CN110506026B - 包含未浸渍的泡孔状碳纳米结构的复合物 - Google Patents

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Abstract

一种包含粘合剂以及具有泡孔结构的纳米结构碳的复合物，所述粘合剂包含聚合物粘合剂、金属粘合剂或陶瓷粘合剂或热解碳粘合剂中的一种或多种。所述泡孔结构包括一个或多个具有由模板形成的结构的泡孔壁以及一个或多个空腔。每个空腔基本上由一个或多个泡孔壁包围，并且基本上未被液体或固体浸渍。

Description

包含未浸渍的泡孔状碳纳米结构的复合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年3月15日提交的美国临时专利申请序列号62/471,711的优先权，出于所有目的，通过援引将其全部内容并入本文。本申请还涉及2017年1月19日提交的美国临时专利申请第62/448,129号(现为PCT/US18/14549)和美国临时专利申请第62/294,751号(现为PCT/US17/17537)，出于所有目的，通过援引也将其两者全部内容并入本文。
背景技术
已经提出了将纳米结构碳置于更大且异质结构中的纳米复合物。特别是，不同类型的sp2-杂化的碳纳米颗粒由于其提高用于结构、电池和显示技术中的复合物的结构或电子性能的潜力而得到了广泛的研究。几十年来，包含巴克敏斯特富勒烯和碳量子点的“零维”碳纳米结构一直是学术界研究的热点。最近研究了包含碳纳米管和纳米纤维的所谓的“一维”碳纳米结构以及诸如石墨烯纳米板的“二维”碳纳米结构。对这些低维(即0D、1D或2D)碳的研究揭示了它们的非凡的强度重量比和电子性能，这表明将它们置于其他材料中会产生具有所需性能的复合物。然而，与具有三维几何形状的颗粒相比，具有低维几何形状的颗粒通常面临挑战。例如，具有低维几何形状的颗粒易于聚集或缠结，并且可能难以均匀地分散在整个基体中。
另一方面，具有多孔结构的碳有可能包含低维颗粒的优势属性，而没有低维颗粒几何形状带来的挑战。由2D石墨烯构成的3D物体的预测建模尤其显示出出色的抗压强度重量比。一个假设的示例是由2D石墨烯形成的空心3D球作为球形表面。真实的实例包括自组装石墨烯气凝胶。然而，3D石墨烯组件难以合成，并且可能不具有可控的孔形态。这种组件由于其孔隙率和电导率，也可以特别适合于电化学应用。
发明内容
本文描述的是一类新型的复合材料，其包含具有模板化空腔形态的未浸渍的泡孔状碳。一些实施方式包括复合物，其包含粘合剂以及纳米结构碳，所述粘合剂包含聚合物粘合剂、金属粘合剂或陶瓷粘合剂或热解碳粘合剂中的一种或多种。所述纳米结构碳可以包括一个或多个具有由模板形成的结构的泡孔壁以及一个或多个空腔。每个空腔可以基本上由一个或多个泡孔壁包围并且基本上未被液体或固体浸渍。一个或多个壁的大多数可以具有100nm以下的厚度。大多数空腔可具有10nm以上的直径，以及基本上小于10:1的纵横比。大多数泡孔结构可具有1mm以下的直径。所述复合物可通过模板定向化学气相沉积形成。
在一些实施方式中，所述聚合物粘合剂可以是热塑性塑料。所述热塑性塑料可包括以下中的至少一种：聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚酰胺、聚乳酸、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚醚砜、聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯或其共聚物。所述聚合物粘合剂可包括热固性聚合物。所述热固性聚合物可以包括以下中的至少一种：聚酯、聚氨酯、聚脲、酚醛、脲醛、环氧树脂、苯并噁嗪、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、聚氰尿酸酯、聚硅氧烷、乙烯基酯或其混合物。
在一些实施方式中，所述纳米结构碳可占所述复合物的1重量％、10重量％、50重量％以下。所述纳米结构碳可以与所述粘合剂非共价键合。所述纳米结构碳可以是导电的。
在一些实施方式中，所述复合物可以是粉末。所述复合物的密度可以基本上小于所述粘合剂的密度。所述复合物的密度可以为0.80g/cm3以下。所述复合物的密度可以为0.50g/cm3以下。
在一些实施方式中，所述复合物在10％应变下的抗压强度可以比所述粘合剂在10％应变下的抗压强度大140％以上。所述复合物在10％应变下的抗压强度可以比所述粘合剂在10％应变下的抗压强度大600％以上。所述复合物的极限抗拉强度可以比所述粘合剂的极限抗拉强度大140％以上。所述复合物的压缩模量可以比所述粘合剂的压缩模量大640％以上。所述复合物在10％应变下的比强度可以比所述粘合剂在10％应变下的比强度大400％以上。所述复合物在10％应变下的比强度可以比所述粘合剂在10％应变下的比强度大790％以上。所述复合物的比极限抗压强度可以比所述粘合剂的比极限抗压强度大400％以上。所述复合物的比极限抗压强度可以比所述粘合剂的比极限抗压强度大790％以上。所述复合物的比模量可以比所述粘合剂的比模量大470％以上。所述复合物的比模量可以比所述粘合剂的比模量大810％以上。
一些实施方式包括膜或涂料，其包括粘合剂以及纳米结构碳，所述粘合剂包含聚合物粘合剂、金属粘合剂或陶瓷粘合剂或热解碳粘合剂的一种或多种。所述纳米结构碳可以包括一个或多个具有由模板形成的结构的壁以及一个或多个空腔。每个空腔可以基本上由一个或多个壁包围并且基本上未被液体或固体浸渍。一个或多个泡孔壁的大多数可以具有100nm以下的厚度。大多数空腔可具有10nm以上的直径，以及基本上小于10:1的纵横比。大多数泡孔结构可具有1mm以下的直径。
更多实施方式包括模制铸件，其包括粘合剂以及具有结构的纳米结构碳，所述粘合剂包含聚合物粘合剂、金属粘合剂或陶瓷粘合剂或热解碳粘合剂的一种或多种。所述纳米结构碳可以包括一个或多个具有由模板形成的结构的壁以及一个或多个空腔。每个空腔可以基本上由一个或多个壁包围并且基本上未被液体或固体浸渍。一个或多个泡孔壁的大多数可以具有100nm以下的厚度。大多数空腔可具有10nm以上的直径，以及基本上小于10:1的纵横比。大多数泡孔结构可具有1mm以下的直径。
相关的PCT/US 18/145描述了具有2D和3D特征的3D纳米复合网络，其中，将模板化的碳形态用于在2D碳特征之间施加可控的间距。这些特征包括通过模板定向合成形成的碳材料中的泡孔和空腔。在本文中，将“泡孔”用于指代包含内部空腔的模板化碳结构。泡孔可存在于碳粉末(例如，S1-S3)中或作为嵌入结构存在于复合物(例如，C1和C2)中。泡孔通常从用于形成其的模板中继承形态学特性。因此，掺入它们的纳米复合物在本文中称为“泡孔状碳”纳米复合物。泡孔赋予3D结构可控的间距。在PCT/US 18/145中，通过改变复合物特性的液体或固体材料来“浸渍”或填充泡孔。可以考虑用固体或液体材料浸渍泡孔。它还可能在不经意间发生。例如，泡孔可能由于液体通过孔渗透或泡孔壁的破裂而被浸渍。
“未浸渍的”泡孔状复合物，或具有填充有气体或空隙而不是固体或液体材料的泡孔的复合物有可能提供甚至更有利的强度重量比。具体而言，未浸渍的泡孔状复合物可以提供泡孔状碳骨架的结构刚性，而同时其气体或空隙填充的泡孔结构降低其重量和密度。
本文所述的复合材料可具有一定范围的碳重量分数(例如，小于1％至大于50％)。泡孔可以分散在整个基体中。或者，其可以在整个基体中密集堆积。复合物可以采取粉末、粒状粉末、颗粒(pellets)或液体分散体的形式。复合物可以被模制、涂覆或印刷。
一个方面提供一种具有增强的物理、机械、电和热性能的新型复合材料，并且可以使用多种制造方法将其制造成部件。
尤其对于纳米复合物应用，除了降低密度之外，未浸渍的泡孔状碳可能比浸渍的泡孔状碳更具优势。例如，未浸渍的泡孔状碳与由浸渍的泡孔架构组成的纳米复合物相比，可能具有更大的弯曲和吸收动能的自由度。未浸渍的碳还可以表现出较低的电子散射分布和较低的电阻，从而为电纳米复合物应用提供优势。也可以对高孔隙率未浸渍的泡孔状碳进行设计，以降低需要热绝缘的应用中的热导率。根据以下详细描述，附加优点和应用对本领域技术人员将是显而易见的。
附图说明
并入本文并构成本说明书一部分的附图示出了实例，并且与以下给出的一般描述和以下给出的详细描述一起用于解释所公开的系统和方法的特征。
图1A是碳氢镁石模板前体的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。
图1B是源自煅烧碳氢镁石粉末的MgO模板的SEM显微照片。
图1C是在源自碳氢镁石的MgO模板上生长的泡孔状碳结构的SEM显微照片。
图2A是示出S1碳粉末的泡孔状碳颗粒的SEM显微照片。
图2B是图1D所示的S1颗粒100的放大图，以允许计算该颗粒的纵横比。
图2C是在较高放大倍率下示出S1碳粉末的泡孔状碳颗粒的SEM显微照片。
图2D是图2B中示出泡孔壁120a的部分的更高放大倍率图。
图3A是S2碳粉末的泡孔状碳颗粒的SEM显微照片。
图3B是图3A中示出被捕获在泡孔状碳颗粒的次要相中的未提取的MgO模板材料的部分的更高放大倍率图。这些被浸渍的泡孔看起来不太透明。
图4是单个碳泡孔的SEM显微照片，其中穿过泡孔壁的横向孔已被几乎透明的碳片覆盖。
图5是S3碳粉末的泡孔状碳颗粒的SEM显微照片。
图6是在致密化之前的C1复合粉末的SEM显微照片。
图7是压缩模制的C1样品试样的冷冻离子束研磨横截面的SEM显微照片。大且不规则的微米级孔分布在整个复合物中。
图8是压缩模制的C1样品试样的冷冻离子束研磨横截面的SEM显微照片。可以观察到对应于S1泡孔空腔的泡孔内或内嵌孔隙率，以及更大的泡孔间空隙。
图9A是压缩模制的C1样品试样的冷冻离子束研磨横截面的SEM显微照片。可以观察到一簇准网络化的泡孔。
图9B是图9A中的泡孔之一的放大图像。
图10是压缩模制的由10重量％的泡孔状碳和90重量％的CPO组成的复合物的冷冻离子束研磨横截面的SEM显微照片。该图像显示了浸渍泡孔和未浸渍泡孔的对比视觉外观。
图11是在承受250,000psi的单轴压缩后的泡孔状碳的SEM显微照片。线性屈曲模式很明显。
图12是具有晶格的塌陷的球形泡孔状碳的SEM显微照片。
图13是由涂覆有CPO的球形泡孔组成的复合涂料的SEM显微照片。
图14是从干燥的C3涂料刮下的复合颗粒的SEM显微照片。
具体实施方式
本文中的实例和描述本质上应被认为是说明性的而不是限制性的。尽管本文描述了制备泡孔状碳粉末前体材料和复合物的特定示例性方法，但应当理解，本公开不限于此类制备方法。应当理解，可以根据本文公开的任何方法以及均通过援引并入本文的PCT/US18/14549和PCT/US 17/17537中描述的任何方法来制备泡孔状碳。
以下公开描述了实施方式复合物和制造示例性泡孔状碳粉末的方法。泡孔状碳粉末可以在MTI旋转管式炉中通过模板定向化学气相沉积(“CVD”)合成，该MTI旋转管式炉配有外径(“OD”)为100mm的不锈钢法兰、进气口和单个排气口。所有过程气体均可从普莱克斯公司获得。
尽管本文中将CVD作为示例性的生长方法提出，但应当理解，CVD只是可以以所述方式生产模板化碳的许多过程之一。可以使用的其他示例性方法包括，例如，用有机或聚合物前体壳涂覆模板，然后热解该前体壳，或将氧化石墨纳米板粘附到固态或液态模板上。在各情况下，模板的使用均赋予围绕其合成的泡孔状碳以确定性结构。
如上所述，如本文所述，泡孔状碳结构的CVD生长可以是模板定向的。使用模板形成各种实施方式的碳粉末可产生在颗粒和泡孔结构上不同的泡孔状碳。示例性模板包括MgO粉末，如下文进一步详细描述。然而，应当理解，本公开不限于使用此类模板，也不限于本文描述的其他特定模板。其他示例性模板包括但不限于除MgO以外的氧化物(包括混合氧化物，如硅酸盐)、碳酸盐、卤化物、硫酸盐、磷酸盐、聚合物、乳液中的液滴，以及气泡。在PCT/US17/17537中已经更详细地描述了用于生长泡孔状碳的一些示例性工艺以及另外的模板材料。
泡孔状碳形态上的其他差异可能由于某些工艺参数的变化，例如模板的预CVD加热。应当理解，无论是否明确提及，这些参数的变化都在本公开的范围内。
在第一实施方式中，碳粉末样品可以使用水合碳酸镁(MgCO3)以“碳氢镁石”(N-MgCO3)棒的形式作为模板前体来合成。在根据第一实施方式用于制造粉末的CVD过程之前，可以将碳氢镁石“煅烧”或加热至分解点，形成CO2和H2O并产生MgO模板。丙烯/氩气混合物可以用作CVD进料气。
图1A-1B示出在该实施方式的各个阶段期间的模板结构。图1A示出碳氢镁石模板前体T1的结构。从图1A中可以容易地观察到，碳氢镁石颗粒t100是棒状的并且具有基本上大于10:1的高“纵横比”(例如，长宽比)。在某些情况下，碳氢镁石颗粒的纵横比大于50:1。图1B显示源自煅烧碳氢镁石的MgO模板T2。特别地，图1B示出所得MgO的精细结构T2_FS，其表现出具有立方MgO习性的离散化特征。尽管在图1B中未示出，但MgO模板保留了图1A中所示的碳氢镁石前体的棒状、高纵横比的颗粒结构。如以下更详细描述，该精细结构和棒状颗粒结构被赋予泡孔状碳结构。
根据第一实施方式，生产S1的过程可以如下。N-MgCO3可以通过碳酸氢镁(Mg(HMgCO3)2)溶液的室温空气喷射制备。N-MgCO3可从溶液中过滤出并蒸发干燥。可将干燥的N-MgCO3进行球磨，然后在用作底物之前在300℃下干燥过夜以用于碳生产。可将600g的N-MgCO3装入炉子加热区内的石英管(OD 100mm)中。在升温、生长和冷却阶段，可将管以2.5rpm的速度旋转。可将反应器在30分钟内从室温升温至750℃的温度设定值，并在500sccm Ar流量下在该温度下保持30分钟，以生产MgO模板。接下来，可以在保持Ar流量不变的同时启动165sccm C3H6流量。这可以持续30分钟。然后可以中断C3H6流量，并且可以在连续的Ar流量下使反应器冷却至室温。
在温度上升和保持期间，可将MgCO3转化为MgO模板/底物以用于碳生长。碳生长后，可以通过用盐酸(HQ)进行酸蚀来提取MgO模板，从而在水性氯化镁(MgCl2)盐水中形成碳浆。然后可以从盐水中过滤出碳，用去离子水冲洗三遍，并收集为水性糊剂。然后可以使用溶剂交换过程以用丙酮代替水，这可能会产生丙酮/碳糊剂。然后可将糊剂蒸发干燥以形成根据第一实施方式的干燥碳粉末(S1)。
第一实施方式的多孔粉末的泡孔或空腔可通过二次CVD工艺用薄碳片密封，其中泡孔壁通过自催化进一步生长。PCT/US 17/17537中讨论了有关此过程的更多细节以及所涉及的机制。可将约4.8g的干燥碳粉末装入炉子加热区内的石英管(例如，外径(OD)为60mm的管)中。然后，在下面描述的温度升温以及生长和冷却阶段，可将石英管以10rpm的速度旋转。可将CVD反应器在30分钟内从室温升温至750℃的温度设定值。然后可将反应器温度在500sccm Ar流量下在750℃下保持30分钟。接下来，可以在保持Ar流量稳定在500sccm的同时启动85sccm C3H6流量。这可持续2分钟。然后可以中断C3H6流量，并且可以在连续的Ar流量下使反应器冷却至室温。本文中的“S1”将指根据第一实施方式，在该二次CVD过程之后获得的碳粉末。
在第二实施方式中，用于在CVD期间形成碳粉末的模板可以是由来源自Akrochem,Inc的Elastomag 170“EL-170”MgO制成的MgO颗粒。在CVD期间可以使用丙烯/氩混合物作为进料气。
根据第二实施方式生产示例性粉末(S2)的过程可以如下。可将原样收到的EL-170在使用前在900℃下煅烧15小时。可将500g的EL-170样品装入炉子加热区内的石英管中。在升温、生长和冷却阶段，可将管以10rpm的速度旋转。可将反应器在30分钟内从室温升温至750℃的温度设定值，并在500sccm Ar流量下在750℃下保持30分钟。接下来，可以在保持Ar流量不变的同时启动1050sccm C3H6流量。这可以持续30分钟。然后可以中断C3H6流量，并且可以在连续的Ar流量下使反应器冷却至室温。
然后可以通过用HCl进行酸蚀来提取MgO，从而在水性MgCl2盐水中形成碳浆。然后可以从盐水中过滤出碳，用去离子水冲洗三遍，并收集为水性糊剂。然后可以使用溶剂交换过程以用丙酮代替水，从而产生丙酮/碳糊剂。然后可将糊剂蒸发干燥以形成干燥的碳粉末。
多孔S2粉末的泡孔或空腔可通过二次CVD工艺用薄碳片密封，其中泡孔壁通过自催化进一步生长。PCT/US17/17537中已经讨论了该过程和所涉及的机制。例如，可将约4.8g的干燥碳粉末装入炉子加热区内的石英管中。在升温、生长和冷却阶段，可将管以10rpm的速度旋转。可将反应器在30分钟内从室温升温至750℃的温度设定值，并在500sccm Ar流量下在该温度下保持30分钟。接下来，可以在保持Ar流量不变的同时启动85sccm C3H6流量。这可持续3分钟。然后可以中断C3H6流量，并且可以在连续的Ar流量下使反应器冷却至室温。“S2”将在本文中指根据第二实施方式，在该二次CVD工艺之后获得的示例性碳粉末。
在第三实施方式中，用于在CVD期间形成碳粉末的模板可以是由EL-170制成的MgO颗粒，与用于第二实施方式的模板原料相同。在CVD期间，可以使用丙烯/氩混合物作为进料气。
根据第三实施方式生产粉末的过程可以如下。可将500g的El-170样品装入炉子加热区内的石英管中。可将反应器在30分钟内从室温升温至1050℃的温度设定值，并在500sccm Ar流量下在该温度下保持30分钟。然后可将反应器在30分钟内冷却至750℃，并使其在750℃下平衡30分钟。在750℃下，可以在保持Ar流量不变的同时启动250sccm C3H6流量。这可持续60分钟。然后可以中断C3H6流量，并且可以在连续的Ar流量下使反应器冷却至室温。
然后，可以通过用HCl进行酸蚀来提取MgO，从而在水性MgCl2盐水中形成碳浆。然后可以从盐水中过滤出碳，用去离子水冲洗三遍，并收集为水性糊剂。然后可以使用溶剂交换过程以用丙酮代替水，从而产生丙酮/碳糊剂。然后可将糊剂蒸发。根据该第三实施方式获得的示例性碳粉末在本文中将被称为“S3”。
S1、S2和S3粉末结构的比较
对根据第一、第二和第三实施方式过程制备的粉末进行SEM显微分析，以理解其纳米结构和微观结构。
图2A示出根据第一实施方式制造的粉末样品(S1)。在图2中，几个单独的颗粒，例如颗粒100，看起来具有类似于图1A所示的碳氢镁石模板颗粒t100的单独颗粒的棒状结构。然而，似乎用于生成S1的球磨工艺导致截断碳氢镁石模板前体颗粒的相对高的纵横比(即，大于10:1)。快速浏览图2A，发现S1中的平均颗粒的纵横比小于10:1。
图2B是图2A中的颗粒100的放大图。图2B显示示例性颗粒100的纵横比(a/b)接近3:1，反映了源自碳氢镁石的MgO模板的所继承的微观结构。然而，在图2C和图2D中可以观察到，由精细结构形成的空腔(如图1B所示，由源自碳氢镁石的MgO的T2_FS)的纵横比小于示例性颗粒100的3:1比。如图2C所示，颗粒包括单个泡孔120的多个泡孔状簇。单个泡孔120的直径小于100nm。在SEM中，泡孔120在SEM图像中显示为部分透明。如果泡孔120包括模板或液体填充物的部分，则它们将显得不透明。因此，在图2C中泡孔120的透明外观表明形成泡孔的MgO模板已经被去除并且它们未被其他固体或液体浸渍。
填充泡孔120的气体通常是在提取模板时存在的环境气体。然而，应当理解，该气体可以是任何合适的气体。例如，可能需要用惰性气体填充泡孔120以延迟化学反应。可能需要在环境压力下用气体填充泡孔120。然而，可以在任何合适的压力下用气体填充泡孔120。例如，可能需要在一个相对于环境压力升高的压力下，在将部署包括泡孔120的碳或复合物的环境中，用气体填充泡孔120。这样做可以对泡孔120的内壁施加正压力，从而潜在地改善泡孔120的刚性和/或形状记忆。
图2D是图2C示出泡孔壁120a的所示部分的放大图。如图2D所示，由于高对比度图像，泡孔壁120a在SEM中相对清晰地显示。图2C/2D示出泡孔壁120a的厚度仅为几纳米。
图3A示出根据第二实施方式制备的粉末(S2)的颗粒200。图3A与图2A的比较显示，与S1的泡孔120相比，S2的泡孔220更离散并且互连更少。图3A还示出该粉末中的泡孔220的直径大于200nm(参见例如220a，示例性泡孔的直径约为400nm)。
图3B是图3A所示部分的放大图，其示出由于模板的不完全或不完全酸提取而使泡孔状碳颗粒的次要相浸渍有残余MgO模板材料。由于模板的存在，与未浸渍的泡孔相比，浸渍的泡孔碳颗粒显得不透明。
图4示出S2粉末的单个泡孔220a，其中穿过泡孔壁的横向孔230已经被几乎透明的碳片240覆盖。碳片240在上述的二次CVD工艺步骤中生长。片240形成覆盖横向孔230的“补丁”，当泡孔220a与液体聚合物或树脂接触时，其可减小泡孔220a的渗透性。以此方式，二次CVD工艺有可能密封由MgO(或其他)模板提取而产生的泡孔壁中的孔。
图5示出根据第三实施方式制备的粉末(S3)的颗粒300。与根据第一和第二实施方式制备的颗粒(分别在图2A和3中示出的S1和S2)不同，根据第三实施方式制备的颗粒(S3)通常是球形的。由于S2和S3在EL170上生长，因此这种形态差异不是由模板原料而造成的。相反，形态上的差异是由预CVD加热处理的不同温度(S3为1050℃vsS2为750℃)引起的。在S3的情况下，较高的温度会导致更多的烧结，并使颗粒更光滑/更大。如图5所示，S3中的大多数泡孔320通过“桥”340或碳的连接件连接到一个或多个相邻泡孔320。图5还示出由于没有应用二次CVD工艺来遮盖(patch)孔，因此泡孔320的壁具有未遮盖的孔350(与图4中所示的遮盖的孔相反)。然而，应当理解，除其他事项外，这种工艺可以应用于密封泡孔320中的孔350。
碳/聚合物复合物的制备
在第四实施方式中，碳/聚合物复合物可通过将粉末S1和S2的一种或多种与示例性的聚合物“粘合剂”聚烯烃164-1(100％固体)或“CPO”结合来产生。两个复合粉末样品C1和C2可以分别由根据第一和第二实施方式生产的粉末(例如，S1和S2)制成。应该理解，其他粉末组合也在本公开的范围内。
如本文所用，术语“粘合剂”通常是指用于与碳粉末(例如，S1-S3)形成复合材料的添加剂。“粘合剂”可以化学键合到碳粉末上。或者，“粘合剂”可以不与碳化学键合。粘合剂可以例如简单地为所得复合物提供结构支撑。尽管CPO是作为示例性的粘合剂而提供的，但是应当理解，可以使用适合于提供复合物所需性能的任何粘合剂。其他示例性粘合剂包括其他合适的聚合物材料。粘合剂也可以包括金属材料、陶瓷或其他碳材料。陶瓷粘合剂可以通过碳与金属氧化物的官能化，然后烧结，或通过热解无机聚合物前体(例如，聚硅氧烷)来生成。可以用作粘合剂的其他碳材料的实例包括但不限于通过聚合物前体的热分解生成的热解碳材料。其他粘合剂还可以包括热塑性塑料，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚酰胺、聚乳酸、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚醚砜、聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯或其共聚物。粘合剂也可以包括热固性聚合物，例如聚酯、聚氨酯、聚脲、酚醛、脲醛、环氧树脂、苯并噁嗪、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、聚氰尿酸酯、聚硅氧烷、乙烯基酯或其混合物。
所述CPO粘合剂可从伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company)获得，并且氯含量在17.5％至23％之间。一个对照样品(C0)由单独的CPO粘合剂制成，不含泡孔状碳。
为了制备根据该实施方式的复合粉末(例如，C1和C2)，可以首先制备CPO在甲苯中的两种溶液。每种溶液可以通过将2.4克CPO粉末溶解在40克甲苯中制成。可以将每种溶液磁力搅拌30分钟。然后，可以将1.6克碳S1添加到用于制备C1的一种溶液中，并且可以将1.6克碳S2添加到用于制备C2的另一种溶液中。可以将每种溶液磁力搅拌10分钟以润湿碳表面。随后，可以使用Branson 8510DTH对每种CPO/甲苯溶液进行30分钟的浴超声处理，以使碳完全分散。
接下来，可以将每种溶液中的CPO涂覆在分散的碳颗粒的表面上。为了实现此，可以对每种溶液进行去稳定化处理以从溶液相中去除CPO。这种去稳定化可以通过向每种溶液中逐滴添加120克异丙醇(IPA)来实现。可以在搅拌的同时以约15g/min的速率添加IPA，以促进从溶液中完全去除CPO。然后可以将CPO涂覆的碳颗粒从每种溶液中过滤出，并用IPA冲洗。可以将每个所得的CPO-碳残留物在～80℃下干燥过夜，然后用研钵和杵研磨，从而得到分别对应于泡孔状碳S1和S2的两个精细复合粉末样品C1和C2。
以上述方式生产根据该实施方式的两个示例性复合粉末样品C1和C2。还生产了单独的CPO粘合剂的对照粉末样品C0。
根据该实施方式的复合物可以如下进行模压。可以将样品装入设计成可通过拧紧螺钉压缩的圆柱形压缩模具中。一旦装有粉末，可将模具放入预热至150℃的烤箱中。然后可以将模具在烤箱中放置20分钟，以使CPO软化。随后，可以从烤箱中取出模具，并可以通过使用扭矩扳手拧紧模具上的螺钉来压缩样品。然后可以将压缩的模具放回150℃的烤箱中再放置20分钟，之后可将其再次取出并使其冷却至室温。然后可以在室温下将样品试样从模具中排出，并且可以抛光样品试样的平坦表面，以提供用于压缩测试的均匀表面。
以上述方式生产每个样品C0、C1和C2，然后测试抗压强度和压缩模量。测试是根据ISO 844标准使用圆柱形试样进行的。测试仪的十字头速度为每分钟1.0mm。
压模试样的比较
使用Mitutoyo数字卡尺对样品试样尺寸进行了评价，如下所示。获得了四个单独的直径测量值(D1-D4)和三个单独的高度测量值(H1-H3)，以及试样重量。
表1汇总了结果。如表1所示，试样的直径和高度分别为12.0-13.0mm和14.0-18.0mm。
表1
然后通过使用上述测量的尺寸并结合重量测量来确定试样密度。表2报告了试样的平均尺寸，以及伴随的体积和密度。
表2：
表2显示，含碳复合物C1和C2的密度明显低于聚合物对照C0。固体碳比CPO密度大。因此，这些结果可能是由于C1和C2样品中的高孔隙度。注意到，C2密度极低，不到C0密度的50％，仅略高于C1密度的50％。这意味着C2中的孔隙度相对高。
使用SEM对C1复合粉末和C1模制试样的结构进行了评价，以观察CPO涂覆过程对碳颗粒的效果。
图6是在模具中致密化之前的C1复合粉末的SEM显微照片。S1粉末的几个特征示于图6中，包括S1的泡孔120以及泡孔间孔160。图6示出CPO与SEM图像中的碳(S1)几乎没有区别。在整个样品中未观察到明显的CPO相。这意味着CPO聚合物均匀地润湿了碳。
图7是SEM显微照片，其示出在压缩模具中致密化之后的C1结构，随后的加热导致CPO将碳泡孔一起融合成圆柱形复合试样。更具体地，图7示出这种试样的冷冻离子研磨横截面。
如图7所示，在致密化之后，图6中所示的大且不规则的泡孔间微米级孔160仍然分布在整个模制的C1复合物试样中，反映出致密化不完全。孔160的形状似乎与Cl/Sl中的碳泡孔120的大小和形态无关。相反，尽管图7没有清楚地示出单个泡孔120，但孔160看起来足够大以致于是泡孔间的。这种泡孔间孔隙率可能是由于以C1表示的碳纳米结构的有限堆积效率、压缩不足导致的致密化不足、缺乏足够量的自由流动CPO来填充这些空间，和/或从模具中移除冷却的C1复合物试样而导致在CPO/S1(碳)界面处可能产生气蚀。
图8是图7中的C1颗粒的冷冻离子研磨横截面的高放大倍率SEM显微照片。在图8所示的放大倍率水平上，除了图7所示的泡孔间孔160之外，还可以观察到泡孔内或内嵌孔隙率的第二种孔180模式。在整个横截面中发现直径为50nm以下的第二种孔180模式。对图8的仔细检查发现，第二种孔180模式似乎对应于S1结构中的泡孔的空腔(参见例如，图2C和8中的泡孔120)。
图9A是C1的另一横截面SEM图像。图9A示出泡孔120的簇。在该簇中，气体填充的碳泡孔(在本文中，称为“内嵌空隙”)120和泡孔间空隙180似乎均存在。两种孔隙率模式均降低了复合物的密度，这解释了C1样品的密度低于C0的结果(表2)。
图9B是图9A中示出单个泡孔120的放大部分的插图。如图9B所示，CPO 121a的泡孔壁和吸附层厚度似乎为约30nm，远比单独的泡孔壁121厚。纳米结构碳中的泡孔壁121的平均厚度可以从几nm至100nm不等。
为了进行比较，图10是具有比C1或C2复合物更高的CPO含量的压缩模制复合物的冷冻离子研磨横截面的SEM图像。图10所示的复合物按重量计为90％的CPO和10％的泡孔状碳。模制过程中的压缩力结合图10中的多孔泡孔壁以及复合物的较高CPO含量，促进了聚合物对泡孔和泡孔间空间的浸渍。实际上，在图像中仅可见少量未浸渍的泡孔420。像图8-9中的未浸渍的泡孔120一样，图10中的未浸渍的泡孔420可以通过未浸渍的泡孔空腔的相对暗度以及空腔周围的泡孔壁的较亮的充电效应来识别。未浸渍的泡孔420与周围的浸渍的泡孔形成鲜明的视觉对比。
电导率测试
使用Keithly 2400SourceMeter 4点探针测量了C0、C1和C2的电片电阻。测量结果确认C0为绝缘体(无读数)。C1的平均片电阻为1.58Ω/sq，最小片电阻为1.46Ω/sq。C2的平均片电阻为2.51Ω/sq，最小片电阻为2.46Ω/sq。每个报告的片电阻是三个单独测量值的平均值。
这些结果表明，当与典型的绝缘聚合物材料(例如C0)相比时，每个样品的片电阻相对较低。这意味着，尽管碳被聚合物覆盖，但碳仍在整个复合物中形成导电网络。这表明用泡孔状碳(例如，S1-S3)增强的复合材料可以期望用于需要轻质导电材料的应用。这样的应用可以包括包含压阻传感能力的“智能”复合材料。
机械测试
在液压万用试验系统上对C1和C2试样的机械性能进行了测试，该系统配有由Wyoming Test Fixtures提供的压缩下压夹具和3000lb(13345N)负荷传感器。测试系统以每分钟1mm的恒定十字头速度运行。使用连接到Windows PC的National Instruments USB-6341数据采集系统实时记录数据。使用由Epsilon Technology Corporation提供的挠度仪(3540型)测量应变数据。
表3示出C0、C1和C2的测量抗压强度。对于在测量期间未达到其极限抗压强度的样品，在10％应变下测量抗压强度。否则，表3中给出的抗压强度为极限抗压强度。表3还示出样品C0至C2的压缩模量。
表3
多孔复合材料C1和C2的抗压强度和模量均远高于作为不添加任何碳的CPO聚合物的C0样品。该结果表明，向CPO中添加碳材料可以增强和硬化复合物。
表4
如给出了C0、C1和C2的比强度和模量的表4所示，添加碳对复合物机械性能的影响更为显著。该表显示，在复合物C1的CPO中添加S1可将比强度和比模量提高约800％。
机械性能的提高可能是由于载荷在复合物中的分布。例如，强度的提高可能是由于提高了从聚合物到泡孔状碳增强相的应力转移。模量的提高表明，C1复合物有效地将压缩载荷分布在内嵌和泡孔间空隙周围。非刚性聚合物(如CPO)中的空隙往往会在基体之前产生，从而导致显著的压实(例如，在不显著增加应力的情况下增加压缩应变)和相应的低压缩模量。
与可比较的复合材料相比时，C1和C2复合物试样在压缩测试中还表现出改善的形状保持性。具体而言，当释放由测试框架施加的压缩力时，C1和C2试样恢复到表1所示的其预测试尺寸的百分之几以内的尺寸。应变测试也显示了相似的结果。在应变测试中，在应力和应变的量增加的情况下，对C1样品进行多次压缩。在各单个压缩测试后测量样品尺寸。然后将测量的尺寸用于计算下一次迭代中的应力和应变。
表5中报告的结果如下。在每次测试之前，确定通过卡尺测量四个直径和高度的平均值。基于平均直径和高度，并基于0.687克的试样质量(在所有7次测试中均未变化)，跟踪试样随所施加的力的致密化、所获得的应变和压缩应力。
表5
表5中所示的相对较低的应变值表明，特别是当所施加的力相对较低时复合材料具有一定量的“形状记忆”(即，所施加的力低于1600N时，形状保持在10％以内)。这使复合物C1有别于典型的硬质泡沫(例如，复合泡沫)或CPO本身，后者通常表现出很小的弹性。
表6显示了即使在相对较高的应变下复合物C1如何保持这种“形状记忆”。
表6
尤其是，表6表明，即使在承受近40％的应变时，试样仍恢复到略高于其原始高度的95％(高度变形小于5％)。这种非凡的形状保持性很可能归因于碳泡孔在高应力下变形然后恢复其原始尺寸的能力。
本文所述的泡孔状碳由于其缺陷设计的碳晶格结构，可以在变形后特别有效恢复其形状。如在PCT/US17/17537中所描述的，诸如本公开中所使用的那些，可能导致在整个泡孔壁中形成晶格缺陷。理论模型已经预测，拓扑缺陷晶格比结晶石墨烯更具延展性。另一种可能性是在包含泡孔壁的晶格之间可能已经形成了sp3-杂化键，从而防止晶格相互剪切。层间剪切是壁在压缩过程中应力松弛的一种可能机制。
图11示出在约250,000psi的压力下对泡孔状碳样品S3进行单轴压缩测试的结果。压缩泡孔320的效果可以在线性屈曲395中看到。线性屈曲395反映在泡孔320的压缩变形期间由于应力集中而产生的屈服。尽管泡孔壁弯曲，但泡孔320在变平之后明显恢复了其通常的球形形状。这表明它们的存储和释放弹性势能的能力，这再次表明泡孔壁通过层间剪切防止应力松弛。
相比之下，结晶的泡孔状碳在250,000psi压缩后表现出不可逆的压碎。不同于无法通过将粉末压缩至250,000psi来制粒的缺陷设计的泡孔状碳粉末(例如S1-S3)，结晶的泡孔状碳粉末很容易通过粉末的压缩而制粒并形成致密的颗粒。图12是sp2-杂化的结晶的泡孔状碳在承受250,000psi的单轴压缩后的SEM显微照片。具体而言，该图像示出塌陷的球形泡孔状碳，其承受与图11所示的泡孔状碳相同的压缩过程。图12中的碳通过高温CVD生长工艺(1050℃)生长，而图11中所示的泡孔320通过低温CVD生长工艺(750℃)生长。图12中的碳被不可逆地压碎，可能随着包含泡孔壁的晶格相互剪切而扁平化。结果，在去除压缩力后，泡孔没有恢复其形状或孔隙率。与图12中承受相同单轴压缩的泡孔320相比，这些泡孔还表现出更多的皱纹和褶皱。这些皱纹可能是由于平面石墨泡孔壁和弯曲的模板表面之间的拓扑不匹配而造成的。
复合材料作为涂料
在其他实施方式中，上述实施方式的复合物可用作涂料。为了生产该实施方式的复合涂料，可以将碳粉末浆化并分散在CPO和甲苯(按重量计10:1甲苯)的溶液中。S3粉末可以是复合材料的固体含量的10％。然后可以将液体复合物作为薄涂料施加在金属基底上，并使其在室温下干燥。图13和14显示了实验结果，以证明未浸渍的泡孔状碳复合物对涂料应用的适用性。本实验中使用的粉末为S3，由此产生的涂料称为“C3”。
图13示出复合涂料C3的SEM显微照片。如图13所示，涂料C3包括规则的球形泡孔320，其以语法架构(syntactic architecture)堆积在一起并被CPO粘合剂360覆盖，CPO粘合剂360主要可见为簇中相邻泡孔320之间的连接层。如果不存在CPO粘合剂360，则每个泡孔320将更加明显和独立，例如，图5所示的泡孔320。
图14示出从图13所示的干燥的C3涂料刮下的复合颗粒的高放大倍率显微照片。可以在破裂的泡孔321中观察到泡孔320的未浸渍的空腔结构。可以辨别嵌入在CPO粘合剂360表面正下方的其他未浸渍的空腔结构。考虑到S3泡孔壁中存在的横向孔，CPO很可能沉积于外掺(exohedral)和内嵌杂泡孔表面上。然而，在体积上，泡孔基本上未被浸渍。图14还清楚地示出泡孔320的大小尺度是直径为微米的分数。这种空腔大小尺度比通过传统材料“发泡”方法(例如，通过在熔融材料中吹出气泡来产生泡沫)而产生的孔小许多倍。例如，直径为100nm的泡孔状碳球的体积比直径为10μm的气泡小一百万倍。因此，厚度为1密耳的涂料可以容纳许多泡孔状碳球，而不只是几个。因此，泡孔状碳复合物的薄涂料，特别是具有语法架构的那些可能是有利的。
适用性
应当理解，上述泡孔状碳复合材料可以具有除本文明确描述的应用之外的许多应用。一些附加的示例性应用包括提供压力可变的电导率或热导率性能的轻质涂料。这些应用可包括损坏或疲劳传感器和/或车辆(例如，飞机或汽车)上的损坏或疲劳传感部件。其他应用可包括弹道传感，例如，将复合物并入装甲、军用硬件或其他可能遭受弹道冲击的物体中。它们还可包括用于测量例如运动或轨迹的致动器或加速计中的模制和/或涂料复合物应用。
控制未浸渍的泡孔状碳中的泡孔形态，与典型的泡沫形成方法(例如，使用玻璃珠模板)相比，允许在复合物性能设计和应用中更具通用性。例如，以足够的密度堆积在一起的未浸渍的泡孔可以形成语法架构，例如，空心的泡孔状颗粒的排列，其密集地堆积足以相互接触。未浸渍的泡孔状碳的潜在大小和几何形状是多种多样的。它们的范围从球体到复杂的多泡孔状片和纤维。与空心玻璃相比，具有纳米结构碳壁的小直径颗粒可提供较低的密度和优异的机械性能。未浸渍的泡孔状碳还可用于为受益于多功能的应用创建高度导电的语法架构。这种复合物可用于电磁屏蔽、电阻加热和压敏传感。未浸渍的泡孔状碳纳米结构也可以在内部加压，以提高其抗压缩性。
提供所公开实例的前述描述以使本领域技术人员能够制造或使用本实例。对这些实例的各种修改对于本领域技术人员将是显而易见的，并且在不脱离说明书描述的精神或范围的情况下，可将本文中定义的一般原理应用于一些实例。因此，本公开不旨在限于本文所示的实例，而是旨在符合与以下权利要求以及本文公开的原理和新特征相一致的最广范围。

Claims (16)

1.一种复合物，其包括：
纳米结构碳颗粒，多个所述颗粒具有多泡孔结构和1mm以下的直径，所述多泡孔结构包括互连泡孔，多个所述互连泡孔：
包括未被液体或固体浸渍的空心空腔，和在所述空心空腔周围的具有100nm以下的厚度的泡孔壁，所述互连泡孔的直径小于100nm，所述泡孔壁包含sp2-杂化的碳并且通过桥连接到相邻泡孔的泡孔壁；和
在所述纳米结构碳颗粒之间的聚合物粘合剂。
2.根据权利要求1所述的复合物，其中，所述聚合物粘合剂是热塑性塑料。
3.根据权利要求2所述的复合物，其中，所述热塑性塑料包括以下中的至少一种：聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚酰胺、聚乳酸、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚醚砜、聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯或其共聚物。
4.根据权利要求1所述的复合物，其中，小于1重量％的所述复合物是所述纳米结构碳颗粒。
5.根据权利要求1所述的复合物，其中，小于10重量％的所述复合物是所述纳米结构碳颗粒。
6.根据权利要求1所述的复合物，其中，小于50重量％的所述复合物是所述纳米结构碳颗粒。
7.根据权利要求1所述的复合物，其中，所述纳米结构碳颗粒与所述粘合剂非共价键合。
8.根据权利要求1所述的复合物，其中，所述复合物是颗粒。
9.根据权利要求1所述的多孔复合物，其中，所述纳米结构碳颗粒是导电的。
10.根据权利要求1所述的复合物，其中，所述复合物的密度小于所述粘合剂的密度。
11.根据权利要求1所述的复合物，其中，所述复合物的密度为0.80g/cm3以下。
12.根据权利要求1所述的复合物，其中，所述复合物的密度为0.50g/cm3以下。
13.根据权利要求1所述的复合物，其中，所述复合物在10％应变下的抗压强度比所述粘合剂在10％应变下的抗压强度大140％以上。
14.根据权利要求1所述的复合物，其中，所述复合物的压缩模量比所述粘合剂的压缩模量大640％以上。
15.根据权利要求1所述的复合物，其中，所述复合物在10％应变下的比强度比所述粘合剂在10％应变下的比强度大400％以上。
16.根据权利要求1所述的复合物，其中，所述复合物的比模量比所述粘合剂的比模量大470％以上。
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