属镁粉纯度为99.9％，平均粒径为30μm，氧化镁粉纯度为99.9％，平均粒径为50μm；
步骤2，将步骤1中盛有混合粉末及钨丝线圈的的石墨方舟置于容积为24L的钢制密闭耐压容器中，并以2000sccm的流速向该密闭耐压容器内通入纯度为99.9％的二氧化碳气体，直至密闭耐压容器内气体压力为2MPa；
步骤3，使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加3A直流电，通电时间为15s，所述钨丝线圈产生高温，引发金属镁粉与二氧化碳气体的反应自发进行，反应1min后，得到黑色粉末；
步骤4，释放密闭耐压容器内多余气体，直至容器内气体压力为常压，随后将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中20h，除去产物中多余的氧化镁，使用大量去离子水抽滤至滤液呈中性得到滤饼，将所述滤饼冷冻干燥后得到介孔石墨烯粉体。
实施例11
步骤1，取8g金属镁粉和64g氧化镁粉，混合均匀后得到混合粉末并放于石墨方舟中，在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述金属镁粉纯度为99.9％，平均粒径为30μm，氧化镁粉纯度为99.9％，平均粒径为50μm；
步骤2，将步骤1中盛有混合粉末及钨丝线圈的的石墨方舟置于容积为24L的钢制密闭耐压容器中，并以1000sccm的流速向该密闭耐压容器内通入纯度为99.9％的二氧化碳气体，直至密闭耐压容器内气体压力为5MPa；
步骤3，使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加3A直流电，通电时间为18s，所述钨丝线圈产生高温，引发金属镁粉与二氧化碳气体的反应自发进行，反应1min后，得到黑色粉末；
步骤4，释放密闭耐压容器内多余气体，直至容器内气体压力为常压，随后将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中24h，除去产物中多余的氧化镁，使用大量去离子水抽滤至滤液呈中性得到滤饼，将所述滤饼冷冻干燥后得到介孔石墨烯粉体。
实施例12
步骤1，取8g金属镁粉和64g氧化镁粉，混合均匀后得到混合粉末并放于石墨方舟中，在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述金属镁粉纯度为99.9％，平均粒径为30μm，氧化镁粉纯度为99.9％，平均粒径为50μm；
步骤2，将步骤1中盛有混合粉末及钨丝线圈的的石墨方舟置于容积为10L的钢制密闭耐压容器中，并以3000sccm的流速向该密闭耐压容器内通入纯度为99.9％的二氧化碳气体，直至密闭耐压容器内气体压力为1MPa；
步骤3，使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加3A直流电，通电时间为15s，所述钨丝线圈产生高温引发金属镁粉与二氧化碳发生反应，反应1.5min后得到黑色粉末；
步骤4，释放密闭耐压容器内多余气体，直至容器内气体压力为常压，随后将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中26h，除去产物中多余的氧化镁，使用大量去离子水抽滤至滤液呈中性得到滤饼，将所述滤饼冷冻干燥后得到介孔石墨烯粉体。
实施例13
步骤1，取8g金属镁粉和64g氧化镁粉，混合均匀后得到混合粉末并放于石墨方舟中，在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述金属镁粉纯度为99.9％，平均粒径为30μm，氧化镁粉纯度为99.9％，平均粒径为50μm；
步骤2，将步骤1中盛有混合粉末及钨丝线圈的的石墨方舟置于容积为50L的钢制密闭耐压容器中，并以5000sccm的流速向该密闭耐压容器内通入纯度为99.9％的二氧化碳气体，直至密闭耐压容器内气体压力为1MPa；
步骤3，使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加10A直流电，通电时间为15s，所述钨丝线圈产生高温引发金属镁粉与二氧化碳发生反应，反应1.5min后得到黑色粉末；
步骤4，释放密闭耐压容器内多余气体，直至容器内气体压力为常压，随后将所述黑色粉末置于足量1M盐酸中20h，除去产物中多余的氧化镁，使用大量去离子水抽滤至滤液呈中性得到滤饼，将所述滤饼冷冻干燥后得到介孔石墨烯粉体。
实施例14
步骤1，取8g金属镁粉和64g氧化镁粉，混合均匀后得到混合粉末并放于石墨方舟中，在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述金属镁粉纯度为99.9％，平均粒径为200μm，氧化镁粉纯度为99.9％，平均粒径为200μm；
步骤2，将步骤1中盛有混合粉末及钨丝线圈的的石墨方舟置于容积为200L的钢制密闭耐压容器中，并以10000sccm的流速向该密闭耐压容器内通入纯度为99.9％的二氧化碳气体，直至密闭耐压容器内气体压力为1MPa；
步骤3，使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加3A直流电，通电时间为10s，所述钨丝线圈产生高温，引发金属镁粉与二氧化碳气体的反应自发进行，反应1min后，得到黑色粉末；
步骤4，释放密闭耐压容器内多余气体，直至容器内气体压力为常压，随后将所述黑色粉末置于足量1.5M盐酸中15h，除去产物中多余的氧化镁，使用大量去离子水抽滤至滤液呈中性得到滤饼，将所述滤饼冷冻干燥后得到介孔石墨烯粉体。
实施例15
步骤1，取8g金属镁粉和64g氧化镁粉，混合均匀后得到混合粉末并放于石墨方舟中，在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述金属镁粉纯度为99.9％，平均粒径为80μm，氧化镁粉纯度为99.9％，平均粒径为50μm；
步骤2，将步骤1中盛有混合粉末及钨丝线圈的的石墨方舟置于容积为24L的钢制密闭耐压容器中，并以3500sccm的流速向该密闭耐压容器内通入纯度为99.9％的二氧化碳气体，直至密闭耐压容器内气体压力为1MPa；
步骤3，使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加1A直流电，通电时间为10s，所述钨丝线圈产生高温，引发金属镁粉与二氧化碳气体的反应自发进行，反应1min后，得到黑色粉末；
步骤4，释放密闭耐压容器内多余气体，直至容器内气体压力为常压，随后将所述黑色粉末置于足量2M盐酸中22h，除去产物中多余的氧化镁，使用大量去离子水抽滤至滤液呈中性得到滤饼，将所述滤饼冷冻干燥后得到介孔石墨烯粉体。
实施例16
步骤1，取8g金属镁粉和64g氧化镁粉，混合均匀后得到混合粉末并放于石墨方舟中，在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述金属镁粉纯度为99.9％，平均粒径为30μm，氧化镁粉纯度为99.9％，平均粒径为50μm；
步骤2，将步骤1中盛有混合粉末及钨丝线圈的的石墨方舟置于容积为24L的钢制密闭耐压容器中，并以5000sccm的流速向该密闭耐压容器内通入纯度为99.9％的二氧化碳气体，直至密闭耐压容器内气体压力为1MPa；
步骤3，使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加3A直流电，通电时间为10s，所述钨丝线圈产生高温，引发金属镁粉与二氧化碳气体的反应自发进行，反应1min后，得到黑色粉末；
步骤4，释放密闭耐压容器内多余气体，直至容器内气体压力为常压，随后将所述黑色粉末置于足量0.5M硫酸中15h，除去产物中多余的氧化镁，使用大量去离子水抽滤至滤液呈中性得到滤饼，将所述滤饼冷冻干燥后得到介孔石墨烯粉体。
实施例17
步骤1，取8g金属镁粉和64g氧化镁粉，混合均匀后得到混合粉末并放于石墨方舟中，在混合粉末中埋入钨丝线圈；其中所述金属镁粉纯度为99.9％，平均粒径为30μm，氧化镁粉纯度为99.9％，平均粒径为100μm；
步骤2，将步骤1中盛有混合粉末及钨丝线圈的的石墨方舟置于容积为24L的钢制密闭耐压容器中，并以5000sccm的流速向该密闭耐压容器内通入纯度为99.9％的二氧化碳气体，直至密闭耐压容器内气体压力为1MPa；
步骤3，使用直流电源对所述钨丝线圈两端施加0.5A直流电，通电时间为30s，所述钨丝线圈产生高温，引发金属镁粉与二氧化碳气体的反应自发进行，反应1min后，得到黑色粉末；
步骤4，释放密闭耐压容器内多余气体，直至容器内气体压力为常压，随后将所述黑色粉末置于足量0.2M硝酸中48h，除去产物中多余的氧化镁，使用大量去离子水抽滤至滤液呈中性得到滤饼，将所述滤饼冷冻干燥后得到介孔石墨烯粉体。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种制备介孔石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将金属镁粉与氧化镁粉混合均匀，得到混合粉末，将所述混合粉末放入密封耐压容器中，并在所述混合粉末中埋入钨丝线圈；
步骤2，使用分子泵将所述密封耐压容器压力降至2×10-4Pa，向所述密封耐压容器中通入二氧化碳气体，至所述密封耐压容器内压力为0.125-10MPa；
步骤3，使用直流电源对所述钨丝线圈施加0.5-30A直流电，通电时间为5-30s，所述钨丝线圈产生高温引发金属镁粉与二氧化碳发生反应，反应1-2min后得到黑色粉末；
步骤4，将所述黑色粉末置于稀酸溶液中静置6-48h，再使用去离子水抽滤洗涤所述黑色粉末至中性得到滤饼，将所述滤饼冷冻干燥后得到介孔石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的制备介孔石墨烯的方法，其特征在于，步骤1中，所述金属镁粉的平均粒径为1-1000μm，所述氧化镁粉的平均粒径为0.1-1000μm。
3.根据权利要求1所述的制备介孔石墨烯的方法，其特征在于，步骤1中，所述混合粉末中金属镁粉与氧化镁粉的质量比为1:0-1:10。
4.根据权利要求1所述的制备介孔石墨烯的方法，其特征在于，所述稀酸溶液为浓度为0.2-2M的稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸。
5.根据权利要求1所述的制备介孔石墨烯的方法，其特征在于，所述密封耐压容器为体积10-200L的钢制密封耐压容器。
6.根据权利要求1所述的制备介孔石墨烯的方法，其特征在于，步骤4中所述冷冻干燥包括以下步骤：
步骤4.1，将所述滤饼放入塑料烧杯中，再向所述塑料烧杯中加入去离子水，超声并搅拌后得到糊状物；
步骤4.2，将所述糊状物置于低温液体中冷冻30分钟，得到黑色固体；
步骤4.3，将所述黑色固体置于冷冻干燥机中干燥得到所述介孔石墨烯粉体。
7.根据权利要求6所述的制备介孔石墨烯的方法，其特征在于，步骤4.1中，所述去离子水与滤饼的质量比为1:1-8:1。
8.根据权利要求6所述的制备介孔石墨烯的方法，其特征在于，步骤4.2中低温液体为液氮、液氦或液氩。
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