CN103482611A - 一种介孔石墨烯泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新型材料及其制备技术领域，特别涉及一种介孔石墨烯泡沫及其制备方法。本发明实现了一种氧化镁织构结构的水热制备和一种以织构氧化镁为模板进行介孔石墨烯泡沫的制备，并且该介孔石墨烯泡沫材料具有丰富的介孔结构和优异的电学性质，可作为电池和超级电容器的电极材料，有望大幅提高电池或超级电容器的能量密度和功率密度，增加其循环稳定性，与高长径比的材料结合或其自身可以实现储能器件的柔性化，这些优势对于实现新一代电动汽车用储能器件商业化和便携式移动电源更小、更轻和柔性的发展具有重要的意义，商业前景广阔。同时，由于高温水热法和流化床的制备工艺均可实现工程放大，因此该方法有望实现工业化。
Description
技术领域
本发明属于新型材料及其制备技术领域，特别涉及一种介孔石墨烯泡沫及其制备方法。
背景技术
根据碳原子杂化形式的不同，碳纳米材料可以分为sp2纳米碳和sp3纳米碳，其中，人们较为熟悉的富勒烯、碳纳米管、石墨烯分别为零维、一维和二维sp2纳米碳材料。而研究表明，这些材料均具有优异的电学、力学、声学性质，比如碳纳米管的拉伸强度可达100GPa，而石墨烯理论电导率可达106S/cm，理论导热性能可达5300W/(m·K)，同时他们都具有高的比表面积（～103m2/g量级），这些性质均表明sp2纳米碳是一类优异的电化学储能材料，有望成为新一代电池和超级电容器电极材料。但在实际的应用过程中，sp2纳米碳材料的优异性能却未能得到充分的发挥，主要原因如下：由于纳米材料之间的范德华力作用，富勒烯、碳纳米管、石墨烯等低维sp2纳米碳材料容易发生自身团聚，导致其比表面积为利用率低；同时，低维纳米材料在形成宏观体的过程中，避免不了形成搭接界面，而在界面处的相互作用为范德华力，大大降低了作用强度，并且界面的电子传递和声子传递速率也会这大大降低，导致宏观体的性能不佳；此外，碳材料表面通常含有大量的含氧官能团，杂原子的存在会影响sp2纳米碳p轨道上电子形成大π键，影响π电子自由移动，进而降低材料的电子传导和强度，主要表现为电导率较低和力学性能差。因此，构建大尺度、长程互连的三维sp2纳米碳，减小界面搭接和表面杂原子影响，对于电化学性质的应用具有重要意义。目前文献和已有专利中报道的大尺度、长程互连三维纳米碳的制备方法主要有以下几种：1）Gao C.等将氧化石墨烯（GO）或/和官能团化碳纳米管通过超声分散形成的凝胶，冷冻干燥所得前驱体进行肼还原，得到厘米级的超轻碳海绵（Gao C,et al.Adv.Mater.2013,25(18):2554-2560）；2)Ruoff S.等将氧化石墨烯（GO）微波辅助剥离并进行氢氧化钾刻蚀，得到超高比表面积的微孔纳米碳a-MEGO（Ruoff S,et al.Science.2011,332:1537-1541）；3)Cheng H.M.等利用化学气相沉积法在泡沫镍表面积碳，并利用PMMA辅助转移的手段，获得厘米级石墨烯泡沫（Cheng HM,et al.Nat.Mater.2011,10:424-428）；4）Kyotani T.等利用沸石分子筛（Kyotani T,et al.Chem.Commun.2000,2365-2366）、阳极氧化铝（Kyotani T,et al.Chem.Mater.1997,9:609-615）为模板，Ryoo R.等利用SBA-15分子筛（Ryoo R,et al.Nature.2000,408:169-171）为模板，浸渍注入液相碳源（如糠醛等），而后通过低温预处理、高温碳化，以及氢氟酸或氢氧化钠溶液去除模板等过程，得到模板碳ZTC，OMC等；5）Ning GQ等利用纳米氧化镁为模板，通过化学气相沉积可以得到少层石墨烯网(Ning GQ,et al.Chem.Commun.2011,47:5976-5978)，而Fan ZJ等通过液相碳源碳化的方法能够得到具有层柱状支撑结构的多孔石墨烯（Fan ZJ,et al.Adv.Energy Mater.2012,2:419-424）；6）Chen YS等利用高温水热法，将苯酚、甲醛和氧化石墨烯的混合溶液进行碳化，所得产物辅以氢氧化钾刻蚀，得到高比表面积的微孔碳PFxGO-HA(Chen YS,et al.J.Am.Chem.Soc.2013,135:5921-5929)。以上几种方法虽然可以制备出大尺度长程互连的三维碳材料，但其仍然存在一些问题，首先上述的三维碳材料并非以sp2杂化连接占主导，并且含有较多的含氧官能团，C/O比高，影响材料的电子传导特性；其次，一些大尺度的碳骨架中，石墨层相对较多，并非单层石墨烯片堆叠形成，降低材料的比表面积；虽然通过KOH刻蚀能够形成丰富的微孔，大大增加材料的比表面积，但同时也会造成碳结构缺陷，对材料电学性质产生负效应；然而，以分子筛等为模板，虽然能够得到较为规整的微孔或介孔碳，但其制备过程和工艺手段均相对复杂，实验条件苛刻，原料成本较高，难以实现工业放大；相对地，以氧化镁为模板进行碳材料制备，虽然后续纯化工艺相对简单，但氧化镁模板很难得到三维结构，常规热水方法得到的氧化镁模板厚度仅为几纳米到十几纳米，不仅如此，由于氧化镁模板的尺寸特征，在流化床生长碳纳米材料过程中易出现沟流等流化状态，降低碳源利用率和碳生长效果，大大增加工业应用的成本要求。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种介孔石墨烯泡沫及其制备方法。
一种介孔石墨烯泡沫，所述介孔石墨烯泡沫是由70%以上的sp2杂化碳结构的边长为5～100nm的1～3层石墨烯以sp2共价键和sp3共价键中的一种或两种形式相互连接，构成非平面的几何构型，最终形成孔径不大于20nm的三维多通孔碳泡沫结构；所述介孔石墨烯泡沫的微米尺度三维形貌为六方、立方、四方和斜方中的一种或多种（即至少在一个维度方向上具有微米级尺寸）；所述介孔石墨烯泡沫的碳氢比不小于10，碳氧比不小于19。
所述介孔石墨烯泡沫的比表面积不小于1600m2/g，孔容不小于2cc/g；由孔径为3～20nm的介孔所贡献的比表面积占所述介孔石墨烯泡沫总比表面积的比例不小于80%；所述介孔石墨烯泡沫的比电导率不小于于90S·cm2/g；所述介孔石墨烯泡沫经酸处理纯化后的纯度不小于95%。
一种介孔石墨烯泡沫的制备方法，其具体步骤如下：
（1）将织构氧化镁白色粉末，置于反应器中，在氩气或氮气的保护气氛下升温至反应温度700～1200℃；
（2）在700～1200℃反应温度下，通入烃类碳源，控制碳源的总空速为0.5～5.0g/gcat/h，分压为1～40kPa，其余为载气氩气或氮气，生长碳材料3秒～30分钟；对于流化床中的产品，将气体切换为氮气，控制流化床中的气速为0.003～0.8m/s，反应结束后，自然降温至200℃以下，取出样品，得到“氧化镁MGF”产品；
（3）将步骤（2）得到的“氧化镁MGF”产品，浸泡于酸溶液或热水中，在室温至90℃条件下处理1～24小时，而后进行过滤，在60～120℃温度下干燥或冷冻干燥或超临界干燥，再在含氢气或者二氧化碳的气氛中于300～1500℃温度下处理10分钟～5小时，最后在干燥的氩气气氛的保护下，冷却至室温，得到纯度（碳材料所占总重量的百分比）为95%～99.9%的介孔石墨烯泡沫。
所述织构氧化镁是由粒径为10～100nm的氧化镁晶粒规则排列形成，晶粒间含有裂隙孔和柱状孔，其孔径为2～20nm，所述氧化镁晶粒的比表面积为20～210m2/g，堆积密度为0.03-0.1g/cm3；所述织构氧化镁的微米尺度三维形貌为六方、立方、四方和斜方中的一种或多种，其选区衍射具有单晶衍射花样。
所述织构氧化镁的微米尺度三维形貌为六方时，其六方结构的高度为20～200nm，所述六方结构的底面六边形的边长为0.1～10μm。
所述反应器为流化床、固定床、下行床或其中的两种或三种组合构成的反应器。
所述烃类碳源为C1～C6烃类碳源。
所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸和醋酸中的一种或多种。
所述织构氧化镁的制备方法如下：
（1）将聚醚类溶质溶于去离子水、RO反渗透水或自来水中，得到无色透明溶液，然后加入氧化镁，其中聚醚与氧化镁的质量比为（0.005～5）:1，得到白色悬浊液，在室温下搅拌均匀，得到浆料1；
（2）将步骤（1）中所得浆料1转移至水热釜中，在90～280℃，1～3MPa的恒温恒压条件下，水热反应6～120小时，反应结束后，自然冷却或用换热器水冷至室温，得到浆料2；
（3）将步骤（2）所得浆料2过滤或离心，而后用去离子水或乙醇洗涤，干燥后得到粉末1；
（4）将粉末1置于400～700℃温度下的马弗炉或管式炉中，煅烧3～15小时，得到粉末2，即为织构氧化镁。
所述聚醚类溶质为聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯型三段共聚物和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
与本发明有关的反应方程式为：
本发明的有益效果为：
（1）发明中制备的介孔石墨烯泡沫中的碳原子间主要以sp2杂化连接，形成单层或少层石墨网，同时由于sp2杂化缺陷和sp3键合位点影响，使得石墨层具有非平面的几何构型，最终形成了以3～20nm介孔分布区间为主，含～1nm微孔的三维通孔碳泡沫结构。由于结构特征，使其具有高比表面积（>1600m2/g），且主要为3～20nm的介孔贡献；同时，还具有高导电性、高C/H和C/O比。此外，该介孔石墨烯泡沫结构稳定，在去除模版之后，依然能够独立并稳定存在，且经过碾压、超声、高温退火等物理化学处理后，依然保持整体形貌不变。
（2）本发明中制备介孔石墨烯泡沫的方法，是利用织构氧化镁为硬模板，通过化学气相沉积的方法，形成与模板结构类似的碳结构。该过程中所使用的碳源为气相碳源，模板氧化镁织构呈六方结构，尺寸在微米级别，流动性好，易用流化床、下行床等设备进行制备，易放大，实现批量生产；而所得的碳与模板复合物可以通过简单的无机酸进行后处理，即可以轻易地除去氧化镁硬模板，得到高纯度的介孔石墨烯泡沫，金属杂质含量极低，Mg、Ca、Fe、Co、Ni等金属均在ppm量级甚至没有，这对于碳材料在电化学领域的应用至关重要。
（3）本发明中制备织构氧化镁模板的方法，是利用聚乙二醇作为软模板，对氧化镁进行重新组装，通过水热晶化和高温煅烧等简单工艺，最终形成具有特定结构和形貌的织构氧化镁模板。相比于以泡沫镍、分子筛、阳极氧化铝等为模板进行碳材料制备的工艺，其所需要的原料、操作条件和生产成本，都大大降低，易于实现工业级放大，同时所使用的原材料无毒害、无污染、易回收，能够较好的实现绿色化学过程。
附图说明
图1是实施例1所制备的介孔石墨烯泡沫的扫描电镜照片；
图2是实施例1所制备的介孔石墨烯泡沫的透射电镜照片；
图3是实施例1所制备的介孔石墨烯泡沫的XPS图谱；
图4是实施例7所制备的介孔石墨烯泡沫的氮吸附-脱附等温曲线；
图5是实施例1所制备的织构氧化镁的扫描电镜照片；
图6是实施例1所制备的织构氧化镁的透射电镜选区电子衍射花样；
图7是实施例1所制备的织构氧化镁的XRD图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种介孔石墨烯泡沫及其制备方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
将12.32g聚乙二醇2000溶于160ml去离子水中，加入14g氧化镁，在室温下搅拌24小时；将上述混合物转移至容积为200ml的水热釜中，放入均相反应器中，于200℃温度下进行水热反应48小时，取出后自然冷却至室温，经过抽滤，去离子水洗涤后，于100℃温度烘箱中，干燥8小时得到模板前驱体Mg(OH)2；将所得模板前驱体Mg(OH)2放入马弗炉中，以1～100℃/min的升温速率升温至550℃，并在550℃温度下恒温灼烧8小时，得到织构氧化镁模板，如图5、图6和图7所示。然后，将1.5g所得织构氧化镁模板置于石英流化床中，使用氩气为载气，流量为400sccm；在该气氛下以10℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到反应温度950℃，然后通入碳源甲烷，流量为50sccm，控制反应过程中空速为2.34hr-1，气速为0.02m/s，进行化学气相沉积过程；沉积10min后关闭甲烷和氩气，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到“氧化镁MGF”。最后，将上述“氧化镁MGF”产品，浸泡于体积分数为50%的盐酸溶液中，在80℃温度下处理12小时，而后进行过滤，冷冻干燥12小时至真空度小于20Pa，再在含氢气的气氛中（氢气体积分数为10%）于900℃温度下处理1小时，而后在干燥的氩气气氛的保护下，冷却至室温，得到纯度（碳材料所占总重量的百分比）为99%的石墨烯泡沫（图1和图2），主要由sp2杂化碳结构组成（图3），其比表面积为为2150m2/g，含有孔径为3～5nm和7～10nm两个介孔分布区间（NFDLT模型分析结果）。
实施例2
将12.32g聚乙二醇2000溶于160ml去离子水中，加入14g氧化镁，室温下搅拌24小时；将上述混合物转移至容积为200ml的水热釜中，放入均相反应器，于240℃温度下进行水热反应24小时，取出后自然冷却至室温，经过抽滤，去离子水洗涤后，于100℃烘箱中，干燥8小时得到模板前驱体Mg(OH)2；将所得样品放入马弗炉中，以1～100℃/min的升温速率升温至450℃，并在450℃恒温灼烧8小时，得到织构氧化镁模板。然后，将1.5g织构氧化镁模板置于石英流化床中，使用氩气为载气，流量为400sccm；在该气氛下以10℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到反应温度950℃，通入碳源甲烷，流量为50sccm，控制反应过程中空速为2.34hr-1，气速为0.02m/s，进行化学气相沉积过程；10min后关闭甲烷和氩气，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到“氧化镁MGF”。最后，将上述“氧化镁MGF”产品，加入体积分数为50%盐酸溶液中，在80℃温度下处理12小时，而后进行过滤，冷冻干燥12小时至真空度小于20Pa，再在含氢气的气氛中（氢气体积分数为10%）于900℃温度下处理1小时，而后在干燥的氩气气氛的保护下，冷却至室温，得到纯度（碳材料所占总重量的百分比）为99%的石墨烯泡沫，其比表面积为2249m2/g，含有3～5nm和7～10nm（主要介孔）两个介孔分布区间（NFDLT模型分析结果）。
实施例3
将12.32g聚乙二醇20000溶于160ml去离子水中，加入14g氧化镁，室温下搅拌24小时；将上述混合物转移至容积为200ml的水热釜中，放入均相反应器，于240℃温度下进行水热反应24小时，取出后自然冷却至室温，经过抽滤，去离子水洗涤后，于80℃烘箱中，干燥10小时得到模板前驱体Mg(OH)2；将所得样品放入马弗炉中，以1～100℃/min的升温速率升温至450℃，并在450℃恒温灼烧8小时，得到织构氧化镁模板。然后，将2g织构氧化镁模板置于固定床中，使用氩气为载气，流量为600sccm；在该气氛下以10℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到反应温度925℃，通入碳源甲烷，流量为80sccm，控制反应过程中空速为2.1hr-1，气速为0.035m/s，进行化学气相沉积过程；20min后关闭甲烷，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到“氧化镁MGF”。最后，将上述“氧化镁MGF”产品，加入体积分数为10%的硫酸溶液液中，在60℃温度下处理18小时，而后进行过滤，在60℃烘箱中干燥8小时，再在含氢气的气氛中（氢气体积分数为5%）于1000℃温度下处理1小时，而后在干燥的氩气气氛的保护下，冷却至室温，得到纯度（碳材料所占总重量的百分比）为99.9%的石墨烯泡沫，其比表面积为2314m2/g，含有1nm微孔分布和3～5nm和7～10nm两个介孔分布区间（NFDLT模型分析结果）。
实施例4
将12.32g聚乙二醇8000溶于160ml去离子水中，加入14g氧化镁，室温下搅拌24小时；将上述混合物转移至容积为200ml的水热釜中，放入均相反应器，于220℃水热36小时，取出后自然冷却至室温，经过抽滤，去离子水洗涤后，于80℃烘箱中，干燥10小时得到模板前驱体Mg(OH)2；将所得样品放入马弗炉中，以1～100℃/min的升温速率升温至500℃，并在500℃恒温灼烧8小时，得到织构氧化镁模板。然后，在下行床中使用氩气为载气，流量为500sccm；在该气氛下以10℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到反应温度980℃，通入碳源甲烷，流量为80sccm，同时将2g织构氧化镁模板缓慢加入至下行床中，控制反应过程中空速为2.78hr-1（氧化镁模板质量按照2g计算），气速为0.024m/s，进行化学气相沉积过程；30min后关闭甲烷，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到“氧化镁MGF”。最后，将上述“氧化镁MGF”产品，加入体积分数为30%的盐酸溶液中，在90℃温度下处理18小时，而后进行过滤，80℃烘箱干燥8小时，再在含氢气的气氛中（氢气体积分数为5%）于950℃温度下处理1小时，而后在干燥的氩气气氛的保护下，冷却至室温，得到纯度（碳材料所占总重量的百分比）为99%的石墨烯泡沫，其比表面积为2296m2/g，含有1nm微孔分布和3～5nm和8～10nm两个介孔分布区间（NFDLT模型分析结果）。
实施例5
将18g聚乙二醇2000溶于160ml去离子水中，加入14g氧化镁，室温下搅拌24小时；将上述混合物转移至容积为200ml的水热釜中，放入烘箱，于200℃水热48小时，取出后自然冷却至室温，经过抽滤，去离子水和乙醇洗涤后，于80℃烘箱中，干燥12小时得到模板前驱体Mg(OH)2；将所得样品放入马弗炉中，以1～100℃/min的升温速率升温至500℃，并在500℃恒温灼烧6小时，得到织构氧化镁模板。然后，将1g织构氧化镁模板置于固定床中，使用氩气为载气，流量为300sccm；在该气氛下以10℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到反应温度950℃，通入碳源甲烷，流量为40sccm，控制反应过程中空速为3.4hr-1，气速为0.025m/s，进行化学气相沉积过程；5min后关闭甲烷，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到“氧化镁MGF”。最后，将上述“氧化镁MGF”产品，加入体积分数5%的稀硝酸溶液液中，在60℃温度下处理18小时，而后进行过滤，60℃烘箱干燥8小时，再在含氢气的气氛中（氢气体积分数为5%）于800℃温度下处理30分钟，而后在干燥的氩气气氛的保护下，冷却至室温，得到纯度（碳材料所占总重量的百分比）为98%的石墨烯泡沫，其比表面积为2034m2/g，含有1nm微孔分布和3～5nm介孔分布区间（NFDLT模型分析结果）。
实施例6
将9g聚乙二醇2000溶于160ml去离子水中，加入14g氧化镁，室温下搅拌24小时；将上述混合物转移至容积为200ml的水热釜中，放入烘箱，于200℃水热48小时，取出后自然冷却至室温，经过抽滤，去离子水和乙醇洗涤后，于80℃烘箱中，干燥12小时得到模板前驱体Mg(OH)2；将所得样品放入马弗炉中，以1～100℃/min的升温速率升温至600℃，并在600℃恒温灼烧6小时，得到织构氧化镁模板。然后，将1g织构氧化镁模板置于固定床中，使用氩气为载气，流量为300sccm；在该气氛下以10℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到反应温度1000℃，通入碳源甲烷，流量为30sccm，控制反应过程中空速为2.5hr-1，气速为0.02m/s，进行化学气相沉积过程；10min后关闭甲烷，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到“氧化镁MGF”。最后，将上述“氧化镁MGF”产品，加入体积分数70%的盐酸溶液中，在70℃温度下处理12小时，而后进行过滤，冷冻干燥至真空度小于20Pa，再在含氢气的气氛中（氢气体积分数为10%）于950℃温度下处理30分钟，而后在干燥的氩气气氛的保护下，冷却至室温，得到纯度（碳材料所占总重量的百分比）为99%的石墨烯泡沫，其比表面积为2127m2/g，含有0.6nm，1nm两个微孔分布和3～5nm介孔分布区间（NFDLT模型分析结果）。
实施例7
将3.05g聚乙二醇2000溶于160ml去离子水中，加入2.07g氧化镁，室温下搅拌24小时；将上述混合物转移至容积为200ml的水热釜中，放入烘箱，于200℃水热48小时，取出后自然冷却至室温，经过抽滤，去离子水过滤后，于冷冻干燥机中至真空度小于20Pa中，得到模板前驱体Mg(OH)2；将所得样品放入马弗炉中，以1～100℃/min的升温速率升温至550℃，并在550℃恒温灼烧10小时，得到织构氧化镁模板。然后，将1g织构氧化镁模板置于流化床中，使用氩气为载气，流量为350sccm；在该气氛下以10℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到反应温度1050℃，通入碳源甲烷，流量为40sccm，控制反应过程中空速为3.5hr-1，气速为0.02m/s，进行化学气相沉积过程；10min后关闭甲烷，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到“氧化镁MGF”。最后，将上述“氧化镁MGF”产品，加入体积分数70%的盐酸溶液中，在70℃温度下处理12小时，而后进行过滤，冷冻干燥至真空度小于20Pa，再在含氢气的气氛中（氢气体积分数为10%）于950℃温度下处理30分钟，而后在干燥的氩气气氛的保护下，冷却至室温，得到纯度（碳材料所占总重量的百分比）为99%的石墨烯泡沫，其比表面积为3050m2/g，含有3～5nm和7～10nm两个介孔分布区间（NFDLT模型分析结果），如图4所示（NFDLT模型分析结果）。
实施例8
将1.6kg聚乙二醇2000溶于20L去离子水中，加入1kg氧化镁，室温下搅拌24小时；将上述混合物转移至容积为30L的水热釜中，加热至200℃，水热48小时，取出后自然冷却至室温，经过抽滤，去离子水过滤后，于80℃烘箱中，干燥12小时得到模板前驱体Mg(OH)2；将所得样品放入流化床中，以1～100℃/min的升温速率升温至500℃，并在500℃恒温流化煅烧10小时，得到织构氧化镁模板。然后，在下行床中使用氮气为载气，流量为200L/h；在该气氛下以10℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到反应温度950℃，关闭氮气，通入氩气和碳源甲烷，甲烷体积百分比为30%，总气体流量为200L/h，控制反应过程中空速为0.002hr-1（氧化镁模板质量按照1kg计算），气速为0.02m/s，将1kg织构氧化镁模板缓慢加入下行床中，进行化学气相沉积过程；40min后关闭甲烷，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到“氧化镁MGF”。最后，将上述“氧化镁MGF”产品，加入体积分数30%的盐酸溶液中，在60℃温度下处理12小时，而后进行过滤，于60℃下干燥10小时，再在含氢气的气氛中（氢气体积分数为10%）于900℃温度下处理1小时，而后在干燥的氩气气氛的保护下，冷却至室温，得到纯度（碳材料所占总重量的百分比）为99%的石墨烯泡沫，其比表面积为2015m2/g，含有1nm微孔分布，3～5nm和7～10nm两个介孔分布区间（NFDLT模型分析结果）。
实施例9
将1.6kg聚乙二醇2000溶于20L去离子水中，加入1kg氧化镁，室温下搅拌24小时；将上述混合物转移至容积为30L的水热釜中，加热至200℃，水热36小时，取出后自然冷却至室温，经过抽滤，去离子水过滤后，于80℃烘箱中，干燥12小时得到模板前驱体Mg(OH)2；将所得样品放入流化床中，以1～100℃/min的升温速率升温至500℃，并在500℃恒温流化煅烧10小时，得到织构氧化镁模板。然后，将1kg织构氧化镁模板置于流化床中，使用氮气为载气，在该气氛下以10℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到反应温度925℃，关闭氮气，通入氩气和碳源甲烷，甲烷体积百分比为20%，总气体流量为200L/h，控制反应过程中空速为0.002hr-1（氧化镁模板质量按照1kg计算），气速为0.02m/s，进行化学气相沉积过程；30min后关闭甲烷，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到“氧化镁MGF”。最后，将上述“氧化镁MGF”产品，加入体积分数20%的盐酸溶液中，在80℃温度下处理24小时，而后进行过滤，于60℃下干燥20小时，再在含氢气的气氛中（氢气体积分数为10%）于950℃温度下处理1小时，而后在干燥的氩气气氛的保护下，冷却至室温，得到纯度（碳材料所占总重量的百分比）为99%的sp2碳泡沫，其比表面积为2108m2/g，含有1nm微孔分布，3～5nm和7～10nm两个介孔分布区间（NFDLT模型分析结果）。
实施例10
将12.32g聚氧化乙烯溶于160ml去离子水中，加入14g氧化镁，室温下搅拌24小时；将上述混合物转移至容积为30L的水热釜中，加热至220℃，水热36小时，取出后自然冷却至室温，经过抽滤，去离子水过滤后，于80℃烘箱中，干燥12小时得到模板前驱体Mg(OH)2；将所得样品放入流化床中，以1～100℃/min的升温速率升温至550℃，并在550℃恒温流化煅8小时，得到织构氧化镁模板。然后，将1.5g织构氧化镁模板置于流化床中，使用氩气为载气，在该气氛下以10℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到反应温度950℃，关闭氩气，通入碳源甲烷，甲烷体积百分比为20%，控制反应过程中空速为2.34hr-1，气速为0.02m/s，进行化学气相沉积过程；5min后关闭甲烷，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到“氧化镁MGF”。最后，将上述“氧化镁MGF”产品，加入体积分数50%的盐酸溶液中，在80℃温度下处理24小时，而后进行过滤，于60℃下干燥10小时，再在含氢气的气氛中（氢气体积分数为10%）于900℃温度下处理1小时，而后在干燥的氩气气氛的保护下，冷却至室温，得到纯度（碳材料所占总重量的百分比）为99%的石墨烯泡沫，其比表面积为1925m2/g，含有1nm微孔分布，3～10nm介孔分布区间（NFDLT模型分析结果）。
实施例11
将30g P123或F127溶于160ml去离子水中，加入14g氧化镁，室温下搅拌48小时；将上述混合物转移至容积为200ml的水热釜中，放入均相反应器，于200℃水热48小时，取出后自然冷却至室温，经过抽滤，去离子水洗涤后，于100℃烘箱中，干燥8小时得到模板前驱体Mg(OH)2；将所得样品放入马弗炉中，以1～100℃/min的升温速率升温至550℃，并在550℃恒温灼烧8小时，得到织构氧化镁模板，其形貌类似于图4。然后，将1.5g织构氧化镁模板置于石英流化床中，使用氩气为载气，流量为400sccm；在该气氛下以10℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到反应温度950℃，通入碳源甲烷，流量为50sccm，控制反应过程中空速为2.34hr-1，气速为0.02m/s，进行化学气相沉积过程；10min后关闭甲烷和氩气，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到“氧化镁MGF”。最后，将上述“氧化镁MGF”产品，加入体积分数为50%盐酸溶液液中，在80℃温度下处理12小时，而后进行过滤，冷冻干燥12小时至真空度小于20Pa，再在含氢气的气氛中（氢气体积分数为10%）于900℃温度下处理1小时，而后在干燥的氩气气氛的保护下，冷却至室温，得到纯度（碳材料所占总重量的百分比）为99%的石墨烯泡沫，其比表面积为2320m2/g，含有1nm介孔分布和3～8nm介孔分布区间（NFDLT模型分析结果）。
实施例12
将25g聚乙烯吡咯烷酮溶于160ml去离子水中，加入14g氧化镁，室温下搅拌24小时；将上述混合物转移至容积为200ml的水热釜中，放入均相反应器，于200℃水热48小时，取出后自然冷却至室温，经过抽滤，去离子水洗涤后，于100℃烘箱中，干燥8小时得到模板前驱体Mg(OH)2；将所得样品放入马弗炉中，以1～100℃/min的升温速率升温至550℃，并在550℃恒温灼烧8小时，得到织构氧化镁模板，其形貌类似于图4。然后，将1.5g织构氧化镁模板置于石英流化床中，使用氩气为载气，流量为400sccm；在该气氛下以10℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到反应温度950℃，通入碳源甲烷，流量为50sccm，控制反应过程中空速为2.34hr-1，气速为0.02m/s，进行化学气相沉积过程；10min后关闭甲烷和氩气，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到“氧化镁MGF”。最后，将上述“氧化镁MGF”产品，加入体积分数为50%盐酸溶液液中，在80℃温度下处理12小时，而后进行过滤，冷冻干燥12小时至真空度小于20Pa，再在含氢气的气氛中（氢气体积分数为10%）于900℃温度下处理1小时，而后在干燥的氩气气氛的保护下，冷却至室温，得到纯度（碳材料所占总重量的百分比）为99%的石墨烯泡沫，其比表面积为1846m2/g，含有3～6nm介孔分布区间（NFDLT模型分析结果）。
实施例13
将12.32g聚乙二醇2000溶于160ml去离子水中，加入14g氧化镁，室温下搅拌24小时；将上述混合物转移至容积为200ml的水热釜中，放入均相反应器，于120℃水热24小时，取出后自然冷却至室温，经过抽滤，去离子水洗涤后，于100℃烘箱中，干燥8小时得到模板前驱体Mg(OH)2；将所得样品放入马弗炉中，以1～100℃/min的升温速率升温至550℃，并在550℃恒温灼烧8小时，得到织构氧化镁模板。然后，将1.5g织构氧化镁模板置于石英流化床中，使用氩气为载气，流量为400sccm；在该气氛下以10℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到反应温度950℃，通入碳源甲烷，流量为50sccm，控制反应过程中空速为2.34hr-1，气速为0.02m/s，进行化学气相沉积过程；10min后关闭甲烷和氩气，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到“氧化镁MGF”。最后，将上述“氧化镁MGF”产品，加入体积分数为50%盐酸溶液中，在80℃温度下处理12小时，而后进行过滤，冷冻干燥12小时至真空度小于20Pa，再在含氢气的气氛中（氢气体积分数为10%）于900℃温度下处理1小时，而后在干燥的氩气气氛的保护下，冷却至室温，得到纯度（碳材料所占总重量的百分比）为99%的石墨烯泡沫，其比表面积为1819m2/g，含有1nm的微孔分布和3～6nm介孔分布区间（NFDLT模型分析结果）。
实施例14
将12.32g聚乙二醇2000溶于160ml去离子水中，加入14g氧化镁，室温下搅拌24小时；将上述混合物转移至容积为200ml的水热釜中，放入均相反应器，于180℃水热48小时，取出后自然冷却至室温，经过抽滤，去离子水洗涤后，于100℃烘箱中，干燥8小时得到模板前驱体Mg(OH)2；将所得样品放入马弗炉中，以1～100℃/min的升温速率升温至550℃，并在550℃恒温灼烧8小时，得到织构氧化镁模板。然后，将1.5g织构氧化镁模板置于石英流化床中，使用氩气为载气，流量为400sccm；在该气氛下以10℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到反应温度950℃，通入碳源甲烷，流量为50sccm，控制反应过程中空速为2.34hr-1，气速为0.02m/s，进行化学气相沉积过程；10min后关闭甲烷和氩气，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到“氧化镁MGF”。最后，将上述“氧化镁MGF”产品，加入体积分数为50%盐酸溶液中，在80℃温度下处理12小时，而后进行过滤，冷冻干燥12小时至真空度小于20Pa，再在含氢气的气氛中（氢气体积分数为10%）于900℃温度下处理1小时，而后在干燥的氩气气氛的保护下，冷却至室温，得到纯度（碳材料所占总重量的百分比）为99%的石墨烯泡沫，其比表面积为1830m2/g，含有1nm微孔和3～7nm介孔分布区间（NFDLT模型分析结果）。
实施例15
将12.32g聚乙二醇2000溶于160ml去离子水中，加入14g氧化镁，室温下搅拌24小时；将上述混合物转移至容积为200ml的水热釜中，放入均相反应器，于150℃水热48小时，取出后自然冷却至室温，经过抽滤，去离子水洗涤后，于100℃烘箱中，干燥8小时得到模板前驱体Mg(OH)2；将所得样品放入马弗炉中，以1～100℃/min的升温速率升温至550℃，并在550℃恒温灼烧8小时，得到织构氧化镁模板。然后，将1.5g织构氧化镁模板置于石英流化床中，使用氩气为载气，流量为400sccm；在该气氛下以10℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到反应温度950℃，通入碳源甲烷，流量为50sccm，控制反应过程中空速为2.34hr-1，气速为0.02m/s，进行化学气相沉积过程；10min后关闭甲烷和氩气，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到“氧化镁MGF”。最后，将上述“氧化镁MGF”产品，加入体积分数为50%盐酸溶液液中，在80℃温度下处理12小时，而后进行过滤，冷冻干燥12小时至真空度小于20Pa，再在含氢气的气氛中（氢气体积分数为10%）于900℃温度下处理1小时，而后在干燥的氩气气氛的保护下，冷却至室温，得到纯度（碳材料所占总重量的百分比）为99%的石墨烯泡沫，其比表面积为1752m2/g，含有1nm微孔和3～7nm介孔分布区间（NFDLT模型分析结果）。
实施例16
将12.32g聚乙二醇2000溶于160ml去离子水中，加入14g氧化镁，室温下搅拌24小时；将上述混合物转移至容积为200ml的水热釜中，放入均相反应器，于120℃水热48小时，取出后自然冷却至室温，经过抽滤，去离子水洗涤后，于100℃烘箱中，干燥8小时得到模板前驱体Mg(OH)2；将所得样品放入马弗炉中，以1～100℃/min的升温速率升温至550℃，并在550℃恒温灼烧8小时，得到织构氧化镁模板。然后，将1.5g织构氧化镁模板置于石英流化床中，使用氩气为载气，流量为400sccm；在该气氛下以10℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到反应温度950℃，通入碳源甲烷，流量为50sccm，控制反应过程中空速为2.34hr-1，气速为0.02m/s，进行化学气相沉积过程；10min后关闭甲烷和氩气，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到“氧化镁MGF”。最后，将上述“氧化镁MGF”产品，加入体积分数为50%盐酸溶液液中，在80℃温度下处理12小时，而后进行过滤，冷冻干燥12小时至真空度小于20Pa，再在含氢气的气氛中（氢气体积分数为10%）于900℃温度下处理1小时，而后在干燥的氩气气氛的保护下，冷却至室温，得到纯度（碳材料所占总重量的百分比）为99%的石墨烯泡沫，其比表面积为1679m2/g，含有1nm微孔和3～7nm介孔分布区间（NFDLT模型分析结果）。
实施例17
将12.32g聚乙二醇2000溶于160ml去离子水中，加入14g氧化镁，室温下搅拌24小时；将上述混合物转移至容积为200ml的水热釜中，放入均相反应器，于94℃水热48小时，取出后自然冷却至室温，经过抽滤，去离子水洗涤后，于100℃烘箱中，干燥8小时得到模板前驱体Mg(OH)2；将所得样品放入马弗炉中，以1～100℃/min的升温速率升温至550℃，并在550℃恒温灼烧8小时，得到织构氧化镁模板。然后，将1.5g织构氧化镁模板置于石英流化床中，使用氩气为载气，流量为400sccm；在该气氛下以10℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到反应温度950℃，通入碳源甲烷，流量为50sccm，控制反应过程中空速为2.34hr-1，气速为0.02m/s，进行化学气相沉积过程；10min后关闭甲烷和氩气，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到“氧化镁MGF”。最后，将上述“氧化镁MGF”产品，加入体积分数为50%盐酸溶液中，在80℃温度下处理12小时，而后进行过滤，冷冻干燥12小时至真空度小于20Pa，再在含氢气的气氛中（氢气体积分数为10%）于900℃温度下处理1小时，而后在干燥的氩气气氛的保护下，冷却至室温，得到纯度（碳材料所占总重量的百分比）为99%的石墨烯泡沫，其比表面积为1617m2/g，含有1nm微孔和3～7nm介孔分布区间（NFDLT模型分析结果）。
实施例18
将14g氧化镁溶于160ml去离子水中，室温下搅拌24小时，转移至容积为200ml的水热釜中，放入均相反应器，于200℃水热48小时，取出后自然冷却至室温，经过抽滤，去离子水洗涤后，于100℃烘箱中，干燥8小时得到模板前驱体Mg(OH)2；将所得样品放入马弗炉中，以1～100℃/min的升温速率升温至550℃，并在550℃恒温灼烧8小时，得到织构氧化镁模板。然后，将1.5g织构氧化镁模板置于石英流化床中，使用氩气为载气，流量为400sccm；在该气氛下以10℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到反应温度950℃，通入碳源甲烷，流量为50sccm，控制反应过程中空速为2.34hr-1，气速为0.02m/s，进行化学气相沉积过程；10min后关闭甲烷和氩气，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到“氧化镁MGF”。最后，将上述“氧化镁MGF”产品，加入体积分数为50%盐酸溶液中，在80℃温度下处理12小时，而后进行过滤，冷冻干燥12小时至真空度小于20Pa，再在含氢气的气氛中（氢气体积分数为10%）于900℃温度下处理1小时，而后在干燥的氩气气氛的保护下，冷却至室温，得到纯度（碳材料所占总重量的百分比）为99%的石墨烯泡沫，其比表面积为1638m2/g，含有1nm微孔和3～7nm介孔分布区间（NFDLT模型分析结果）。
实施例19
将14g氧化镁溶于160ml去离子水中，室温下搅拌24小时，转移至容积为200ml的水热釜中，放入均相反应器，于160℃水热48小时，取出后自然冷却至室温，经过抽滤，去离子水洗涤后，于100℃烘箱中，干燥8小时得到模板前驱体Mg(OH)2；将所得样品放入马弗炉中，以1～100℃/min的升温速率升温至550℃，并在550℃恒温灼烧8小时，得到织构氧化镁模板。然后，将1.5g织构氧化镁模板置于石英流化床中，使用氩气为载气，流量为400sccm；在该气氛下以10℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到反应温度950℃，通入碳源甲烷，流量为50sccm，控制反应过程中空速为2.34hr-1，气速为0.02m/s，进行化学气相沉积过程；10min后关闭甲烷和氩气，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到“氧化镁MGF”。最后，将上述“氧化镁MGF”产品，加入体积分数为50%盐酸溶液液中，在80℃温度下处理12小时，而后进行过滤，冷冻干燥12小时至真空度小于20Pa，再在含氢气的气氛中（氢气体积分数为10%）于900℃温度下处理1小时，而后在干燥的氩气气氛的保护下，冷却至室温，得到纯度（碳材料所占总重量的百分比）为99%的石墨烯泡沫，其比表面积为1611m2/g，含有1nm微孔和3～7nm介孔分布区间（NFDLT模型分析结果）。
实施例20
将14g氧化镁溶于160ml去离子水中，室温下搅拌24小时，转移至容积为200ml的水热釜中，放入均相反应器，于110℃水热48小时，取出后自然冷却至室温，经过抽滤，去离子水洗涤后，于100℃烘箱中，干燥8小时得到模板前驱体Mg(OH)2；将所得样品放入马弗炉中，以1～100℃/min的升温速率升温至550℃，并在550℃恒温灼烧8小时，得到织构氧化镁模板。然后，将1.5g织构氧化镁模板置于石英流化床中，使用氩气为载气，流量为400sccm；在该气氛下以10℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到反应温度950℃，通入碳源甲烷，流量为50sccm，控制反应过程中空速为2.34hr-1，气速为0.02m/s，进行化学气相沉积过程；10min后关闭甲烷和氩气，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到“氧化镁MGF”。最后，将上述“氧化镁MGF”产品，加入体积分数为50%盐酸溶液中，在80℃温度下处理12小时，而后进行过滤，冷冻干燥12小时至真空度小于20Pa，再在含氢气的气氛中（氢气体积分数为10%）于900℃温度下处理1小时，而后在干燥的氩气气氛的保护下，冷却至室温，得到纯度（碳材料所占总重量的百分比）为99%的石墨烯泡沫，其比表面积为1602m2/g，含有1nm微孔和3～7nm介孔分布区间（NFDLT模型分析结果）。
Claims (10)
1.一种介孔石墨烯泡沫，其特征在于：所述介孔石墨烯泡沫是由70%以上的sp2杂化碳结构的边长为5～100nm的1～3层石墨烯以sp2共价键和sp3共价键中的一种或两种形式相互连接，构成非平面的几何构型，最终形成孔径不大于20nm的三维多通孔碳泡沫结构；所述介孔石墨烯泡沫的微米尺度三维形貌为六方、立方、四方和斜方中的一种或多种；所述介孔石墨烯泡沫的碳氢比不小于10，碳氧比不小于19。
2.根据权利要求1所述的一种介孔石墨烯泡沫，其特征在于：所述介孔石墨烯泡沫的比表面积不小于1600m2/g，孔容不小于2cc/g；由孔径为3～20nm的介孔所贡献的比表面积占所述介孔石墨烯泡沫总比表面积的比例不小于80%；所述介孔石墨烯泡沫的比电导率不小于于90S·cm2/g；所述介孔石墨烯泡沫经酸处理纯化后的纯度不小于95%。
3.如权利要求1所述的一种介孔石墨烯泡沫的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将织构氧化镁白色粉末，置于反应器中，在氩气或氮气的保护气氛下升温至反应温度700～1200℃；
（2）在700～1200℃反应温度下，通入烃类碳源，控制碳源的总空速为0.5～5.0g/gcat/h，分压为1～40kPa，其余为载气氩气或氮气，生长碳材料3秒～30分钟；对于流化床中的产品，将气体切换为氮气，控制流化床中的气速为0.003～0.8m/s，反应结束后，自然降温至200℃以下，取出样品，得到“氧化镁MGF”产品；
（3）将步骤（2）得到的“氧化镁MGF”产品，浸泡于酸溶液或热水中，在室温至90℃条件下处理1～24小时，而后进行过滤，在60～120℃温度下干燥或冷冻干燥或超临界干燥，再在含氢气或者二氧化碳的气氛中于300～1500℃温度下处理10分钟～5小时，最后在干燥的氩气气氛的保护下，冷却至室温，得到纯度为95%～99.9%的介孔石墨烯泡沫。
4.根据权利要求3所述的一种介孔石墨烯泡沫的制备方法，其特征在于：所述织构氧化镁是由粒径为10～100nm的氧化镁晶粒规则排列形成，晶粒间含有裂隙孔和柱状孔，其孔径为2～20nm，所述氧化镁晶粒的比表面积为20～210m2/g，堆积密度为0.03-0.1g/cm3；所述织构氧化镁的微米尺度三维形貌为六方、立方、四方和斜方中的一种或多种，其选区衍射具有单晶衍射花样。
5.根据权利要求4所述的一种介孔石墨烯泡沫的制备方法，其特征在于：所述织构氧化镁的微米尺度三维形貌为六方时，其六方结构的高度为20～200nm，所述六方结构的底面六边形的边长为0.1～10μm。
6.根据权利要求3所述的一种介孔石墨烯泡沫的制备方法，其特征在于：所述反应器为流化床、固定床、下行床或其中的两种或三种组合构成的反应器。
7.根据权利要求3所述的一种介孔石墨烯泡沫的制备方法，其特征在于：所述烃类碳源为C1～C6烃类碳源。
8.根据权利要求3所述的一种介孔石墨烯泡沫的制备方法，其特征在于：所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸和醋酸中的一种或多种。
9.根据权利要求3和4中任意一项权利要求所述的一种介孔石墨烯泡沫的制备方法，其特征在于，所述织构氧化镁的制备方法如下：
（1）将聚醚类溶质溶于去离子水、RO反渗透水或自来水中，得到无色透明溶液，然后加入氧化镁，其中聚醚与氧化镁的质量比为（0.005～5）:1，得到白色悬浊液，在室温下搅拌均匀，得到浆料1；
（2）将步骤（1）中所得浆料1转移至水热釜中，在90～280℃，1～3MPa的恒温恒压条件下，水热反应6～120小时，反应结束后，自然冷却或用换热器水冷至室温，得到浆料2；
（3）将步骤（2）所得浆料2过滤或离心，而后用去离子水或乙醇洗涤，干燥后得到粉末1；
（4）将粉末1置于400～700℃温度下的马弗炉或管式炉中，煅烧3～15小时，得到粉末2，即为织构氧化镁。
10.根据权利要求9所述的一种介孔石墨烯泡沫的制备方法，其特征在于：所述聚醚类溶质为聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯型三段共聚物和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
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