KR20200084358A - 아키텍처된 층을 갖는 복합재의 제조 및 설계 - Google Patents
아키텍처된 층을 갖는 복합재의 제조 및 설계 Download PDFInfo
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Abstract
일 양태에서, 복합 물질 시스템은 아키텍처된 3차원 기하구조를 갖는 구조물 및 메트릭스 상을 포함하고, 상기 3차원 기하구조는 모놀리식이고 결정적이며, 상기 매트릭스 상은 상기 구조물에 적어도 부분적으로 침윤한다. 일부 구체예에서, 3차원 기하구조는 나노 또는 마이크로 아키텍처된 3차원 기하구조이다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 12월 1일자 출원된 미국 가특허 출원 제62/593,768호 및 2018년 10월 3일자 출원된 미국 특허 출원 제16/151,186호의 이점 및 우선권을 주장하며, 이들 모두는 본원과 상반되지 않는 범위까지 전체적으로 본원에 참고로 포함된다.
연방 후원에 관한 진술 연구 또는 개발
본 발명은 해군 연구소에 의해 수여된 그랜트 번호 N00014-16-1-2431 및 그랜트 번호 N00014-16-1-2827하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에서 특정 권리를 가진다.
본 발명은 아키텍처된 모놀리식 3차원 기하구조 및 매트릭스 상을 갖는 구조물을 포함하는, 복합 물질 시스템, 이러한 복합 물질 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 3차원 기하구조는 곡면 및 표면 피쳐들을 포함하여 임의의 다양한 형상 또는 구성을 갖는 피쳐들의 연속적이고 상호 연결된 네트워크를 포함할 수 있는 반면, 매트릭스 상은 구조물에 적어도 부분적으로 침윤할 수 있다.
복합 물질은 무질서한 또는 정렬된 상을 형성하고, 개별 물질과 상이할 수 있는 성질 또는 거동을 제공하기 위해 조합되는 하나 이상의 물질로 구성된다. 일반적으로 이들 상은 높은 강성 또는 강도 특성을 가진 강화 상; 또는 남은 용적을 채우고 보다 낮은 강성 또는 강도 성질을 갖는 매트릭스 상으로 분류된다. 복합재는 강화 상과 매트릭스 상 사이의 부피 비, 상들의 기하구조 및 각 상의 구성적 성질에 의해 광범위하게 특성화될 수 있다1.
무질서한 상을 갖는 복합 물질은 짧은 섬유, 입자, 또는 무작위로 분류된 성분을 포함할 수 있으며, 이들은 연속 강화 상을 생성하지 않는다. 이들 물질에서, 유일한 연속 상은 매트릭스이며, 이는 강화 입자 주위의 나머지 용적을 침윤한다. 매트릭스 상은 강성/보다 강한 강화 입자 사이에 하중(load)을 분산시키는 역할을 한다. 대안적으로, 정렬상 복합 물질은 연속 매트릭스 상으로 둘러싸인 강화 상으로서 정렬된 장 섬유(불연속 상) 또는 심지어 트러스형(truss-like)(연속 상) 기하구조를 포함할 수 있다. 정렬된 및 비정렬된 복합 물질은 등방성(즉, 프로빙(probing) 방향과 무관한 거동)에서 이방성(즉, 물질 방향에 의존하는 거동)까지 다양한 기계적 반응을 가질 수 있다.
탄소 섬유 복합재는 항공 우주, 자동차, 해상, 갑옷 및 심지어 스포츠 장비 적용에 적용되는 주문형 복합재의 형태이다. 이들의 광범위한 사용은 높은 강성 대 밀도 비, 피로 성질, 및 극한 환경에 대한 저항성에 의존한다2. 탄소 섬유 복합재의 기본 구성 블록은 연속되지 않은 정렬된 강화 상을 구성하는 섬유이며, 이러한 불연속 섬유는 매트릭스 상을 통해서만 결합된다. 매트릭스 상으로 함침된 섬유의 배열은 탄소 복합재 부품의 2차원 하위 구성 요소인 라미나를 형성한다.
탄소 섬유 복합재에서 탄소상의 불연속성 및 이방성은 여러 가지 파손 모드와 관련이 있다. 이방성을 감소시키기 위해, 여전히 불연속적인 강화 상을 형성할지라도, 라미나의 개별 섬유들 사이의 접촉을 증가시키는 직조 섬유 라미나가 만들어졌다3. 매트릭스 상을 통해 결합되는 다양한 섬유 배향의 층들의 집합체인, 라미네이트를 형성함으로써 단방향 섬유 라미나로 등방성을 달성할 수 있다. 각각의 라미나에서 섬유의 배향을 수정하면 라미네이트의 이방성 정도 뿐만 아니라 (일반적으로 바람직하지 않은) 신장-휨 결합(stretching-bending coupling)이 결정될 것이다. 이들의 구성으로 인해, 탄소 섬유 라미네이트는 섬유 버클링(fiber buckling)(압축), 섬유간 파손 및 층간 파손을 포함한 다양한 메커니즘을 통해 파손될 수 있다4. 섬유 버클링은 달리 면내 지지되지 않는, 매트릭스에서의 섬유의 높은 세장성(slenderness)으로 인해 라미나의 압축 로딩에 있어 탁월하다. 강화 상의 불연속 특성으로 인해 섬유간 및 층간 파손이 발생하며, 이는 매트릭스 상에 의존하여 두께를 통해, 및 면내 둘 모두로 하중을 분산시킨다.
연속적인 강화 상 및 매트릭스 상을 갖는 복합 물질이 보고되어 있으며, 이들 대부분은 강화 상으로서 포움(foam)을 갖는다5-9. 포움은 결정적(deterministic) 구조에 직접 대조되는 예시적인 확률론적 구조이다. 탄소 섬유의 불연속 특성을 고정시키려는 시도는 섬유-매트릭스와 층간 계면 사이의 접착을 촉진하기 위해 탄소 나노튜브와 같은 입자로 구성된 상을 추가하는 것을 포함한다10,11. 이러한 접근법은 이들 물질의 강도를 증가시킬 수 있지만, 입자는 연속 탄소 상을 형성하지 않아 라미나들 사이(가장 약한 계면)에서 여전히 파손을 초래한다. 다른 연구에서는, 폴리머 도파관 공정을 사용하는, 강화 상으로서 정렬된 트러스형 네트워크를 보고하고 있다. 이러한 트러스형 네트워크의 기하구조는 물질 에지에서 시작되는 직선 패턴, 및 연결 트러스 요소들 사이의 유한 각도 범위로 제한된다12. 이러한 도파관 공정을 통한 복합재의 기능 등급은 강화 상의 구조적 완결성을 감소시키면서 동일한 구속 조건에 주어진다13,14. 에너지를 소산시키기 위한 코팅으로서 하나 이상의 점탄성 상을 필요로 하는, 이러한 도파관 패턴을 사용하는 감쇠 물질이 보고되어 있다15,16.
몇몇 경우에, 폴리머 도파관에 의해 규정된 아키텍처로 제한되지 않는 3D 탄소 구조물의 제조는 폴리머 샘플의 적층 가공(additive manufacturing)(AM)을 사용하여 입증되었다. 이론적 강도에 가까운 유리질 탄소 나노구조는 처리량이 매우 낮아서 실제 적용을 제한하는 공정인, 2-광자 리소그래피(two-photon lithography)(TPN)를 사용하여 제조되었다17. 셀룰라 탄소 미세구조는 스테레오리소그래피(stereolithography)(SL)18 및 그래핀 에어로겔(graphene aerogel)의 프린팅을 사용하여 제조되었다19. 그러나, 각각의 이들 리소그래피 구조는 3D 탄소 네트워크에 의해 규정된 순 형상(net shape), 기능 등급, 감쇠 성질, 충격 흡수 성질, 또는 이들 또는 다른 성질들의 동조성(tunability)을 갖는 복합재 부품을 직접 제조하지 못하는 것과 같은 다양한 단점을 겪고 있다.
본원에 제공된 복합 물질 시스템, 및 시스템을 제조하는 방법은 종래의 복합 물질과 관련된 이들 및 다른 과제를 해결함으로써, 광범위한 적용 및 파라미터-공간 요건에 대해 매우 동조 가능한(tunable) 시스템 및 방법을 제공한다.
발명의 개요
본원에는 광범위한 적용에 유용하고, 종래의 시스템 및 방법의 문제점 및 제약을 해결하기 위한 복합 물질 시스템 및 복합 물질 시스템을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 이들 시스템이 유용한 적용 분야는 항공 우주(예를 들어, 랜딩 기어 충격 흡수), 자동차(예를 들어, 브레이크 어셈블리 진동 완화), 의약(예를 들어, 특정 기계적 성질이 필요한 의료 기기), 군사(예를 들어, 방탄복), 해양 장치 및 스포츠 장비를 포함하나, 이로 제한되는 것은 분명히 아니다. 예를 들어, 본원에 개시된 시스템은 충격 에너지 완화 및/또는 진동 감쇠에 유용하다. 개시된 시스템 및 방법은 고도로 동조 가능하고 결정적이어서, 요망하는 적용 및 일련의 성질에 따라 구성되고 동조될 수 있다. 예를 들어, 본원에 개시된 복합 물질 시스템은 함께 연속적으로 상호 연결된 복수의 3차원 기하구조를 통한 기능 등급을 포함할 수 있다. 예를 들어, 복합 물질 시스템은 복합 물질 시스템의 감쇠 거동의 정밀한 제어 및 동조성을 제공하는 고도로 동조 가능하고 결정적인 공진기(resonator) 피쳐를 포함할 수 있다.
일 양태에서, 복합 물질 시스템은 아키텍처된 3차원 기하구조를 갖는 구조물 및 매트릭스 상을 포함하고; 상기 3차원 기하구조는 모놀리식이고 결정적이며; 및 상기 매트릭스 상은 상기 구조물을 적어도 부분적으로 침윤한다. 일부 구체예에서, 3차원 기하구조는 나노 또는 마이크로 아키텍처된 3차원 기하구조이다. 일부 구체예에서, 구조물은 매트릭스 상에 의해 부피 기준으로, 적어도 1%, 적어도 2%, 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 90%, 또는 바람직하게는 일부 적용에 대해 실질적으로 100%(부피%) 침윤된다. 일부 구체예에서, 구조물은 매트릭스 상에 의해 질량 기준으로, 적어도 1%, 적어도 2%, 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 90%, 또는 바람직하게는 일부 적용에 대해 실질적으로 100%(질량%) 침윤된다.
본원에 개시된 복합 물질 시스템, 구조물 및/또는 3차원 기하구조는 종래의 물질 시스템에서 얻을 수 없거나 달리 달성하기 어려운 충격 흡수 및/또는 감쇠 거동을 포함하여 다양한 물리적 및 기계적 성질 또는 구체예를 가질 수 있다.
본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물, 복합 물질 시스템, 또는 둘 모두는 2x104 J/m2 내지 4x105 J/m2의 범위로부터 선택된 면적-표준화된 충격 에너지 완화 지표(area-normalized impact energy mitigation metric)(ψ)를 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물, 복합 물질 시스템 또는 둘 모두는 적어도 2x104 J/m2, 임의로, 적어도 2.6x105 J/m2 또는 바람직하게는 일부 적용에 대해, 적어도 3.2x105 J/m2인 면적-표준화된 충격 에너지 완화 지표(ψ)에 의한 것이다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물, 복합 물질 시스템, 또는 둘 모두는 1.9x106 J/kg 내지 4x106 J/kg의 범위로부터 선택된 밀도-표준화된 충격 에너지 완화 지표(density-normalized impact energy mitigation metric)(ψ)를 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물, 복합 물질 시스템, 또는 둘 모두는 1.9x106 J/kg 내지 3.2x106 J/kg의 범위로부터 선택된, 바람직하게는 일부 적용에 대해, 1x106 J/kg 내지 5x106 J/kg의 범위로부터 선택된, 바람직하게는 일부 적용에 대해, 1x106 J/kg 내지 1x107 J/kg의 범위로부터 선택된, 및 임의로 일부 적용에 대해, 3x106 J/kg 내지 1x107 J/kg의 범위로부터 선택된, 밀도-표준화된 충격 에너지 완화 지표(ψ)를 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물, 복합 물질 시스템, 또는 둘 모두는 1J 내지 적어도 900J의 범위로부터 선택된 에너지를 갖는 충격 에너지의 완화를 특징으로 한다.
본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물, 복합 물질 시스템, 또는 둘 모두는 0.8 내지 0.7의 범위에서 선택된 반발 계수(restitution coefficient)를 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물, 복합 물질 시스템, 또는 둘 모두는 0.8 내지 0.3의 범위에서 선택된 반발 계수를 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 반발 계수는 입자가 상기 구조물에서 가속될 때 결정되고, 상기 입자는 구조물의 단위 셀의 물리적 치수보다 적어도 한 자릿수 더 큰 직경을 가지며, 임의로 입자 크기는 7 ㎛ 내지 14 ㎛이고, 상기 입자는 500 m/s 내지 1100 m/s 범위로부터 선택된 속도를 갖는다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 반발 계수는 8% 내지 26% 범위로부터 선택된 상대 밀도를 갖는 구조에 상응한다.
본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 복합 물질 시스템은 상기 구조물을 통해 실질적으로 충격 에너지를 흡수하도록 구성된다. 일 구체예에서, 복합 물질 시스템은 달리 동일한 조건 하에서 구조물 단독에 의해 흡수되는 것보다 적어도 20% 더 많은 충격 에너지를 흡수한다.
본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물, 복합 물질 시스템 또는 둘 모두는 적어도 하나의 진동 주파수 밴드 갭을 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 적어도 하나의 진동 주파수 밴드 갭은 적어도 하나의 완전 진동 주파수 밴드 갭이다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 적어도 하나의 진동 주파수 밴드 갭은 적어도 하나의 부분 진동 주파수 밴드 갭이다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물, 복합 물질 시스템 또는 둘 모두는 적어도 하나의 부분 진동 주파수 밴드 갭 및 적어도 하나의 완전 진동 주파수 밴드 갭을 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 적어도 하나의 진동 주파수 밴드 갭은 결정적이다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 적어도 하나의 진동 주파수 밴드 갭은 0.1 MHz 내지 100 MHz의 범위, 바람직하게는 일부 적용에 대해 0.1 MHz 내지 200 MHz의 범위 내이다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 적어도 하나의 진동 주파수 밴드 갭은 52 MHz 내지 55 MHz, 19-26 MHz, 14-21 MHz, 46-52 MHz, 1.4 MHz 내지 1.5 MHz, 또는 2.4 ± 0.1 MHz 중 적어도 하나이다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 적어도 하나의 진동 주파수 밴드 갭은 연속 진동, 펄스 진동 또는 이들의 조합에 노출되는 구조에 상응한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 적어도 하나의 진동 주파수 밴드 갭은 0.1 내지 200 MHz, 임의로 일부 적용에 대해, 0.1 내지 100 MHz, 임의로 일부 적용에 대해, 100 Hz 내지 10 MHz, 임의로 일부 적용에 대해, 0.1 내지 20 MHz, 바람직하게는 일부 적용에 대해 0.1 내지 10 MHz, 임의로 일부 적용에 대해 0.1 내지 5 MHz, 또는 바람직하게는 일부 적용에 대해 0.1 내지 1 Hz의 범위로부터 선택된 폭을 특징으로 한다. 예를 들어, 적어도 하나의 진동 주파수 밴드 갭은 의료 적용을 위한 초음파 주파수와 관련된 주파수에 상응한다. 넓은 진동 주파수 밴드 갭 폭(예를 들어, 200 MHz)은 다양한 적용에 대한 광범위한 자극/진동을 소산하는데 유리할 수 있다. 좁은 진동 주파수 밴드 갭 폭(예를 들어, 1 MHz)은 다양한 적용을 위해 특정 자극/진동을 필터링하는데 유리할 수 있다. 일부 구체예에서, 복합 물질 시스템은 넓거나, 좁거나, 넓고 좁은 진동 주파수 밴드 갭(들)을 포함한다. 또한, 브래그(Bragg) 조건은 ΔL = c/f(여기서, ΔL은 미세구조의 특징적 치수이고, c는 물질의 음속, f는 주파수임)인 주파수에서 상당한 영향이 발생할 수 있다고 브래그 조건이 명시하기 때문에, 진동 주파수 밴드 갭(예를 들어, 그 폭)은 아키텍처에서 특징적인 길이와 선형으로 스케일링될 수 있음을 주목해야 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물, 복합 물질 시스템 또는 둘 모두는 적어도 1.2%, 바람직하게는 적어도 3.5%, 더욱 바람직하게는 적어도 7%, 및 더욱 더 바람직하게는 적어도 9%의 감쇠 비율(damping ratio)을 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물, 복합 물질 시스템 또는 둘 모두는 종방향으로 적어도 1.2% 내지 3.5%의 감쇠 비율을 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물, 복합 물질 시스템 또는 둘 모두는 횡방향으로 적어도 7% 내지 9%의 감쇠 비율을 특징으로 한다. 일 구체예에서, 감쇠 비율은 사이클에서 소비된 에너지와 사이클에 저장된 최대 에너지 사이의 비율에 상응한다.
본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 3차원 기하구조는 적어도 하나의 표면 피쳐를 포함한다. 예시적인 표면 피쳐는 시트, 표면, 중공 구체, 중공 타원 및 쉘을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 3차원 기하구조는 적어도 하나의 표면 피쳐를 포함하고, 상기 적어도 하나의 표면 피쳐의 적어도 일부는 0이 아닌 가우스 곡률(non-zero Gaussian curvature)을 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 3차원 기하구조는 적어도 하나의 표면 피쳐를 포함하고, 상기 적어도 하나의 표면 피쳐의 적어도 일부는 0이 아닌 평균 곡률을 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 3차원 기하구조는 적어도 하나의 표면 피쳐를 포함하고, 상기 적어도 하나의 표면 피쳐의 적어도 일부는 제로(zero) 평균 곡률을 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 3차원 기하구조는 적어도 하나의 표면 피쳐를 포함하고, 상기 적어도 하나의 표면 피쳐는 불균일 가우스 곡률 또는 불균일 평균 곡률을 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 3차원 기하구조는 적어도 하나의 표면 피쳐를 포함하고, 상기 적어도 하나의 표면 피쳐는 불균일 가우스 곡률을 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 3차원 기하구조는 적어도 하나의 표면 피쳐를 포함하고, 상기 적어도 하나의 표면 피쳐는 불균일 평균 곡률을 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 3차원 기하구조는 적어도 하나의 표면 피쳐를 포함하고, 상기 적어도 하나의 표면 피쳐는 균일 가우스 곡률 또는 균일 평균 곡률을 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 3차원 기하구조는 적어도 하나의 표면 피쳐를 포함하고, 상기 적어도 하나의 표면 피쳐는 균일 가우스 곡률을 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 3차원 기하구조는 적어도 하나의 표면 피쳐를 포함하고, 상기 적어도 하나의 표면 피쳐는 균일 평균 곡률을 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 3차원 기하구조는 적어도 하나의 표면 피쳐를 포함하고, 상기 적어도 하나의 표면 피쳐의 두께 치수는 상기 적어도 하나의 표면 피쳐 전체에 걸쳐 불균일하다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 3차원 기하구조는 적어도 하나의 표면 피쳐를 포함하고, 상기 적어도 하나의 표면 피쳐의 두께 치수는 적어도 하나의 표면 피쳐 전체에 걸쳐 균일하다.
본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 3차원 기하구조는 스피노달(spinodal) 기하구조를 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 1 내지 1.3, 임의로 1 내지 1.5, 또는 임의로 1 내지 1.35의 범위로부터 선택된 상대 밀도에 대한 표준화된 유효 탄성 계수의 기울기를 특징으로 한다.
본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 3차원 기하구조는 공진기를 포함한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 3차원 기하구조는 단위 셀 기하구조를 특징으로 하며, 상기 단위 셀 기하구조는 공진기를 포함한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 공진기는 상기 3차원 기하구조의 적어도 하나의 다른 피쳐에 연결된 미세 관성 피쳐(micro-inertia feature)를 포함한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 공진기는 미세 관성 피쳐를 포함하고, 상기 3차원 기하구조의 다른 피쳐는 상기 미세 관성 피쳐를 포함한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 공진기는 캔틸레버 빔 피쳐(cantilever beam feature), 및 상기 캔틸레버 빔 피쳐의 단부에 연결된 미세 관성 피쳐를 포함한다. 예를 들어, 미세 관성 피쳐는 빔 또는 표면과 같은 구조 구성원과 같은 다른 피쳐 내에 임베딩될 수 있다. 예를 들어, 미세 관성은 빔 구조의 노드(node) 또는 표면 기반 기하구조의 힌지에 있을 수 있다.
본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 예를 들어, 제2 방향을 따라보다 제1 방향(예를 들어, X, Y, Z, 또는 그 사이의 임의 방향 또는 벡터)을 따라 적어도 1% 더 큰, 적어도 20% 더 큰, 적어도 100% 더 큰, 바람직하게는 일부 적용에 대해 적어도 1000% 더 큰, 또는 더욱 더 바람직하게는 일부 적용에 대해 적어도 10000% 더 큰, 충격 에너지 흡수율, 또는 충격 에너지 흡수 지표, 예컨대 반발 계수를 갖는, 결정적 이방성 충격 에너지 흡수를 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 예를 들어 제2 방향을 따라보다 제1 방향(예를 들어, X, Y, Z, 또는 그 사이의 임의 방향 또는 벡터)을 따라 적어도 1% 더 큰, 적어도 20% 더 큰, 적어도 100% 더 큰, 바람직하게는 일부 적용에 대해 적어도 1000% 더 큰, 또는 더욱 더 바람직하게는 일부 적용에 대해 적어도 10000% 더 큰, 탄성을 갖는 결정적 이방성 탄성을 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 예를 들어, 제2 방향을 따라보다 제1 방향(예를 들어, X, Y, Z, 또는 그 사이의 임의 방향 또는 벡터)을 따라 적어도 1% 더 큰, 적어도 20% 더 큰, 적어도 100% 더 큰, 바람직하게는 일부 적용에 대해 적어도 1000% 더 큰, 또는 더욱 더 바람직하게는 일부 적용에 대해 적어도 10000% 더 큰, 감쇠, 또는 감쇠 지표, 예컨대 감쇠 비율을 갖는, 결정적 이방성 감쇠를 특징으로 한다. 예를 들어, 진동, 예컨대 특정 주파수 범위, 예컨대 본원에 기술된 임의의 주파수 또는 범위 내의 진동은 복합 물질 시스템의 결정적으로 결정된 경로 또는 구성요소(들), 이의 구조 또는 이의 3차원 기하구조를 따를 수 있다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 진동 브래그 산란을 나타내고, 구조물은 진동 국부 공명을 나타내지 않는다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 진동 국부 공명을 나타내고, 구조물은 진동 브래그 산란을 나타내지 않는다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 결정적 등방성 충격 에너지 흡수를 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 결정적 등방성 탄성을 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 결정적 등방성 감쇠를 특징으로 한다.
본원에 개시된 시스템 및 방법은 광범위한 물질 또는 물질의 조합과 양립 가능하다. 구조물은 예를 들어 적층 가공과 비교하여 임의의 하나 이상의 물질로 형성될 수 있다.
본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 탄소 동소체(allotrope) 물질, 폴리머, 세라믹 물질, 금속 물질 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 탄소 동소체 물질, 폴리머, 세라믹 물질 또는 이들의 임의의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 하나 이상의 탄소 동소체 물질을 포함한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 적어도 50 부피%의 하나 이상의 탄소 물질을 포함한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 하나 이상의 탄소 물질의 적어도 50 부피%인 코어를 특징으로 하는 복수의 피쳐를 포함한다.
본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 3차원 기하구조는 노드가 없는 기하구조이다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 적어도 하나의 중공 피쳐를 포함한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 예를 들어 중공 트러스와 같은 적어도 부분적으로 중공인 적어도 하나의 피쳐를 포함한다. 예를 들어, 스피노달 기하구조는 적어도 하나의 중공 부분 또는 피쳐를 포함할 수 있다.
본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 적층 가공을 통해 형성된다.
본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 3차원 기하구조는 적어도 하나의 종방향 피쳐를 포함하고, 상기 적어도 하나의 종방향 피쳐의 적어도 일부는 상기 피쳐의 종방향을 따라 0이 아닌 곡률을 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 3차원 기하구조는 적어도 하나의 종방향 피쳐를 포함하고, 상기 적어도 하나의 종방향 피쳐는 상기 피쳐의 종방향을 따라 불균일한 곡률을 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 3차원 기하구조는 상기 피쳐의 종방향을 따라 불균일한 적어도 하나의 단면 치수를 갖는 적어도 하나의 종방향 피쳐를 포함한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 3차원 기하구조는 불균일 단면 형상을 갖는 적어도 하나의 피쳐를 포함한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 상기 3차원 기하구조는 상기 구조물의 두께 방향에 수직으로 배향된 종축을 갖는 적어도 하나의 종방향 피쳐를 포함한다. 예를 들어, 두께 방향은 층별 적층 가공 공정에서 각 층이 형성되는 축에 상응한다.
본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 3차원 외부 경계 형상을 규정하고; 상기 3차원 기하구조는 단지 하나의 또는 제로 교차점에서 상기 경계 형상과 교차하는 적어도 하나의 피쳐를 포함한다.
본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 상기 구조물에 의해 규정된 3차원 외부 경계 형상은 복합 물질 시스템의 형상에 상응한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 상기 구조물에 의해 규정된 3차원 외부 경계 형상은 중공형이다. 예를 들어, 상기 구조물에 의해 정의된 3차원 외부 경계 형상은 중공관, 중공 원뿔, 중공 타원 또는 다른 구성의 형태일 수 있다.
본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 3차원 기하구조는 적어도 1차 3차원 기하구조 및 2차 3차원 기하구조를 포함하는 전체 3차원 기하구조이며, 상기 1차 3차원 기하구조 및 2차 3차원 기하구조는 다르다. 예를 들어, 구조물은, 구조물이 복수의 기하구조를 포함하고, 그 중 적어도 2개가 직접 연속적이고 상호 연결되거나, 모두 직접 또는 간접적으로 연속적이고 상호 연결되도록 3차원 기하구조의 구조적 기능 등급을 포함할 수 있다. 예를 들어, 구조물은 구성적 기능 등급을 포함할 수 있다. 구조적 기능 등급(즉, 복수의 3차원 기하구조; 즉, 3차원 기하구조는 적어도 1차 3차원 기하구조 및 2차 3차원 기하구조를 포함함)을 통해, 구조물 또는 복합 물질 시스템은 충격 에너지 흡수 거동 및/또는 감쇠 거동의 기능 등급을 가질 수 있다.
본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 매트릭스 상은 적어도 1 차 매트릭스 상 및 2차 매트릭스 상을 포함한다. 예를 들어, 구조물의 제1 부분은 1차 매트릭스 상에 의해 침윤될 수 있고, 구조물의 제 2 부분은 2차 매트릭스 상에 의해 침윤될 수 있다. 1차 및 2차 매트릭스 상은 다를 수 있다. 예를 들어, 1차 및 2차 매트릭스 상은 상이한 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 1차 매트릭스 상은 2차 매트릭스 상과 상이한 폴리머 또는 수지일 수 있다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 상기 매트릭스 상이 없는 폐쇄 영역을 포함한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 상기 매트릭스 상 내에 포함된다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은, 상기 구조물의 일부가 상기 매트릭스 상의 외부 경계를 넘어 존재하지 않도록 상기 매트릭스 상 내에 포함된다.
본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 상기 3차원 기하구조의 적어도 일부는 14면체(tetrakaidecahedron), 위어-펠란(Weaire-Phelan) 기하구조, 허니컴 기하구조, 오그제틱(auxetic) 기하구조, 옥텟-트러스(octet-truss) 기하구조, 8면체, 다이아몬드 격자, 3D 카고메(kagome) 기하구조, 정방형 기하구조, 입방형 기하구조, 4면체, 공간 채움 다면체(space-filling polyhedron), 주기적 최소 표면, 삼중 주기적 최소 표면 기하구조, 스피노달 기하구조, 키랄 기하구조 또는 이들의 조합을 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 상기 3차원 기하구조의 적어도 일부는 빔 기반, 쉘 기반, 개방 셀 기반 또는 폐쇄 셀 기반 표현에서 3차원 기하구조를 볼 때, 14면체, 오그제틱(auxetic) 기하구조, 옥텟-트러스 기하구조, 8면체, 다이아몬드 격자, 3D 카고메 기하구조, 정방형 기하구조, 입장체 기하구조, 4면체, 공간 채움 다면체, 주기적 최소 표면, 삼중 주기적 최소 표면 기하구조, 스피노달 기하구조, 키랄 기하구조 또는 이들의 조합을 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 상기 3차원 기하구조의 적어도 일부는 빔 또는 쉘 기반 기하구조를 특징으로 하고; 상기 빔 기반 또는 쉘 기반 기하구조는 대칭이 아니거나, 주기적이 아니거나, 규칙적으로 테셀레이션(tessellation)되지 않는다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 피쳐는 스트럿(strut), 빔, 타이(tie), 트러스, 시트, 표면, 구, 타원 및 쉘 중 하나 이상을 포함한다.
본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 3차원 기하구조는 100 nm 내에서 공차로 독립적으로 선택된 물리적 치수를 독립적으로 갖는 복수의 피쳐를 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 3차원 기하구조는 3 ㎛ 내의 공차로 독립적으로 선택된 물리적 치수를 독립적으로 갖는 복수의 피쳐를 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 5% 내지 99.9%, 임의로 5% 내지 60%, 임의로 0.1% 내지 60%, 임의로 0.1% 내지 99.9%, 또는 임의로 8% 내지 30%의 범위로부터 선택된 상대 밀도를 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 8% 내지 60%의 범위로부터 선택된 상대 밀도를 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 50 ㎛ 이하, 임의로 100 내지 200 ㎛ 범위에서 선택된 적어도 하나의 물리적 치수를 독립적으로 갖는 복수의 피쳐를 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 3차원 기하구조는 복수의 피쳐를 특징으로 하며, 상기 피쳐의 적어도 일부는 50 nm 내지 200 ㎛, 바람직하게는 일부 적용에 대해 2 nm 내지 200 ㎛, 바람직하게는 일부 적용에 대해 10 nm 내지 200 ㎛, 임의로, 50 ㎛ 이하, 임의로 200 nm 이하, 또는 임의로 100 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위에서 선택되는, 독립적으로 하나 이상의 평균 단면 물리적 치수(예를 들어, 두께, 폭, 직경 등)를 갖는다. 예를 들어, 스피노달 기하구조는 실질적으로 10 nm 두께를 갖는 벽 또는 쉘을 포함하는, 실질적으로 중공형일 수 있다. 예를 들어, 구조물은, 단면 물리적 치수가 두께 - 또는 내부 반경과 외부 반경의 차이 - 또는 피쳐의 전체 두께 또는 직경, 예컨대 빔 또는 트러스가 되도록 하는, 내부 직경 및 외부 직경을 갖는 중공 빔 또는 트러스와 같은 중공 피쳐를 포함한다. 예를 들어, 내부 반경은 실질적으로 250 nm일 수 있고, 외부 반경은 실질적으로 900 nm일 수 있다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 상기 피쳐의 적어도 일부는 10 nm 내지 2000 ㎛ 범위에서 선택된 하나 이상의 평균 종방향 물리적 치수를 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 3차원 기하구조는 단위 셀 구조를 특징으로 하며, 단위 셀은 10 nm 내지 20 ㎛, 임의로 100 nm 내지 20 ㎛ 범위, 임의로 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 임의로 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 임의로 1 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위로부터 선택된 적어도 하나의 전체 물리적 치수를 갖는다. 예를 들어, 단위 셀은 길이, 폭 및 두께가 20 ㎛, 20 ㎛ 및 5 ㎛인 정방형 기하구조를 가질 수 있다.
본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 복합 물질 시스템은 적어도 하나의 추가 상을 포함한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 추가 상은 구조물 및 매트릭스 상이 없는 공극 또는 영역이다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물, 매트릭스 상 또는 둘 모두는 접착-촉진 첨가제(들)를 포함한다. 일 구체예에서, 접착 촉진 첨가제는 상기 첨가제가 없는 접착에 비해 구조물과 매트릭스 상 사이의 접착성을 증가시킨다. 구조물의 적층 가공 동안 전구체 물질에 존재하는 것과 같이, 구조물의 형성 동안 첨가제가 존재할 수 있다. 구조물이 적어도 부분적으로 형성된 후에 첨가제가 구조물 상에 디포지팅될 수 있다. 구조물이 매트릭스 상으로 침윤되는 동안 첨가제가 도입될 수 있다. 침윤 전에 매트릭스 상 또는 매트릭스 상 전구체에 첨가제가 첨가될 수 있다.
본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 실시예에서, 구조물은 탄성을 특징으로 하며, 상기 구조물의 탄성은 결정적이다.
본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 7 ㎛ 내지 14 ㎛ 범위로부터 선택된 직경 및 500 m/s 내지 1100 m/s 범위로부터 선택된 속도를 갖는 SiO2 입자로부터의 충격에 의해 실질적으로 손상되지 않는다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 실시예에서, 구조물은 구조물의 3차원 기하구조를 특징화하는 단위 셀의 전체 치수보다 적어도 한 자릿수 더 큰(10배 이상) SiO2 입자의 충격에 의해 실질적으로 손상되지 않는다.
본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 휨 우세 모드를 가짐을 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 신장 우세 모드를 가짐을 특징으로 한다.
본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 0.14 내지 1.90 GPa g-1 cm3의 범위로부터 선택된 평균 비강도(강도 대 밀도 비)를 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 0.24 내지 1.0 g-1 cm3의 범위로부터 선택된 평균 밀도를 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 0.16 내지 18.6 GPa의 범위로부터 선택된 평균 영률을 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 0.16 내지 440 GPa의 범위로부터 선택된 평균 영률을 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 5 MPa 내지 20 GPa 범위에서 선택된 압축 강도를 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 20% 이상의 변형률 대 파손 값을 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 1 GPa 이상의 강도 대 파손 값을 특징으로 한다.
본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 탄소 동소체 물질은 유리질 탄소, 그라파이트 탄소, 비정질 탄소, 열분해 탄소, 흑연, 카본 블랙 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 탄소 동소체 물질은 열분해 탄소를 포함한다.
본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 구조물은 코팅을 포함한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 코팅은 금속, 세라믹 또는 이들의 조합을 포함한다.
본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 매트릭스 상은 폴리머, 에폭시, 탄소 동소체, 세라믹, 금속, 점성 유체 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함한다.
일 양태에서, 복합 물질 시스템을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 적층 가공 공정을 통해 구조물을 제조하는 단계로서, 상기 구조물은 아키텍처된 3차원 기하구조를 갖고, 상기 3차원 기하구조는 모놀리식이고 결정적인 단계; 및 상기 구조물을 상기 매트릭스 상에 의해 적어도 부분적으로 침윤되도록 상기 매트릭스 상에 상기 구조물을 침윤시키는 단계; 이로써 상기 복합 물질 시스템을 제조하는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서, 구조물은 매트릭스 상에 의해 부피 기준으로 적어도 1%, 적어도 2%, 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 90%, 또는 바람직하게는 일부 적용에 대해, 실질적으로 100% 침윤된다. 일부 구체예에서, 구조물은 매트릭스 상에 의해 질량 기준으로 적어도 1%, 적어도 2%, 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 90%, 또는 바람직하게는 일부 적용에 대해, 실질적으로 100% 침윤된다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 3차원 기하구조는 나노 또는 마이크로 아키텍처된 3차원 기하구조이다. 일부 구체예에서, 방법은 컴퓨터 지원 설계 기술을 사용하여 상기 3차원 기하구조를 설계하는 것을 추가로 포함한다. 일부 구체예에서, 설계 단계는 계산적 스피노달 분해(computational spinodal decomposition)에 기초하여 상기 3차원 기하구조를 결정하는 것을 포함한다. 일부 구체예에서, 설계 단계는 상기 구조물의 적어도 하나의 진동 주파수 밴드 갭이 결정적이도록 상기 구조물의 적어도 하나의 진동 주파수 밴드 갭을 결정하는 것을 포함한다. 일부 구체예에서, 설계 단계는 상기 구조물의 상기 탄성이 결정적이도록 상기 구조물의 탄성을 결정하는 것을 포함한다. 일부 구체예에서, 설계 단계는 상기 구조물의 상기 반발 계수가 결정적이도록 상기 구조물의 반발 계수를 결정하는 것을 포함한다. 일부 구체예에서, 설계 단계는 상기 구조물의 면적 표준화된 충격 에너지 완화 지표(ψ)가 결정적이도록 상기 구조물의 상기 면적 표준화된 충격 에너지 완화 지표(ψ)를 결정하는 것을 포함한다. 일부 구체예에서, 적층 가공 공정은 스테레오리소그래픽(sterolithographic) 기술; 디지털 광 처리(digital light processing)(DLP) 기술; 연속 액체 계면 제조 기술; 마이크로-스테레오리소그래픽(micro-stereolithographic)(μ-SLA) 기술; 2-광자 중합 리소그래피 기술; 간섭 리소그래피 기술; 홀로그래픽 리소그래피 기술; 자극 방출 공핍(stimulated emission depletion)(STED) 리소그래피 기술; 다른 vat 광중합 기술; 물질 압출 기술; 분말층 융합 기술; 물질 분사 기술; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 적층 가공 공정은 3차원 리소그래피 기술이다. 일부 구체예에서, 상기 구조물을 제조하는 단계는 3차원 프레임워크를 형성하는 것을 추가로 포함하고; 상기 제조 단계는 상기 3차원 프레임워크를 처리하여 상기 구조물을 제조하는 것을 추가로 포함하고; 상기 처리 단계는 열분해 공정을 포함한다. 일부 구체예에서, 방법은 상기 구조물 상에 코팅을 적용하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 상기 구조물이 적어도 하나의 중공 피쳐를 포함하고, 상기 적어도 하나의 중공 피쳐의 적어도 일부가 상기 코팅을 포함하도록 상기 구조물의 일부를 에칭하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 구체예에서, 침윤 단계는 초음파 처리, 진공 노출 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 공정을 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 상기 복합 물질 시스템을 후처리하는 것을 추가로 포함하며, 상기 후처리 단계는 경화 공정을 포함한다. 일부 구체예에서, 제조 단계는 수지, 금속, 세라믹, 폴리머 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 전구체 물질을 선택하는 것을 포함한다. 일부 구체예에서, 제조 단계는 유기 수지, 하이브리드 유기-무기 수지, 금속, 금속 합금, 세라믹, 폴리머 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 전구체 물질을 선택하는 것을 포함한다. 유용한 유기 수지는 아크릴계, 티올계, 폴리우레탄계 및 에폭시계 수지를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 유용한 하이브리드 유기-무기 수지는 실록산 및 금속 알콕사이드-유도된 전구체, 예컨대 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 공개 2018/0088462에 기술된 것과 같은 것을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 일부 구체예에서, 전구체 물질은 첨가제를 추가로 포함한다. 유용한 첨가제는 금속 및/또는 세라믹 입자(예를 들어, 나노입자), 다른 무기 및/또는 유기 첨가제, 수지와 단일상을 형성하는 무기 및/또는 유기 물질의 용액, 또는 수지와 이차 상을 형성하는 현탁액 및 에멀젼, 무기 입자, 무기 섬유, 유기 결합제, 폴리머 분말, 금속 분말, 세라믹 분말, 금속 와이어(예를 들어, 마이크로 또는 나노와이어), 금속 염 용액, 금속 이온 용액, 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 압출 기술을 위한 전구체는 무기 입자, 섬유 등을 포함하는 첨가제와 함께, 열가소성 폴리머 및 저 융점 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 분말 층 기반 기술을 위한 물질 공급 원료는 금속, 세라믹 및 폴리머 분말을 포함할 수 있다. 예를 들어, 결합제 제트-기반 기술을 사용하기 위한 전구체는 이들 분말을 유기 결합제와 함께 포함할 수 있다. 예를 들어, 직접 에너지 증착 기술을 위한 전구체는 금속 분말 및 금속 와이어를 포함할 수 있다. 추가의 예로서, 적층 가공 기술을 위한 다른 공급 원료/전구체 물질은 직접 잉크 라이팅 및 전기수력학적 프린팅을 위한 금속 및 세라믹 나노입자 잉크, 라미네이션 기반 공정을 위한 금속 및 폴리머 시트, 전기 도금 기반 및 광환원 기반 방법을 위한 금속염 또는 금속 이온 용액, 집속 빔 기반 방법(FEBID/FIBID)을 위한 전구체 가스, 레이저 유도 순방향 전송 및 자기유체역학적 프린팅을 위한 용융 금속의 액적을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 열분해 공정은 500℃ 내지 3000℃의 범위로부터 선택된 온도 범위 및 1 시간 내지 336 시간의 범위에서 선택된 기간 동안 수행된다. 일부 구체예에서, 열분해 공정은 500℃ 내지 900℃, 임의로 500 내지 1300℃의 범위로부터 선택되는 온도 범위에 걸쳐 수행된다. 구조물은 열분해 동안 진공 및/또는 불활성 가스, 또는 산소 및 수증기가 실질적으로 없는 임의의 대기에 임의로 노출된다. 일부 구체예에서, 열분해 공정은 15% 내지 80%의 범위로부터 선택된 상기 구조물에 대한 상기 3차원 프레임워크의 등방성 수축을 제공한다.
일부 구체예에서, 상기 방법은 상기 구조물에 외부 자극을 적용하여 상기 구조물의 적어도 하나의 진동 주파수 밴드 갭을 변화시키는 단계를 추가로 포함한다.
일부 구체예에서, 방법은 템플릿(template)을 에칭하는 단계를 포함하지 않는다.
본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 복합 물질 시스템은 1500 kg/m3 이하, 1200 kg/m3 이하, 바람직하게는 일부 적용에 대해 1000 kg/m3 이하, 더욱 바람직하게는 1000 kg/m3 미만, 더욱 바람직하게는 일부 적용에 대해 900 kg/m3 이하, 더욱 바람직하게는 일부 적용에 대해 500 kg/m3 이하, 더욱 바람직하게는 일부 적용에 대해 300 kg/m3 이하, 더욱 바람직하게는 일부 적용에 대해 150 kg/m3 이하, 또는 더욱 더 바람직하게는 일부 적용에 대해 100 kg/m3 이하의 밀도를 갖는다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 복합 물질 시스템은 100 kg/m3 내지 1500 kg/m3, 100 kg/m3 내지 1000 kg/m3 미만, 또는 이들 사이의 임의의 하위 범위로부터 선택된 밀도를 갖는다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 복합 물질 시스템 또는 구조물은 적어도 100 MPa, 임의로 일부 적용에 대해 적어도 495 MPa, 바람직하게는 일부 적용에 대해, 적어도 660 MPa, 더욱 바람직하게는 일부 적용에 대해, 적어도 1000 MPa, 더욱 더 바람직하게는 일부 적용에 대해 적어도 1.82 GPa, 또는 더욱 더 바람직하게는 일부 적용에 대해 적어도 2.2 GPa의 영률을 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 복합 물질 시스템 또는 구조물은 100 MPa 내지 5 GPa 범위, 또는 그 사이의 임의의 하위 범위로부터 선택된 영률을 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 복합 물질 시스템 또는 구조물은 적어도 5 MPa, 바람직하게는 일부 적용에 대해 적어도 8 MPa, 바람직하게는 일부 적용에 대해 적어도 11 MPa, 더욱 바람직하게는 일부 적용에 대해 적어도 15 MPa, 더욱 바람직하게는 일부 적용에 대해 적어도 25 MPa, 더욱 더 바람직하게는 일부 적용에 대해 적어도 60 MPa, 또는 더욱 더 바람직하게는 일부 적용에 대해 적어도 100 MPa의 항복 강도를 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 복합 물질 시스템 또는 구조물은 5 MPa 내지 100 MPa 범위, 또는 그 사이의 임의의 하위 범위로부터 선택된 항복 강도를 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 복합 물질 시스템 또는 구조물은 0.1 내지 적어도 0.5의 범위로부터 선택된 변형률(ε)에서 치명적인 파손을 나타내지 않는 것을 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 복합 물질 시스템 또는 구조물은 적어도 70 MPa, 또는 임의로 70 내지 500 MPa의 범위로부터 선택되는 유동 응력을 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 복합 물질 시스템 또는 구조물은 적어도 10 MPa, 바람직하게는 일부 적용에 대해 적어도 20 MPa, 또는 바람직하게는 일부 적용에 대해 10 MPa 내지 100 MPa범위, 또는 그 사이의 임의의 하위 범위로부터 선택된 굽힘 강도(flexural strength)를 특징으로 한다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 복합 물질 시스템 또는 구조물은 적어도 1 GPa, 바람직하게는 일부 적용에 대해 적어도 1.4 GPa, 바람직하게는 일부 적용에 대해 적어도 2 GPa, 바람직하게는 일부 적용에 대해 적어도 3.3 GPa, 바람직하게는 일부 적용에 대해 적어도 3.9 GPa, 바람직하게는 일부 적용에 대해 적어도 5 GPa, 또는 더욱 바람직하게는 일부 적용에 대해 100 MPa 내지 10 GPa의 범위, 또는 이들 사이의 임의의 하위 범위의 휨 계수를 특징으로 한다.
본원에 개시된 복합 물질 시스템 및 방법의 구체예의 어느 하나 또는 임의의 조합을 갖는 복합 물질 시스템이 또한 본원에 개시된다. 본원에 개시된 복합 물질 시스템 및 방법의 구체예의 어느 하나 또는 임의의 조합을 갖는 물질 시스템을 제조하는 방법이 또한 본원에 개시된다.
임의의 특정 이론에 구속되고자 하지 않으면서, 본원에 개시된 장치 및 방법에 관한 기본 원리에 대한 믿음 또는 이해에 대한 논의가 본원에 있을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 임의의 기계적 설명 또는 가설의 궁극적 정확성에 상관없이, 본 발명의 구체예는 작동 가능하고 유용할 수 있는 것으로 인식된다.
도 1. 연속적인 임의 상으로 복합 물질을 제조하는 방법의 흐름도.
도 2a-2b. 임의의 기하구조를 갖는 연속 3차원 상을 갖는 복합 물질의 구체예. 도 2a. 단일 트러스 요소의 단면 변경. 도 2b. 0이 아닌 곡률 및 수평 트러스 요소.
도 3. 하나 이상의 매트릭스 상을 갖는, 쉘 또는 표면 기하구조의 연속 3차원 상을 갖는 복합 물질의 구체예.
도 4. 전술한 구체예에서 기술된 복합 물질로 제조된 모듈식 3차원 구조 요소의 구체예. 강화 상은 성형 공정을 필요로 하지 않으며, 기하구조는 우선 순위로 규정된다.
도 5a-5b. 면내 및 두께 관통 기하구조가 기능적으로 등급화된, 전술한 구체예에서 기술된 복합 물질로 제조된 구조 요소의 구체예. 형성된 부분은 연속 3차원 상을 갖는다.
도 6. 공진기가 진동을 소산하고 물질에 감쇠를 제공하도록 설계된 상 마이크로 아키텍처의 구체예. 형성된 부분은 연속 3차원 상을 갖는다.
도 7a-7c. 실습하기 위해 축소된, 임의의 기하구조를 갖는 연속 3차원 상을 갖는 복합 물질의 샘플 구체예. 도 7a. DLP 3D 프린팅 및 해당 현미경 사진을 통해 전구체 수지로 제조된 구조 요소. 도 7b. 열분해 후 탄소 3차원 연속 강화 상 및 해당 현미경 사진. 도 7c. 연속 3차원 상 및 에폭시 매트릭스 상을 갖는 복합 구조 요소.
도 8. 적층 가공을 통한 임의의 기하구조로 연속 강화 상을 제조하는 공정.
도 9a-9b. 14면체인 3차원 기하구조 또는 이의 단위 셀을 갖는 구조물(도 9a) 및 매트릭스 상에 의해 침윤된 도 9a의 구조물을 갖는 복합 물질 시스템(도 9b)의 개략도.
도 10a-10b. 폴리머 옥텟 격자. 도 10a. 스프링 구조의 층 상에 현수되어 있는 전체 격자의 현미경 사진. 도 10b. 5 ㎛ 옥텟 단위 셀을 보여주는 근접도(close-up).
도 11a-11d. 열분해 탄소 격자. 도 11a. 26% 상대 밀도의 옥텟 격자. 도 11b. 마이크론 이하 단위 셀을 보여주는 근접도. 도 11c. 17% 상대 밀도의 14면체 격자. 도 11d. 최종 14면체 기하구조에 대한 근접도.
도 12. 상대 밀도 27%의 옥텟 격자에 대한 7 ㎛ SiO2 비드 충격. 발사체 및 격자는 둘 모두 충격 전에 초기 프레임에서 빨간 색으로 강조 표시된다. 후속 프레임은 격자에서 발사체 반동(rebounding)을 나타내며, 작은 잔해가 배출된다. 충격 및 반동 속도는 각각 1060 및 560 m/s이었다.
도 13a-13c. 격자를 기판에 더 잘 접착시키기 위한 PMMA 레지스트 코팅. 도 13a. 초기 탄소 격자. 도 13b. 마이크론 이하의 PMMA 코팅의 탄소 격자. 도 13c. 충격 부위 및 경미한 영구 변형을 보여주는 사후 공초점 현미경 이미지.
도 14a-14b. 격자 물질을 통한 평면파로서의 충격의 근사치. 도 14a. 두께(xlat) 및 기판 두께(xs)의 격자를 통과하는 평면파를 나타내는 다이어그램. 도 14b. 60% 상대 밀도의 최악의 탄소 옥텟 격자에 대한 탄성 평면파의 x-t 다이어그램은 (평균) 4ns의 충격 시간이 탄성파가 기판에 도달하여 발사체에 다시 반사하기에 충분하지 않음을 보여준다.
도. 15a-15d. 현수된 샘플의 제조 공정. 도 15a. 원래의 Si 기판을 패터닝하고 에칭하여 높이가 약 50 ㎛인 스틸트(stilt)를 생성하였다. 도 15b. 열분해된 샘플을 기판에 테더링된(tethered) 나노와이어를 FIB를 사용하여 밀링하였다. 도 15c. 방출된 샘플은 나노-매니퓰레이터(nano-manipulator)에 의해 포집되었다. 도 15d. Pt 접착제(glue)를 사용하여 샘플을 스틸트에 고정시켰다.
도 16. 현수된 샘플의 충격 실험. 임의의 관통 두께 전체 침투 또는 치명적인 샘플 파괴 없이 동일한 반동 거동이 관찰되었다.
도 17. 충격 실험 요약. 충격 에너지(αmv 0 2), 및 반발 계수(vr/v0) 사이의 경향을 관찰할 수 있다. 상이한 아키텍처에 걸쳐 실질적인 차이는 관찰되지 않았지만, 보다 낮은 상대 밀도 샘플에 대해서는 반발 감소가 관찰되었다. 현수된 샘플 실험은 황색으로 표시되고, PMMA 코팅 샘플 실험은 파란색으로 표시된다.
도 18a-18f. 고려되는 정방형 단위 셀. 도 18a는 수평 방향의 타원형 단면 빔 및 수직 방향의 원형 빔을 갖는 수정되지 않은 정방형 단위 셀이고, (도 18b)는 약간 버클링된 기하구조이고, (도 18c)는 완전히 버클링된 기하구조이고, (도 18d-18f)는 도 18a-18c의 단위 셀의 평면도이다.
도 19a-19d. 정방형 단위 셀에 대한 분산 관계. 도 19a. 수정되지 않은 단위 셀, (도 19b) 약간 버클링된 단위 셀, (도 19c) 완전히 버클링된 단위 셀, (도 19d) 왕복 공간의 기약 브릴루앙 영역(irreducible Brillouin zone). 부분 밴드 갭은 녹색으로 음영 처리된다.
도 20a-20b. 오그제틱 단위 셀. 도 20a. 수정되지 않은 단위 셀, (도 20b) 공진기가 추가된 단위 셀.
도 21a-21b. 오그제틱 단위 셀의 분산 관계. 도 21a. 밴드 갭이 없는 수정되지 않은 단위 셀, (도 21b) 밴드 갭의 출현을 나타내는 공진기가 있는 단위 셀.
도 22a-22c. 맞춤형 초음파 설정. 도 22a. 하나의 변환기가 고려되는 물질을 통해 신호를 구동하고 다른 변환기가 전송된 신호를 픽업하는 전송 실험 이미지, (도 22b) 진공 챔버의 사진 및 변환기의 배치, (도 22c) 검증 목적으로 변환기들 사이에 고무 퍽(rubber puck)이 있는, 진공에서의 셋업의 CCD 이미지.
도 23a-23e. 주파수 스윕(sweep) 실험. 도 23a. 수정되지 않은 단위 셀, (도 23b) 공진기가 있는 단위 셀, (도 23c) 주파수 스윕 전송 신호 진폭, (도 23d) 비접촉 샘플에 대한 근접도, (도 23e) 변환기 접촉으로 인해 약간 변형된 샘플에 대한 근접도. ~2.4 MHz를 중심으로 하는 밴드 갭이 발견되었으며, 회색으로 강조 표시된다.
도 24a-24c. 처프(chirp) 전송 실험. 도 24a. 1―3 MHz를 함유하는 입력 처프 신호, (도 24b) 처프 주파수 성분을 확인하는, 고무 퍽을 통해 전송된 신호에 대한 FFT, (도 24c) ~2.4 MHz를 중심으로 하는, 스윕 실험에서와 동일한 밴드 갭을 나타내는, 공진기-함유 샘플을 통해 전송된 신호의 FFT.
도 25a-25d. 일부 샘플 미세구조의 탄성 표면. 도 25a. z-축에 정렬된 스티프(stiff) 방향을 나타내는 주상 구조, (도 25b) x, y 및 z-축에 정렬된 우세한 방향을 보여주는 입방 구조, (도 25c) x-y 축, 및 z-축을 따라 강성에서 몇 자릿수의 차이를 나타내는 층상 구조, (도 25d)는 준등방성 구조.
도 26. 상대 밀도의 함수로서 강성 스케일링. 스피노달 구조는 보다 높은 절대 계수, 및 보다 낮고, 보다 바람직한 스케일링 지수를 갖는다.
도 27a-27b. 곡률 확률 분포. 도 27a. 주상 구조, (도 27b) 노드에서 0.5r 및 r 필릿(fillet)을 갖는 옥텟 트러스(여기서 r은 튜브의 반경임). 옥텟 구조에 대한 절대 곡률은 스피노달 구조의 절대 곡률보다 현저히 높다.
도 28a-28c. 나노/마이크로스케일의 쉘 기반 스피노달 구조. 도 28a. 2-광자 리소그래피를 통해 제조된 폴리머 구조, (도 28b) 폴리머를 다시 노출시키는, FIB 밀링 후의 코팅된 구조, (도 28c) 내부 폴리머를 에칭한 후 형성되는 쉘-기반 스피노달 구조.
도 29a-29d. 마크로스케일에서의 쉘 기반 스피노달 구조. 도 29a. 폴리머 주상 스피노달 구조, (도 29b) 평면도, (도 29c) 형성되는 탄소 강화 상, (도 29d) 평면도.
도 30a-30c. 폭발 충격 시험을 위해 아키텍처된 플레이트. 도 30a. 폴리머 전구체 플레이트 및 형성되는 열분해 플레이트, (도 30b) 옥텟 탄소 아키텍처의 현미경 사진, (도 30c) 14면체 아키텍처의 현미경 사진.
도 31a-31f. 예시적인 강화 상의 입방체. 도 31a. 폴리머 옥텟 입방체, (도 31b) 도 31a로부터 열분해된 탄소 옥텟 입방체, (도 31c) 열분해된 탄소 3D 카고메 빔, (도 31d-31f) 31a-31c의 근접도.
도 32a-32f. 관형의 아키텍처된 구성 요소. 도 32a. 14면체 아키텍처를 갖는 폴리머 튜브, (도 32b) 도 32a의 평면도, (도 32c)는 도 32b의 근접도, (도 32d) 침윤 전 14면체 아키텍처를 갖는 열분해된 탄소 튜브, (도 32e-32f) 도 32d의 근접도.
도 33a-33h. 열분해 탄소 마이크로필라(micropillar)의 제조 및 미세구조 특징화. 도 33a. 제조 공정의 개략도. 이 공정은 IP-Dip 폴리머 수지의 원통형 필라의 TPL DLW 및 900℃의 진공 하에서의 후속 열분해를 포함한다. 도 33b-33c. 상당한 부피 수축을 나타내는, 열분해 전 및 후의 대표적인 마이크로필라의 SEM 이미지. 도 33d. 열분해 탄소의 명시야 TEM 이미지. 삽도의 회절 패턴은 이의 비정질 미세구조를 나타낸다. 도 33e-33f. 도 33d의 솔리드-박스(solid-box)로 개략적으로 표시된 두 영역의 HRTEM 이미지. 이들 이미지는 일부 나노미터 이하 크기의 공극의 존재를 나타낸다(빨간색 화살표로 표시됨). 도 33g. 열분해 탄소 마이크로필라의 라만 스펙트럼. 에너지 1359 cm-1 및 1595 cm-1에서 전형적인 G 및 D 밴드는 sp2-하이브리드화를 나타낸다. 도 33h. 열분해 탄소의 EELS(여기서, 녹색 및 자주색 음영 영역은 각각 탄소의 1s-π* 및 1s-σ* 피크에 해당함). 데이터의 정량 분석은 열분해된 탄소가 대략 96.5%의 sp2 결합을 함유함을 나타낸다.
도 34a-34f. 열분해 탄소 마이크로필라에 대한 단축 압축 및 인장 실험. 도 34a. 직경이 4.6-12.7 ㎛인 열분해 탄소 필라의 압축 응력-변형 데이터. 이들 모든 마이크로필라는 ~20-30% 변형률까지 탄성적으로 변형되었으며, 파손 전에 한계 소성 변형률(~8-10%)을 나타냈다. 파선은 선형 기울기를 나타낸다. 도 34b. 압축 전 및 후의 도 34a에서 기술된 전형적인 열분해 탄소 마이크로필라의 SEM 이미지(이는 다수의 단편을 통한 취성 파괴의 발생을 나타냄). 도 34c. 33.6% 변형률까지 상당한 소성 변형을 겪은, 2.25 ㎛ 직경의 열분해 탄소 필라의 인 시튜(in situ) 변형으로부터의 대표적인 응력-변형률 데이터 세트. 삽도는 압축 전 마이크로필라의 SEM 이미지를 나타낸다. 인 시튜 변형 동안 얻은 일련의 스냅샷이 응력-변형률 곡선에서 동일 번호의 빨간색 화살표에 해당하는 번호가 매겨진 프레임과 함께 플롯 위에 표시된다. 응력-변형률 데이터의 오른쪽의 SEM 이미지는 정면 및 후면에서 보여지는 압축된 마이크로필라를 나타낸다. 분할 크랙의 핵 형성 및 전파는 응력-변형률 곡선에서 파란색 화살표로 표시된 변형률 버스트(strain burst)에 상응한다. 도 34d. 게이지 직경이 0.7-2.0 ㎛인 열분해 탄소 개뼈 형상의 샘플의 인장 응력-변형률 데이터. 도 34e. 실험 전후의 전형적인 인장 시편의 SEM 이미지. 도 34f. 인장 파괴 강도의 통계적 분포.
도 35a-35b. 열분해 탄소 마이크로필라의 직경 및 최대 탄성 한계에 따른 강도 변화. 도 35a. 마이크로필라 직경의 증가에 따른 압축 강도의 변화. 파란색 점선은 직경이 2.3 ㎛보다 작은 마이크로필라의 평균 압축 강도를 나타낸다. 도 35b. 첫 번째 사이클을 제외한 모든 사이클에서 거의 완전한 회복을 보여주는, ~23%의 최대 압축 변형률에서 직경 1.28 ㎛의 변형가능한 필라의 20회 사이클 힘-변위 곡선. SEM 이미지는 20회 로딩 사이클에서 발생하는 변형 전 및 변형 후의 필라를 나타낸다.
도 36a-36j. 열분해 탄소 나노필라의 단축 압축 및 인장의 원자 시뮬레이션. 도 36a. 직경이 20 nm인 시뮬레이션된 샘플의 원자 구성 및 단면 형태. 도 36b-36c. 열분해 탄소 나노필라의 압축 및 인장 응력-변형률 곡선. 도 36d-36g. 다른 압축 변형률에서 변형된 필라의 스냅 샷. 도 36h-36j. 다른 인장 변형률에서 변형된 필라의 스냅 샷. 도 36d-36j의 원자는 폰 미제스 원자 변형률(von Mises atomic strain)에 따라 착색된다.
도 37a-37c. 열분해 탄소 마이크로필라의 결합된 초고강도/비강도 및 큰 변형성의 요약. 도 37a. 열분해 탄소 마이크로필라를 포함한 다양한 구조 물질의 강도 대비 밀도에 대한 애쉬비(Ashby) 차트. 도 37b. 본 발명자들의 열분해 탄소 마이크로필라 및 다른 구조 물질 사이의 특정 인장 및 압축 강도 비교. 도 37c. 본 발명자들의 열분해 탄소 마이크로필라 및 다른 구조 물질에 대한 비강도 대비 파단 변형률의 요약. 본 발명자들의 열분해 탄소의 비강도와 변형성의 탁월한 조합이 거의 모든 다른 물질보다 우수하다.
도 38. 직경이 10 nm이고 밀도가 다른 시뮬레이션된 나노필라의 압축 응력-변형률 곡선.
도 39. 본 발명의 특정 구체예뿐만 아니라 관련 기술로부터의 물질 또는 구조에 상응하는 영률(GPa) 대비 밀도(g/cm3)의 플롯.
도 40a-40e. 탄소 동소체 물질로 형성된 나노필라의 원자 구성에 해당하는 이미지. 여기에 도시된 마이크로필라는 10 nm의 직경 및 1.0-1.8 g/cm3의 상이한 밀도를 갖는다. sp 탄소, sp2 탄소 및 sp3 탄소의 존재가 확인된다.
도 41. 밀도 추정 모델 및 최근 문헌에 보고된 열분해 탄소 밀도와의 비교. 패널(a) 및 (b): 열분해 탄소에서 곡선 그래핀 층의 패킹 구조의 예시. L은 곡선 그래핀 층의 크기이고, L s 는 이웃 층들 사이의 층간 거리를 나타냄. 패널(c): 2개의 그래핀 층으로 구성된 전형적인 개방 구조 단위 셀의 예시. 패널(d): L/L s 의 비율의 함수로서 열분해 탄소의 밀도(ρ PC ). 실선 곡선은 식(1)에 기초한 예측에서 나온 것이고, 파선은 Ref. 26에서 나온 것이다. 현재 확장된 모델은 열분해 탄소 마이크로필라에 대해 1.0-1.8 g/cm3의 밀도 예측을 제공한다.
도 42. 잔존 링이 없는 열분해 마이크로필라의 인 시튜 압축 실험. 패널(a), (b) 및 (c): 잔존 링이 없는 열분해 탄소 필라에 대한 인 시튜 압축 시험의 스냅샷. (c)에서, 분할 크랙이 고압 응력 하에서 핵형성되고 빠르게 전파되어 마이크로필라의 치명적인 파괴를 초래한다. 패널(d): 상응하는 압축 응력-변형률 곡선.
도 43. 열분해 탄소 마이크로필라의 압축에 대한 잔존 탄소 링의 영향. 패널(a), (b) 및 (c): 잔존 링을 갖는 열분해 탄소 필라에 대한 인 시튜 압축 시험의 스냅샷. 패널(d): 상응하는 압축 응력-변형률 곡선. "b"로 표시된 약간의 버스트는 높은 응력 집중으로 인한 링 에지의 팽출(bulging)에 해당한다. "c"로 표시된 큰 변형률 버스트는 필라의 절단 뿐만 아니라 링의 박리를 나타낸다.
도 44. 분무 시뮬레이션에 사용되는 열분해 탄소 필라의 결합 구조. sp2 결합은 sp 및 sp3 결합보다 훨씬 더 보편적이다. sp 결합은 주로 곡선 그래핀 층의 에지에 위치하며; sp3 결합은 일반적으로 이웃하는 그래핀 층을 서로 연결하거나, 그래핀 층의 고에너지 곡선 표면에서 형성된다.
도 45a 및 45b. 단축 인장 하에서 열분해 탄소 나노필라의 파괴 메커니즘. 도 45a: 56.3-60.5% 변형률에서의 신장된 나노필라의 스냅샷. 나노스케일 캐비티(주황색 화살표로 표시됨)가 신장 동안 핵 생성되고, 성장한 후, 서로 합쳐져, 나노스케일 크랙의 형성을 초래한다. 도 45b: 61.0-61.8% 변형률에서의 신장된 나노 필라의 스냅샷. 인장 변형률이 증가함에 따라 나노스케일 크랙이 인장 방향에 수직인 방향을 따라 전파되어 매끄러운 파괴 표면을 야기한다. 도 45a 및 도 45b의 모든 원자는 폰 미제스 원자 변형률에 의해 착색된다.
도 46. 열분해 탄소 필라의 인장 강도에 대한 초기 결함의 영향. 패널(a) 및 (b): 길이가 각각 4 nm와 8 nm인 초기 크랙을 포함하는 시뮬레이션된 샘플의 원자 구성. 모든 초기 크랙은 흰색 플레이크로 표시된다. 패널(c) 및 (d): 길이가 각각 4 nm와 8 nm인 초기 크랙이 있는 필라의 일련의 스냅샷. 두 나노필라의 파손은 항상 기존의 나노크랙의 성장 및 확장으로 시작되었다. 파손 후 두 샘플은 모두 취성 파괴 모드를 나타내는, 매끄러운 파괴 표면을 갖는다. 패널(c) 및 패널(d)의 모든 원자는 원자 폰 미제스 변형률에 의해 착색된다.
도 47. 열분해 탄소 마이크로필라 및 다른 구조 물질에 대한 강도 대비 파단 변형률의 요약 플롯.
도 48a-48f. 열분해 탄소 나노격자의 제조 및 미세구조 특징화. 도 48a. 열분해 탄소 나노격자의 제조 공정의 개략도. (도 48b) 옥텟 및 (도 48d) 이소-트러스 단위 셀의 CAD 표시. (도 48c) d = 435 nm의 스트럿 직경을 갖는 옥텟 나노격자 및 (도 48e) d 1 = 460 nm의 수직 스트럿 직경 및 d 2 = 523 nm의 경사 스트럿 직경으로 제조된 이소-트러스 나노격자의 SEM 이미지. 도 48f. 열분해 탄소의 비정질 특성을 나타내는, 나노격자로부터 추출된 열분해 탄소의 HRTEM 이미지.
도 49a-49f. 열분해 탄소 나노격자에 대한 인 시튜 단축 압축 실험. 도 49a-49b. 인 시튜 압축으로부터 얻어진 다른 상대 밀도를 갖는 열분해 탄소 옥텟 및 이소-트러스 나노격자의 기계적 반응. 도 49c-49d. 압축 전 및 후에 d = 382 nm를 갖는 옥텟-트러스 나노격자의 SEM 이미지. 도 49e-49f. 취성 파괴를 나타내는, 압축 전 및 후에 d 1 = 538 nm 및 d 2 = 612 nm인 이소-트러스 나노격자의 SEM 이미지. 제조 공정에 의해 야기된 초기 검출 가능한 구조적 결함은 (도 49c) 및 (도 49e)에 동그라미 표시되어 있다.
도 50a-50b. 열분해 탄소 나노격자의 기계적 성질 대비 밀도 맵. 도 50a. 로그-로그 스케일로 밀도 대비 플롯팅된 열분해 탄소 나노격자의 영률 및 (도 50b) 압축 강도. 비교를 위해, 이 차트는 알루미나 중공 나노격자(11), 알루미나-폴리머 나노격자(16), 유리질 탄소 나노격자(18), 탄소 에어로겔(22), 그래핀 에어로겔 미세격자(23), 유리질 탄소 나노격자(24), 셀룰라 탄소 미세구조(25) 및 SiOC 미세격자(26)와 같이, 지금까지 보고된 여러 마이크로 및 나노 아키텍처된 물질을 포함한다.
도 51a-51f. 상이한 단위 셀을 갖는 열분해 탄소 나노격자의 단축 압축에 대한 유한 요소 시뮬레이션. 도 51a-51c. 스트럿의 초기 처짐을 가함으로써 도입된 기존 결함을 갖는 옥텟-, 이소- 및 사면체-트러스 나노격자의 시뮬레이션된 구성. 삽도는 스트럿의 초기 처짐이 있는 국부 구조의 확대도를 나타낸다. 도 51d-51f. 상이한 상대 밀도 및 초기 특정 처짐을 갖는 옥텟-트러스, 이소-트러스 및 사면체-트러스 나노격자의 압축 응력-변형률 곡선.
도 52. 본 발명의 열분해 탄소 나노격자와 지금까지 보고된 다른 나노격자 사이의 비강도 비교.
도 53a-53h. 폴리머 나노격자에 대한 인 시튜 압축 시험. 도 53a. d = 1.12 ㎛인 옥텟-트러스 나노격자의 압축 응력-변형률 곡선. 도 53b-53d. 다른 압축 변형률 하의 변형된 옥텟-트러스 나노격자의 SEM 스냅샷. 도 53e. d 1 = 1.30 ㎛ 및 d 2 = 1.49 ㎛인 이소-트러스 나노격자의 압축 응력-변형률 곡선. 도 53f-53h. 상이한 압축 변형률 하에서 변형된 이소-트러스 나노격자의 SEM 스냅샷. 도 53c 및 도 53g의 동그라미 표시된 영역은 압축 중 스트럿의 버클링을 나타낸다.
도 54a-54b. 열분해 탄소 나노격자의 밀도에 대한 영률 및 압축 강도. 로그-로그 스케일에서의 옥텟- 및 이소-트러스 열분해 탄소 나노격자의 영률 및 강도 대비 상대적 밀도. 각 아키텍처에 대해 스케일링 멱 법칙 기울기(scaling power law slope)가 표시된다. 오차 막대는 밀도가 비슷한 샘플의 일부 데이터에 대한 평균으로부터의 표준 편차를 나타낸다.
도 55. 초기 처짐 정도의 함수로서 초기 처짐이 있는 나노격자의 강도의 상대적 감소.
도 56a-56b. 유한 요소 모델링과 실험 결과의 비교. 유한 요소 모델링 및 실험에서 모듈러스 대비 상대 밀도 및 강도 대비 상대 밀도. 유한 요소 모델링으로부터의 상대 밀도에 대한 나노격자의 모듈러스 및 강도의 의존성은 실험적 측정에서의 것들과 일치한다.
도 57a-57d. 3D 아키텍처된 탄소 구조물의 미세구조 특징화. 도 57a. 단면 및 단면에 대한 에너지 분산 분광법(EDS) 스펙트럼의 SEM 이미지. 도 57b. 실험 데이터(●), 각 밴드에 대한 적합 곡선(점선) 및 이러한 피크의 선형 조합(빨간색 선)이있는 라만 스펙트럼. 도 57c. X-선 회절(XRD) 패턴. 도 57d. 투과 전자 현미경(TEM) 고해상도 이미지 및 회절 패턴(입구). 스케일 바(scale bar)는 도 57a에 대해 5 ㎛이고, 도 57d에서 5 nm이다.
도 58a. 단면에 대한 EDS의 라인 분석. 도 58b. XRD 분석에 사용된 3D 아키텍처된 탄소 구조물로부터 분쇄된 입자.
도 59a. 대표적인 압축에 대한 응력-변형률 곡선. 로마 숫자는 도 59b에 도시된 별개의 이벤트에 상응한다. 도 59b. 압축된 3D 아키텍처된 탄소 구조물의 사진 이미지, 초기 접촉시 I, 빨간색 점선-동그라미로 표시된 국부 파괴시 II-a, b, c, 두 번째 응력 해제 전 III, 빨간색 선으로 표시된 부분 층 붕괴시 IV, 세 번째 응력 해제 전 V, 절반 층 붕괴시 VI. 기판 및 상부 로드 셀(load cell)은 회색으로 표시되었다.
도 60. 3D 아키텍처된 탄소 구조물의 5개 샘플의 응력-변형률 곡선.
도 61a 및 도 61b. 본 발명의 특정 구체예에 따라, 노드가 없는 기하구조를 갖는 아키텍처된 3차원 구조물을 보여주는 이미지. 추가의 예시적인 노드가 없는 기하구조는 문헌[Abueidda, et al. ("Effective conductivities and elastic moduli of novel foams with triply periodic minimal surfaces", Mechanics of Materials, vol. 95, April 2016, pages 102-115)]에서 찾을 수 있으며, 이는 본원에 참고로 포함된다.
도 62a-62f. 강화 상의 침윤. 도 62a. 쉘-기반 스피노달 강화 상, (도 62b) 14면체-튜브 구조물, (도 62c) 옥텟-큐브 구조물, (도 62d-62f) 도 62a-62c에 도시된 강화 상으로부터의 에폭시 침윤된 복합재.
도 63a-63d. 압축시 옥텟 탄소 물질. 도 63a. 압축 전의 샘플, (도 63b) 치명적인 이벤트 후의 파손된 샘플, (도 63c) 파괴된 표면을 나타내는 시험 샘플의 최종 기하구조, (도 63d) 2개의 동일한 샘플에 대한 응력-변형률 반응.
도 64a-64c. 압축시 옥텟 탄소-에폭시 물질. 도 64a. 압축 전의 샘플, (도 64b) ε = 0.5 후의 치밀화된 샘플, (도 64c) 샘플의 응력-변형률 반응.
도 65a-65d. 탄소 옥텟 물질의 4-포인트 휨. 도 65a. 실험 전의 샘플, (도 65b) 치명적 파괴 이벤트 후의 샘플, (도 65c) 최종 샘플 형태, (도 65d) 물질의 가장 바깥 쪽 에지에 해당하는, 이에 따른 응력-변형률 반응.
도 66a-66d. 에폭시-침윤된 탄소 옥텟 물질의 4-포인트 휨. 도 66a. 실험 전의 샘플, (도 66b) 최고 휨 하중에서의 샘플, (도 66c) 가시적인 손상이 없을 나타내는 언로딩 후 샘플 형태, (도 66d) 물질의 가장 바깥 쪽 에지에 해당하는, 이에 따른 응력-변형률 반응.
도 2a-2b. 임의의 기하구조를 갖는 연속 3차원 상을 갖는 복합 물질의 구체예. 도 2a. 단일 트러스 요소의 단면 변경. 도 2b. 0이 아닌 곡률 및 수평 트러스 요소.
도 3. 하나 이상의 매트릭스 상을 갖는, 쉘 또는 표면 기하구조의 연속 3차원 상을 갖는 복합 물질의 구체예.
도 4. 전술한 구체예에서 기술된 복합 물질로 제조된 모듈식 3차원 구조 요소의 구체예. 강화 상은 성형 공정을 필요로 하지 않으며, 기하구조는 우선 순위로 규정된다.
도 5a-5b. 면내 및 두께 관통 기하구조가 기능적으로 등급화된, 전술한 구체예에서 기술된 복합 물질로 제조된 구조 요소의 구체예. 형성된 부분은 연속 3차원 상을 갖는다.
도 6. 공진기가 진동을 소산하고 물질에 감쇠를 제공하도록 설계된 상 마이크로 아키텍처의 구체예. 형성된 부분은 연속 3차원 상을 갖는다.
도 7a-7c. 실습하기 위해 축소된, 임의의 기하구조를 갖는 연속 3차원 상을 갖는 복합 물질의 샘플 구체예. 도 7a. DLP 3D 프린팅 및 해당 현미경 사진을 통해 전구체 수지로 제조된 구조 요소. 도 7b. 열분해 후 탄소 3차원 연속 강화 상 및 해당 현미경 사진. 도 7c. 연속 3차원 상 및 에폭시 매트릭스 상을 갖는 복합 구조 요소.
도 8. 적층 가공을 통한 임의의 기하구조로 연속 강화 상을 제조하는 공정.
도 9a-9b. 14면체인 3차원 기하구조 또는 이의 단위 셀을 갖는 구조물(도 9a) 및 매트릭스 상에 의해 침윤된 도 9a의 구조물을 갖는 복합 물질 시스템(도 9b)의 개략도.
도 10a-10b. 폴리머 옥텟 격자. 도 10a. 스프링 구조의 층 상에 현수되어 있는 전체 격자의 현미경 사진. 도 10b. 5 ㎛ 옥텟 단위 셀을 보여주는 근접도(close-up).
도 11a-11d. 열분해 탄소 격자. 도 11a. 26% 상대 밀도의 옥텟 격자. 도 11b. 마이크론 이하 단위 셀을 보여주는 근접도. 도 11c. 17% 상대 밀도의 14면체 격자. 도 11d. 최종 14면체 기하구조에 대한 근접도.
도 12. 상대 밀도 27%의 옥텟 격자에 대한 7 ㎛ SiO2 비드 충격. 발사체 및 격자는 둘 모두 충격 전에 초기 프레임에서 빨간 색으로 강조 표시된다. 후속 프레임은 격자에서 발사체 반동(rebounding)을 나타내며, 작은 잔해가 배출된다. 충격 및 반동 속도는 각각 1060 및 560 m/s이었다.
도 13a-13c. 격자를 기판에 더 잘 접착시키기 위한 PMMA 레지스트 코팅. 도 13a. 초기 탄소 격자. 도 13b. 마이크론 이하의 PMMA 코팅의 탄소 격자. 도 13c. 충격 부위 및 경미한 영구 변형을 보여주는 사후 공초점 현미경 이미지.
도 14a-14b. 격자 물질을 통한 평면파로서의 충격의 근사치. 도 14a. 두께(xlat) 및 기판 두께(xs)의 격자를 통과하는 평면파를 나타내는 다이어그램. 도 14b. 60% 상대 밀도의 최악의 탄소 옥텟 격자에 대한 탄성 평면파의 x-t 다이어그램은 (평균) 4ns의 충격 시간이 탄성파가 기판에 도달하여 발사체에 다시 반사하기에 충분하지 않음을 보여준다.
도. 15a-15d. 현수된 샘플의 제조 공정. 도 15a. 원래의 Si 기판을 패터닝하고 에칭하여 높이가 약 50 ㎛인 스틸트(stilt)를 생성하였다. 도 15b. 열분해된 샘플을 기판에 테더링된(tethered) 나노와이어를 FIB를 사용하여 밀링하였다. 도 15c. 방출된 샘플은 나노-매니퓰레이터(nano-manipulator)에 의해 포집되었다. 도 15d. Pt 접착제(glue)를 사용하여 샘플을 스틸트에 고정시켰다.
도 16. 현수된 샘플의 충격 실험. 임의의 관통 두께 전체 침투 또는 치명적인 샘플 파괴 없이 동일한 반동 거동이 관찰되었다.
도 17. 충격 실험 요약. 충격 에너지(αmv 0 2), 및 반발 계수(vr/v0) 사이의 경향을 관찰할 수 있다. 상이한 아키텍처에 걸쳐 실질적인 차이는 관찰되지 않았지만, 보다 낮은 상대 밀도 샘플에 대해서는 반발 감소가 관찰되었다. 현수된 샘플 실험은 황색으로 표시되고, PMMA 코팅 샘플 실험은 파란색으로 표시된다.
도 18a-18f. 고려되는 정방형 단위 셀. 도 18a는 수평 방향의 타원형 단면 빔 및 수직 방향의 원형 빔을 갖는 수정되지 않은 정방형 단위 셀이고, (도 18b)는 약간 버클링된 기하구조이고, (도 18c)는 완전히 버클링된 기하구조이고, (도 18d-18f)는 도 18a-18c의 단위 셀의 평면도이다.
도 19a-19d. 정방형 단위 셀에 대한 분산 관계. 도 19a. 수정되지 않은 단위 셀, (도 19b) 약간 버클링된 단위 셀, (도 19c) 완전히 버클링된 단위 셀, (도 19d) 왕복 공간의 기약 브릴루앙 영역(irreducible Brillouin zone). 부분 밴드 갭은 녹색으로 음영 처리된다.
도 20a-20b. 오그제틱 단위 셀. 도 20a. 수정되지 않은 단위 셀, (도 20b) 공진기가 추가된 단위 셀.
도 21a-21b. 오그제틱 단위 셀의 분산 관계. 도 21a. 밴드 갭이 없는 수정되지 않은 단위 셀, (도 21b) 밴드 갭의 출현을 나타내는 공진기가 있는 단위 셀.
도 22a-22c. 맞춤형 초음파 설정. 도 22a. 하나의 변환기가 고려되는 물질을 통해 신호를 구동하고 다른 변환기가 전송된 신호를 픽업하는 전송 실험 이미지, (도 22b) 진공 챔버의 사진 및 변환기의 배치, (도 22c) 검증 목적으로 변환기들 사이에 고무 퍽(rubber puck)이 있는, 진공에서의 셋업의 CCD 이미지.
도 23a-23e. 주파수 스윕(sweep) 실험. 도 23a. 수정되지 않은 단위 셀, (도 23b) 공진기가 있는 단위 셀, (도 23c) 주파수 스윕 전송 신호 진폭, (도 23d) 비접촉 샘플에 대한 근접도, (도 23e) 변환기 접촉으로 인해 약간 변형된 샘플에 대한 근접도. ~2.4 MHz를 중심으로 하는 밴드 갭이 발견되었으며, 회색으로 강조 표시된다.
도 24a-24c. 처프(chirp) 전송 실험. 도 24a. 1―3 MHz를 함유하는 입력 처프 신호, (도 24b) 처프 주파수 성분을 확인하는, 고무 퍽을 통해 전송된 신호에 대한 FFT, (도 24c) ~2.4 MHz를 중심으로 하는, 스윕 실험에서와 동일한 밴드 갭을 나타내는, 공진기-함유 샘플을 통해 전송된 신호의 FFT.
도 25a-25d. 일부 샘플 미세구조의 탄성 표면. 도 25a. z-축에 정렬된 스티프(stiff) 방향을 나타내는 주상 구조, (도 25b) x, y 및 z-축에 정렬된 우세한 방향을 보여주는 입방 구조, (도 25c) x-y 축, 및 z-축을 따라 강성에서 몇 자릿수의 차이를 나타내는 층상 구조, (도 25d)는 준등방성 구조.
도 26. 상대 밀도의 함수로서 강성 스케일링. 스피노달 구조는 보다 높은 절대 계수, 및 보다 낮고, 보다 바람직한 스케일링 지수를 갖는다.
도 27a-27b. 곡률 확률 분포. 도 27a. 주상 구조, (도 27b) 노드에서 0.5r 및 r 필릿(fillet)을 갖는 옥텟 트러스(여기서 r은 튜브의 반경임). 옥텟 구조에 대한 절대 곡률은 스피노달 구조의 절대 곡률보다 현저히 높다.
도 28a-28c. 나노/마이크로스케일의 쉘 기반 스피노달 구조. 도 28a. 2-광자 리소그래피를 통해 제조된 폴리머 구조, (도 28b) 폴리머를 다시 노출시키는, FIB 밀링 후의 코팅된 구조, (도 28c) 내부 폴리머를 에칭한 후 형성되는 쉘-기반 스피노달 구조.
도 29a-29d. 마크로스케일에서의 쉘 기반 스피노달 구조. 도 29a. 폴리머 주상 스피노달 구조, (도 29b) 평면도, (도 29c) 형성되는 탄소 강화 상, (도 29d) 평면도.
도 30a-30c. 폭발 충격 시험을 위해 아키텍처된 플레이트. 도 30a. 폴리머 전구체 플레이트 및 형성되는 열분해 플레이트, (도 30b) 옥텟 탄소 아키텍처의 현미경 사진, (도 30c) 14면체 아키텍처의 현미경 사진.
도 31a-31f. 예시적인 강화 상의 입방체. 도 31a. 폴리머 옥텟 입방체, (도 31b) 도 31a로부터 열분해된 탄소 옥텟 입방체, (도 31c) 열분해된 탄소 3D 카고메 빔, (도 31d-31f) 31a-31c의 근접도.
도 32a-32f. 관형의 아키텍처된 구성 요소. 도 32a. 14면체 아키텍처를 갖는 폴리머 튜브, (도 32b) 도 32a의 평면도, (도 32c)는 도 32b의 근접도, (도 32d) 침윤 전 14면체 아키텍처를 갖는 열분해된 탄소 튜브, (도 32e-32f) 도 32d의 근접도.
도 33a-33h. 열분해 탄소 마이크로필라(micropillar)의 제조 및 미세구조 특징화. 도 33a. 제조 공정의 개략도. 이 공정은 IP-Dip 폴리머 수지의 원통형 필라의 TPL DLW 및 900℃의 진공 하에서의 후속 열분해를 포함한다. 도 33b-33c. 상당한 부피 수축을 나타내는, 열분해 전 및 후의 대표적인 마이크로필라의 SEM 이미지. 도 33d. 열분해 탄소의 명시야 TEM 이미지. 삽도의 회절 패턴은 이의 비정질 미세구조를 나타낸다. 도 33e-33f. 도 33d의 솔리드-박스(solid-box)로 개략적으로 표시된 두 영역의 HRTEM 이미지. 이들 이미지는 일부 나노미터 이하 크기의 공극의 존재를 나타낸다(빨간색 화살표로 표시됨). 도 33g. 열분해 탄소 마이크로필라의 라만 스펙트럼. 에너지 1359 cm-1 및 1595 cm-1에서 전형적인 G 및 D 밴드는 sp2-하이브리드화를 나타낸다. 도 33h. 열분해 탄소의 EELS(여기서, 녹색 및 자주색 음영 영역은 각각 탄소의 1s-π* 및 1s-σ* 피크에 해당함). 데이터의 정량 분석은 열분해된 탄소가 대략 96.5%의 sp2 결합을 함유함을 나타낸다.
도 34a-34f. 열분해 탄소 마이크로필라에 대한 단축 압축 및 인장 실험. 도 34a. 직경이 4.6-12.7 ㎛인 열분해 탄소 필라의 압축 응력-변형 데이터. 이들 모든 마이크로필라는 ~20-30% 변형률까지 탄성적으로 변형되었으며, 파손 전에 한계 소성 변형률(~8-10%)을 나타냈다. 파선은 선형 기울기를 나타낸다. 도 34b. 압축 전 및 후의 도 34a에서 기술된 전형적인 열분해 탄소 마이크로필라의 SEM 이미지(이는 다수의 단편을 통한 취성 파괴의 발생을 나타냄). 도 34c. 33.6% 변형률까지 상당한 소성 변형을 겪은, 2.25 ㎛ 직경의 열분해 탄소 필라의 인 시튜(in situ) 변형으로부터의 대표적인 응력-변형률 데이터 세트. 삽도는 압축 전 마이크로필라의 SEM 이미지를 나타낸다. 인 시튜 변형 동안 얻은 일련의 스냅샷이 응력-변형률 곡선에서 동일 번호의 빨간색 화살표에 해당하는 번호가 매겨진 프레임과 함께 플롯 위에 표시된다. 응력-변형률 데이터의 오른쪽의 SEM 이미지는 정면 및 후면에서 보여지는 압축된 마이크로필라를 나타낸다. 분할 크랙의 핵 형성 및 전파는 응력-변형률 곡선에서 파란색 화살표로 표시된 변형률 버스트(strain burst)에 상응한다. 도 34d. 게이지 직경이 0.7-2.0 ㎛인 열분해 탄소 개뼈 형상의 샘플의 인장 응력-변형률 데이터. 도 34e. 실험 전후의 전형적인 인장 시편의 SEM 이미지. 도 34f. 인장 파괴 강도의 통계적 분포.
도 35a-35b. 열분해 탄소 마이크로필라의 직경 및 최대 탄성 한계에 따른 강도 변화. 도 35a. 마이크로필라 직경의 증가에 따른 압축 강도의 변화. 파란색 점선은 직경이 2.3 ㎛보다 작은 마이크로필라의 평균 압축 강도를 나타낸다. 도 35b. 첫 번째 사이클을 제외한 모든 사이클에서 거의 완전한 회복을 보여주는, ~23%의 최대 압축 변형률에서 직경 1.28 ㎛의 변형가능한 필라의 20회 사이클 힘-변위 곡선. SEM 이미지는 20회 로딩 사이클에서 발생하는 변형 전 및 변형 후의 필라를 나타낸다.
도 36a-36j. 열분해 탄소 나노필라의 단축 압축 및 인장의 원자 시뮬레이션. 도 36a. 직경이 20 nm인 시뮬레이션된 샘플의 원자 구성 및 단면 형태. 도 36b-36c. 열분해 탄소 나노필라의 압축 및 인장 응력-변형률 곡선. 도 36d-36g. 다른 압축 변형률에서 변형된 필라의 스냅 샷. 도 36h-36j. 다른 인장 변형률에서 변형된 필라의 스냅 샷. 도 36d-36j의 원자는 폰 미제스 원자 변형률(von Mises atomic strain)에 따라 착색된다.
도 37a-37c. 열분해 탄소 마이크로필라의 결합된 초고강도/비강도 및 큰 변형성의 요약. 도 37a. 열분해 탄소 마이크로필라를 포함한 다양한 구조 물질의 강도 대비 밀도에 대한 애쉬비(Ashby) 차트. 도 37b. 본 발명자들의 열분해 탄소 마이크로필라 및 다른 구조 물질 사이의 특정 인장 및 압축 강도 비교. 도 37c. 본 발명자들의 열분해 탄소 마이크로필라 및 다른 구조 물질에 대한 비강도 대비 파단 변형률의 요약. 본 발명자들의 열분해 탄소의 비강도와 변형성의 탁월한 조합이 거의 모든 다른 물질보다 우수하다.
도 38. 직경이 10 nm이고 밀도가 다른 시뮬레이션된 나노필라의 압축 응력-변형률 곡선.
도 39. 본 발명의 특정 구체예뿐만 아니라 관련 기술로부터의 물질 또는 구조에 상응하는 영률(GPa) 대비 밀도(g/cm3)의 플롯.
도 40a-40e. 탄소 동소체 물질로 형성된 나노필라의 원자 구성에 해당하는 이미지. 여기에 도시된 마이크로필라는 10 nm의 직경 및 1.0-1.8 g/cm3의 상이한 밀도를 갖는다. sp 탄소, sp2 탄소 및 sp3 탄소의 존재가 확인된다.
도 41. 밀도 추정 모델 및 최근 문헌에 보고된 열분해 탄소 밀도와의 비교. 패널(a) 및 (b): 열분해 탄소에서 곡선 그래핀 층의 패킹 구조의 예시. L은 곡선 그래핀 층의 크기이고, L s 는 이웃 층들 사이의 층간 거리를 나타냄. 패널(c): 2개의 그래핀 층으로 구성된 전형적인 개방 구조 단위 셀의 예시. 패널(d): L/L s 의 비율의 함수로서 열분해 탄소의 밀도(ρ PC ). 실선 곡선은 식(1)에 기초한 예측에서 나온 것이고, 파선은 Ref. 26에서 나온 것이다. 현재 확장된 모델은 열분해 탄소 마이크로필라에 대해 1.0-1.8 g/cm3의 밀도 예측을 제공한다.
도 42. 잔존 링이 없는 열분해 마이크로필라의 인 시튜 압축 실험. 패널(a), (b) 및 (c): 잔존 링이 없는 열분해 탄소 필라에 대한 인 시튜 압축 시험의 스냅샷. (c)에서, 분할 크랙이 고압 응력 하에서 핵형성되고 빠르게 전파되어 마이크로필라의 치명적인 파괴를 초래한다. 패널(d): 상응하는 압축 응력-변형률 곡선.
도 43. 열분해 탄소 마이크로필라의 압축에 대한 잔존 탄소 링의 영향. 패널(a), (b) 및 (c): 잔존 링을 갖는 열분해 탄소 필라에 대한 인 시튜 압축 시험의 스냅샷. 패널(d): 상응하는 압축 응력-변형률 곡선. "b"로 표시된 약간의 버스트는 높은 응력 집중으로 인한 링 에지의 팽출(bulging)에 해당한다. "c"로 표시된 큰 변형률 버스트는 필라의 절단 뿐만 아니라 링의 박리를 나타낸다.
도 44. 분무 시뮬레이션에 사용되는 열분해 탄소 필라의 결합 구조. sp2 결합은 sp 및 sp3 결합보다 훨씬 더 보편적이다. sp 결합은 주로 곡선 그래핀 층의 에지에 위치하며; sp3 결합은 일반적으로 이웃하는 그래핀 층을 서로 연결하거나, 그래핀 층의 고에너지 곡선 표면에서 형성된다.
도 45a 및 45b. 단축 인장 하에서 열분해 탄소 나노필라의 파괴 메커니즘. 도 45a: 56.3-60.5% 변형률에서의 신장된 나노필라의 스냅샷. 나노스케일 캐비티(주황색 화살표로 표시됨)가 신장 동안 핵 생성되고, 성장한 후, 서로 합쳐져, 나노스케일 크랙의 형성을 초래한다. 도 45b: 61.0-61.8% 변형률에서의 신장된 나노 필라의 스냅샷. 인장 변형률이 증가함에 따라 나노스케일 크랙이 인장 방향에 수직인 방향을 따라 전파되어 매끄러운 파괴 표면을 야기한다. 도 45a 및 도 45b의 모든 원자는 폰 미제스 원자 변형률에 의해 착색된다.
도 46. 열분해 탄소 필라의 인장 강도에 대한 초기 결함의 영향. 패널(a) 및 (b): 길이가 각각 4 nm와 8 nm인 초기 크랙을 포함하는 시뮬레이션된 샘플의 원자 구성. 모든 초기 크랙은 흰색 플레이크로 표시된다. 패널(c) 및 (d): 길이가 각각 4 nm와 8 nm인 초기 크랙이 있는 필라의 일련의 스냅샷. 두 나노필라의 파손은 항상 기존의 나노크랙의 성장 및 확장으로 시작되었다. 파손 후 두 샘플은 모두 취성 파괴 모드를 나타내는, 매끄러운 파괴 표면을 갖는다. 패널(c) 및 패널(d)의 모든 원자는 원자 폰 미제스 변형률에 의해 착색된다.
도 47. 열분해 탄소 마이크로필라 및 다른 구조 물질에 대한 강도 대비 파단 변형률의 요약 플롯.
도 48a-48f. 열분해 탄소 나노격자의 제조 및 미세구조 특징화. 도 48a. 열분해 탄소 나노격자의 제조 공정의 개략도. (도 48b) 옥텟 및 (도 48d) 이소-트러스 단위 셀의 CAD 표시. (도 48c) d = 435 nm의 스트럿 직경을 갖는 옥텟 나노격자 및 (도 48e) d 1 = 460 nm의 수직 스트럿 직경 및 d 2 = 523 nm의 경사 스트럿 직경으로 제조된 이소-트러스 나노격자의 SEM 이미지. 도 48f. 열분해 탄소의 비정질 특성을 나타내는, 나노격자로부터 추출된 열분해 탄소의 HRTEM 이미지.
도 49a-49f. 열분해 탄소 나노격자에 대한 인 시튜 단축 압축 실험. 도 49a-49b. 인 시튜 압축으로부터 얻어진 다른 상대 밀도를 갖는 열분해 탄소 옥텟 및 이소-트러스 나노격자의 기계적 반응. 도 49c-49d. 압축 전 및 후에 d = 382 nm를 갖는 옥텟-트러스 나노격자의 SEM 이미지. 도 49e-49f. 취성 파괴를 나타내는, 압축 전 및 후에 d 1 = 538 nm 및 d 2 = 612 nm인 이소-트러스 나노격자의 SEM 이미지. 제조 공정에 의해 야기된 초기 검출 가능한 구조적 결함은 (도 49c) 및 (도 49e)에 동그라미 표시되어 있다.
도 50a-50b. 열분해 탄소 나노격자의 기계적 성질 대비 밀도 맵. 도 50a. 로그-로그 스케일로 밀도 대비 플롯팅된 열분해 탄소 나노격자의 영률 및 (도 50b) 압축 강도. 비교를 위해, 이 차트는 알루미나 중공 나노격자(11), 알루미나-폴리머 나노격자(16), 유리질 탄소 나노격자(18), 탄소 에어로겔(22), 그래핀 에어로겔 미세격자(23), 유리질 탄소 나노격자(24), 셀룰라 탄소 미세구조(25) 및 SiOC 미세격자(26)와 같이, 지금까지 보고된 여러 마이크로 및 나노 아키텍처된 물질을 포함한다.
도 51a-51f. 상이한 단위 셀을 갖는 열분해 탄소 나노격자의 단축 압축에 대한 유한 요소 시뮬레이션. 도 51a-51c. 스트럿의 초기 처짐을 가함으로써 도입된 기존 결함을 갖는 옥텟-, 이소- 및 사면체-트러스 나노격자의 시뮬레이션된 구성. 삽도는 스트럿의 초기 처짐이 있는 국부 구조의 확대도를 나타낸다. 도 51d-51f. 상이한 상대 밀도 및 초기 특정 처짐을 갖는 옥텟-트러스, 이소-트러스 및 사면체-트러스 나노격자의 압축 응력-변형률 곡선.
도 52. 본 발명의 열분해 탄소 나노격자와 지금까지 보고된 다른 나노격자 사이의 비강도 비교.
도 53a-53h. 폴리머 나노격자에 대한 인 시튜 압축 시험. 도 53a. d = 1.12 ㎛인 옥텟-트러스 나노격자의 압축 응력-변형률 곡선. 도 53b-53d. 다른 압축 변형률 하의 변형된 옥텟-트러스 나노격자의 SEM 스냅샷. 도 53e. d 1 = 1.30 ㎛ 및 d 2 = 1.49 ㎛인 이소-트러스 나노격자의 압축 응력-변형률 곡선. 도 53f-53h. 상이한 압축 변형률 하에서 변형된 이소-트러스 나노격자의 SEM 스냅샷. 도 53c 및 도 53g의 동그라미 표시된 영역은 압축 중 스트럿의 버클링을 나타낸다.
도 54a-54b. 열분해 탄소 나노격자의 밀도에 대한 영률 및 압축 강도. 로그-로그 스케일에서의 옥텟- 및 이소-트러스 열분해 탄소 나노격자의 영률 및 강도 대비 상대적 밀도. 각 아키텍처에 대해 스케일링 멱 법칙 기울기(scaling power law slope)가 표시된다. 오차 막대는 밀도가 비슷한 샘플의 일부 데이터에 대한 평균으로부터의 표준 편차를 나타낸다.
도 55. 초기 처짐 정도의 함수로서 초기 처짐이 있는 나노격자의 강도의 상대적 감소.
도 56a-56b. 유한 요소 모델링과 실험 결과의 비교. 유한 요소 모델링 및 실험에서 모듈러스 대비 상대 밀도 및 강도 대비 상대 밀도. 유한 요소 모델링으로부터의 상대 밀도에 대한 나노격자의 모듈러스 및 강도의 의존성은 실험적 측정에서의 것들과 일치한다.
도 57a-57d. 3D 아키텍처된 탄소 구조물의 미세구조 특징화. 도 57a. 단면 및 단면에 대한 에너지 분산 분광법(EDS) 스펙트럼의 SEM 이미지. 도 57b. 실험 데이터(●), 각 밴드에 대한 적합 곡선(점선) 및 이러한 피크의 선형 조합(빨간색 선)이있는 라만 스펙트럼. 도 57c. X-선 회절(XRD) 패턴. 도 57d. 투과 전자 현미경(TEM) 고해상도 이미지 및 회절 패턴(입구). 스케일 바(scale bar)는 도 57a에 대해 5 ㎛이고, 도 57d에서 5 nm이다.
도 58a. 단면에 대한 EDS의 라인 분석. 도 58b. XRD 분석에 사용된 3D 아키텍처된 탄소 구조물로부터 분쇄된 입자.
도 59a. 대표적인 압축에 대한 응력-변형률 곡선. 로마 숫자는 도 59b에 도시된 별개의 이벤트에 상응한다. 도 59b. 압축된 3D 아키텍처된 탄소 구조물의 사진 이미지, 초기 접촉시 I, 빨간색 점선-동그라미로 표시된 국부 파괴시 II-a, b, c, 두 번째 응력 해제 전 III, 빨간색 선으로 표시된 부분 층 붕괴시 IV, 세 번째 응력 해제 전 V, 절반 층 붕괴시 VI. 기판 및 상부 로드 셀(load cell)은 회색으로 표시되었다.
도 60. 3D 아키텍처된 탄소 구조물의 5개 샘플의 응력-변형률 곡선.
도 61a 및 도 61b. 본 발명의 특정 구체예에 따라, 노드가 없는 기하구조를 갖는 아키텍처된 3차원 구조물을 보여주는 이미지. 추가의 예시적인 노드가 없는 기하구조는 문헌[Abueidda, et al. ("Effective conductivities and elastic moduli of novel foams with triply periodic minimal surfaces", Mechanics of Materials, vol. 95, April 2016, pages 102-115)]에서 찾을 수 있으며, 이는 본원에 참고로 포함된다.
도 62a-62f. 강화 상의 침윤. 도 62a. 쉘-기반 스피노달 강화 상, (도 62b) 14면체-튜브 구조물, (도 62c) 옥텟-큐브 구조물, (도 62d-62f) 도 62a-62c에 도시된 강화 상으로부터의 에폭시 침윤된 복합재.
도 63a-63d. 압축시 옥텟 탄소 물질. 도 63a. 압축 전의 샘플, (도 63b) 치명적인 이벤트 후의 파손된 샘플, (도 63c) 파괴된 표면을 나타내는 시험 샘플의 최종 기하구조, (도 63d) 2개의 동일한 샘플에 대한 응력-변형률 반응.
도 64a-64c. 압축시 옥텟 탄소-에폭시 물질. 도 64a. 압축 전의 샘플, (도 64b) ε = 0.5 후의 치밀화된 샘플, (도 64c) 샘플의 응력-변형률 반응.
도 65a-65d. 탄소 옥텟 물질의 4-포인트 휨. 도 65a. 실험 전의 샘플, (도 65b) 치명적 파괴 이벤트 후의 샘플, (도 65c) 최종 샘플 형태, (도 65d) 물질의 가장 바깥 쪽 에지에 해당하는, 이에 따른 응력-변형률 반응.
도 66a-66d. 에폭시-침윤된 탄소 옥텟 물질의 4-포인트 휨. 도 66a. 실험 전의 샘플, (도 66b) 최고 휨 하중에서의 샘플, (도 66c) 가시적인 손상이 없을 나타내는 언로딩 후 샘플 형태, (도 66d) 물질의 가장 바깥 쪽 에지에 해당하는, 이에 따른 응력-변형률 반응.
화합물 및 명칭에 관한 진술
일반적으로, 본원에 사용되는 용어 및 어구는 본 기술 분야에서 인식되는 의미를 가지며, 이는 당업자에게 공지된 표준 텍스트, 저널 참조문헌 및 문맥을 참조하여 찾을 수 있다. 하기 정의는 본 발명의 맥락에서 이들의 특정 용도를 명확하게 하기 위해 제공된다.
용어 "모놀리식(monolithic)"은 단일의 상호 연결되고 연속적인 요소인 시스템, 구조물, 기하구조 또는 그 밖의 요소를 지칭한다. 일 구체예에서, 모놀리식 요소는 조인트 또는 이음매가 없는 물질로 형성되거나 구성된다. 일 구체예에서, 용어 "상호 연결된"은 모든 제1 부분 또는 제1 피쳐가 (i) 시스템, 구조물, 기하구조의 제2 부분 또는 제2 피쳐에 직접 연결되거나, (ii) 시스템, 구조물, 기하구조 또는 다른 요소의 제3 부분 또는 제3 피쳐를 통해 시스템, 구조물, 기하구조 또는 다른 요소의 제2 부분 또는 제2 피쳐에 간접적으로 연결되는, 시스템, 구조물, 기하구조 또는 다른 요소를 지칭한다. 일 구체예에서, 상호 연결된 시스템, 구조물, 형상 또는 다른 요소의 일부 또는 피쳐는 나머지 시스템, 구조물, 기하구조, 또는 다른 요소와 완전히 분리되지 않는다. 일 구체예에서, 용어 "연속적인"은 모든 제1 부분 또는 제1 피쳐가 시스템, 구조물, 기하구조 또는 다른 요소의 제2 부분 또는 제2 피쳐에 직접적으로 또는 간접적으로 결합되거나 융합되거나 달리 그와 관련하여 동일한 중단되지 않은 상에 속하는 시스템, 구조물, 기하구조 또는 다른 요소를 지칭한다. 일 구체예에서, 단지 표면 접촉(예를 들어, 접촉(touching))에 의해 연결되지만 달리 서로에 대해 분리된 2개의 피쳐는 연속적이지 않다. 일 구체예에서, 단지 접촉하거나 함께 짜여지는 섬유 또는 입자와 같은, 2개의 별개의 피쳐는 서로 연결될 수 있지만 서로에 대해 연속적이지 않을 수 있다. 일 구체예에서, 각각이 다른 피쳐, 예컨대 섬유 또는 입자와 단지 접촉하거나 함께 짜여지는, 섬유 또는 입자와 같은 복수의 피쳐로 이루어진 구조물 또는 기하구조는 서로 연결된 구조물 또는 기하구조일 수 있지만, 연속적인 구조물 또는 기하구조는 아니다.
용어 "결정적"은 공지되어 있고/거나 결정된 또는 요망하는 값의 20% 이내, 바람직하게는 10% 이내, 더욱 바람직하게는 5% 이내, 더욱 바람직하게는 1% 이내, 또는 더욱 바람직하게는 0.1% 이내로 제어되는, 적어도 하나의 피쳐 및/또는 적어도 하나의 성질(예를 들어, 진동 주파수 밴드 갭)을 특징으로 하는 시스템, 구조물, 기하구조 또는 다른 요소를 지칭한다. 일 구체예에서, 결정적 기하구조는 각각 독립적으로 상기 구조물의 형성 이전에 또는 상기 구조물의 형성 동안 결정된 또는 요망하는 값의 20% 이내, 바람직하게는 10% 이내, 더욱 바람직하게는 5% 이내, 더욱 바람직하게는 1% 이내, 또는 더욱 바람직하게는 0.1% 이내로 사전-결정되는, 적어도 하나의 물리적 치수를 갖는 하나 이상의 피쳐를 특징으로 한다. 예를 들어, 구조물의 결정적 아키텍처된 3차원 기하구조는 하나 이상의 물리적 치수(예를 들어, 폭, 두께, 직경, 길이)를 갖는, 트러스와 같은 복수의 피쳐를 포함하고, 그 값은 CAD 기술을 통해서와 같이 설계되거나, 구조물의 형성 전에 결정된 하나 이상의 물리적 치수의 값(들)의 20% 이내, 바람직하게는 10% 이내, 더욱 바람직하게는 5% 이내, 더욱 바람직하게는 1% 이내, 또는 더욱 더 바람직하게는 0.1% 이내이다. 무작위 또는 자연 포움과 같은, 확률적 기하구조 또는 구조물은 결정적이지 않다.
용어 "아키텍처된(architected)"은 설계에 따라 설계되고, 형성된 피쳐를 갖는, 시스템, 구조물, 기하구조 또는 피쳐를 지칭한다. 일 구체예에서, 아키텍처된 구조물은 결정적이거나, 결정적 공정(들)에 따라 형성된다. 일 구체예에서, 실질적으로 모든 피쳐 및 그 물리적 치수는 실질적으로 모든 피쳐 및 이의 물리적 치수가 설계의 것들과 실질적으로 동일하도록 설계에 따라 설계되거나 미리 결정되고 형성된다.
용어 "3차원 기하구조"는 3차원 기하학적 구성을 특징으로 하는 기하구조를 지칭한다. 일 구체예에서, 구조물의 단위 셀의 물리적 치수를 완전히 설명하기 위해 물리적 공간의 3좌표 시스템이 필요할 때 구조물은 3차원 형상을 갖는다. 3차원 기하구조는 나노 아키텍처되고/거나 마이크로 아키텍처될 수 있다. 일 구체예에서, 나노 아키텍처된 3차원 기하구조를 특징으로 하는 구조물은 그 값이 대략 1 nm 내지 1 ㎛ 미만의 범위 내인, 적어도 하나의 물리적 크기 치수(예를 들어, 길이, 폭, 직경 또는 높이)를 갖는 하나 이상의 피쳐를 특징으로 하는 구조물이다. 하나 이상의 "피쳐"는 빔, 스트럿, 타이, 트러스, 시트, 쉘 및 노드를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 일 구체예에서, 나노 아키텍처된 3차원 기하구조를 특징으로 하는 구조는 그 값이 대략 1 nm 내지 1 ㎛ 미만의 범위 내인, 적어도 하나의 물리적 크기 치수(예를 들어, 길이, 폭 또는 높이)를 갖는 하나 이상의 피쳐를 특징으로 하는 구조물이다. 일 구체예에서, 마이크로 아키텍처된 3차원 기하구조를 특징으로 하는 구조물은 그 값이 대략 1 ㎛ 내지 1000 ㎛의 범위 내에 있는 적어도 하나의 물리적 크기 치수(예를 들어, 길이, 폭 또는 높이)를 갖는 하나 이상의 피쳐를 특징으로 하는 구조물이다. 일 구체예에서, 마이크로 아키텍처된 3차원 기하구조를 특징으로 하는 구조물은 그 값이 대략 1 ㎛ 내지 1000 ㎛의 범위 내에 있는 적어도 하나의 물리적 크기 치수(예를 들어, 길이, 폭 또는 높이)를 갖는 단위 셀을 특징으로 하는 구조물이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 일 구체예에 따른 복합 물질 시스템과 같은 시스템의 "피쳐", 일 구체예에 따른 3차원 기하구조와 같은 구조물, 또는 기하구조는 비제한적으로, 빔, 스트럿, 타이, 트러스, 시트, 쉘, 구, 타원, 노드 또는 이들의 조합과 같은 요소를 지칭한다. 일 구체예에서, 필렛, 베벨(bevel), 챔퍼(chamfer) 또는 유사한 속성은 피쳐의 일부지만 피쳐 자체는 아니다. 예를 들어, 필렛, 또는 내부 또는 외부 코너의 라운딩(rounding)은 하나 이상의 피쳐의 일부지만 본원에서 사용되는 것과 같은 "피쳐" 자체는 아니다. 예를 들어, 첫 번째 트러스와 두 번째 트러스 사이의 필렛은 첫 번째 트러스의 일부, 두 번째 트러스의 일부 또는 첫 번째 트러스와 두 번째 트러스 각각의 일부지만 필렛은 3차원 기하구조 또는 구조물의, 본원에서 사용되는 것과 같은 "피쳐"는 아니다. "종방향 피쳐"는 길이(또는 종축을 따른 크기)가 다른 특징적인 크기 치수(즉, 폭, 높이, 두께 또는 직경) 각각보다 적어도 50% 더 큰 요소를 지칭한다. 예시적인 종방향 피쳐는 빔, 스트럿, 타이 및 트러스를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 일 구체예에서, 표면 피쳐는 종방향 피쳐보다 평평하고/거나 곡면 피쳐로서 더 잘 특징화될 수 있는 피쳐이다. 일 구체예에서, 표면 피쳐는 균일하거나 불균일한 두께를 갖는 수학적 2차원 매니폴드로 근사화되거나 특징화될 수 있는 피쳐에 상응한다. 일 구체예에서, 표면 피쳐는 균일하거나 불균일한 두께를 갖는 수학적 2차원 매니폴드로서 근사화되거나 특징화될 수 있고 개방 표면인 피쳐에 상응한다. 예시적인 표면 피쳐는 시트 및 쉘을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
"매트릭스 상"은 복합 물질 시스템의 구조물에 적어도 부분적으로 침윤될 수 있는 물질 또는 물질들의 조합을 지칭한다. 매트릭스 상은 균일하거나 불균일할 수 있다. 매트릭스 상은 균질하거나 불균질할 수 있다. 구조물의 적어도 부분적인 침윤은 구조물의 공극 공간의 적어도 부분적인 충전을 지칭한다. 일 구체예에서, 구조물의 적어도 부분적인 침윤은 구조물의 접근 가능한 공극 공간의 적어도 부분적인 충전을 지칭한다. 구조물의 접근 불가능한 공극 공간은 상기 구조물에 대해 먼저 에칭하거나 다른 파괴 공정을 수행하지 않으면 침투하지 않을 수 있는, 매트릭스 상으로의 폐쇄 공극 영역(예를 들어, 중공 트러스 또는 스피노달 기하구조의 중공 부분)을 지칭할 수 있다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 매트릭스 상은 코팅, 예컨대 ALD, 스퍼터링 또는 전기 영동 증착을 통해 증착된 코팅이 아니다. 본원에 개시된 시스템 및 방법의 일부 구체예에서, 매트릭스 상은 전해질, 예컨대 고체 상태 전해질을 포함하는 전기 화학 전지의 전해질이 아니다.
"진동 주파수 밴드 갭"은 구조물, 복합 물질 시스템 또는 이들의 구조물의 진동(또는 오실레이션)에 상응하는 주파수 또는 주파수 범위를 지칭하며, 여기서 상기 주파수에서, 또는 상기 주파수 범위에서의 오실레이션(들)의 크기 또는 에너지는 "진동 주파수 밴드 갭" 외부 주파수에서의 오실레이션의 크기 또는 에너지보다 적어도 10배(한 자릿수), 적어도 20배, 적어도 50배, 바람직하게는 적어도 100배(두 자릿수), 바람직하게는 일부 적용에 대해 적어도 200배 또는 더욱 더 바람직하게는 일부 적용에 대해 적어도 500배 더 낮다. 일부 구체예에서, 진동 주파수 밴드 갭은 중간포인트 주파수 및/또는 주파수 폭을 특징으로 할 수 있다. 일 구체예에서, 부분 진동 주파수 밴드 갭은 하나 이상의 방향(예를 들어, X, Y, Z 또는 그 사이의 임의의 방향 또는 벡터)을 따라 존재하지만 모든 방향을 따라 존재하는 것은 아닌 진동 주파수 밴드 갭이다. 일 구체예에서, 완전 진동 주파수 밴드 갭은 모든 방향(예를 들어, X, Y, Z, 또는 그 사이의 임의의 방향 또는 벡터)을 따라 존재하는 진동 주파수 밴드 갭이다.
용어 "단면 물리적 치수"는 가로 또는 단면 축으로 측정된 피쳐의 물리적 치수를 나타낸다. 일 구체예에서, 횡축은 피쳐의 종축에 수직이다. 일 구체예에서, 단면 물리적 치수는 빔, 스트럿 또는 타이와 같은 피쳐의 폭 또는 직경에 상응한다. 일 구체예에서, 종방향 물리적 치수는 피쳐의 종축을 따른 피쳐의 치수이며, 종축은 단면 축에 수직이다. 임의로, 종방향 물리적 치수는 두 노드 사이에서 측정된다. 임의로, 종방향 물리적 치수는 구조물의 물리적 단부 사이에서 측정된다.
용어 "단위 셀"은 상기 단위 셀에 의해 특징되는, 전체 구조, 또는 3차원 기하구조가 상기 단위 셀의 반복에 의해 형성될 수 있도록 복수의 피쳐의 최소 배열, 구성 또는 기하구조를 지칭한다. 예를 들어, 3차원 단위 셀의 반복은 3차원 구조를 형성할 수 있다. 전체 구조는 3차원 다공성 구조와 같은 3차원 구조일 수 있다.
"영률"은 주어진 물질에 대한 응력 대 변형률의 비율을 지칭하는 물질, 장치 또는 층의 기계적 성질이다. 영률은 다음과 같이 표현될 수 있다:
상기 식에서, E는 영률이고, L 0 은 평형 길이이고, ΔL은 적용된 응력 하의 길이 변화이고, F는 적용된 힘이고, A는 힘이 적용되는 면적이다. 영률은 또한 다음 식을 통해 라메 상수(Lame constant)로 표현될 수도 있다:
상기 식에서, λ 및 μ는 라메 상수이다. 영률은 당업계에 통상적으로 공지되거나, 아직 알려지지 않은 방법에 따라 측정될 수 있다. 예를 들어, 영률은 Roylance("Stress-Strain Curves," MIT course, August 23, 2001; accessed at time of filing at http://web.mit.edu/course/3/3.11/www/modules/ss.pdf)에 의해 기술된 바와 같이 응력-변형률 곡선의 선형 부분의 기울기에 상응한다.
물질 또는 구조 성질과 관련하여 사용될 때, 용어 "평균"은 상기 성질의 적어도 2회, 바람직하게는 적어도 3회의 동일한 측정 또는 계산의 계산된 산술 평균을 지칭한다. 예를 들어, 구조물의 평균 밀도는 상기 구조물의 밀도에 대해 동일하게 수행된 적어도 2회 측정의 산술 평균이다.
용어 "밀도"는 부피 질량 밀도를 지칭한다. 밀도는 부피 당 질량 단위(예를 들어, g/cm3)로 표시된다. 물질을 언급할 때, 용어 밀도는 물질의 부피 질량 밀도에 상응한다. 구조물을 언급할 때, 용어 밀도는 구조물의 기하학적 구성(기하구조)의 함수뿐만 아니라 구조물이 형성되는 물질(들)의 함수인 구조물의 부피 질량 밀도에 상응하여, 상기 구조물의 다공성의 증가는 상기 구조물의 밀도 감소에 상응한다. 본 발명의 일 구체예에 따른 3차원 기하구조를 갖는 구조물과 같은 구조물의 밀도는 당업계에 통상적으로 알려져 있거나 아직 알려지지 않은 방법에 따라 측정될 수 있다. 예를 들어, 구조물의 밀도는 디스크-형상 샘플의 질량, 높이 및 직경을 결정한 후, 샘플이 실질적으로 완전한 원이라고 가정하여 샘플에 대해 결정된 질량을 부피로 나눈 값을 계산함으로써 결정될 수 있다.
용어 "상대 밀도"는 복합 물질 시스템, 구조물 또는 피쳐에서 고체 물질의 부피 분율을 지칭한다. 일 구체예에서, 상대 밀도는 구조물의 밀도 대 구조물을 구성하는 고체 물질(또는 물질들의 조합) 밀도의 비율에 상응한다. 상대 밀도는 분율(밀도의 비율) 또는 백분율(밀도의 비율 x 100%)로 표시될 수 있다. 일 구체예에서, 열분해 전의 구조물 또는 이의 3차원 기하구조의 상대 밀도는 열분해 후의 것과 실질적으로 동일하다.
용어 "비강도"는 물질, 시스템, 구조물 또는 피쳐의 강도 대 밀도의 비율을 지칭하고, 여기서 강도는 물질, 요소 또는 구조물의 파손 시점에서의 단위 면적당 힘을 지칭한다. 비강도는 또한 강도 대 중량 비율로 지칭될 수 있다. 일 구체예에서, "강도"는 압축 강도를 지칭한다. 일 구체예에서, "강도"는 인장 강도를 의미한다. 일 구체예에서, 압축 강도는 파쇄 로딩 하에서 물질이 유지될 수 있는 최대 응력이다. 일 구체예에서, 산산이 부서지는 파단에 의해 파손되는 물질, 구조물 또는 요소의 압축 강도는 독립적인 성질서 상당히 좁은 한계 내에서 정의될 수 있다. 일 구체예에서, 압축시 산산이 부서지지 않는 물질, 구조물 또는 요소의 압축 강도는 물질을 임의의 양으로 왜곡시키는 데 필요한 응력의 양이다. 일 구체예에서, 압축시 산산이 부서지지 않는 물질, 구조, 시스템, 특징 또는 요소의 압축 강도는 응력-변형률 곡선에서 선형 부분으로부터 오프셋된 0.2% 변형률에서의 응력으로서 계산될 수 있다. 일 구체예에서, 압축 강도는 물질, 구조물 또는 요소에 대한 최대 하중을 검사 중인 물질, 구조물 또는 요소의 원래 단면적으로 나눔으로써 계산된다.
용어 "강성"은 물질, 구조물, 시스템 또는 피쳐가 적용된 힘에 반응하여 변형에 저항하는 정도를 지칭한다. 강성은 물질, 구조물 또는 요소에 의해 나타나는 동일한 자유도(예를 들어, 동일한 축 또는 방향)를 따라 적용된 힘에 의해 생성된 변위 대비 물질, 구조물 또는 요소에 적용된 힘의 비율에 상응한다. 용어 "비강성"은 물질, 요소 또는 구조물의 강성 대 밀도의 비율을 지칭한다. 일 구체예에서, 물질, 구조물 또는 요소의 강성은 물질, 구조물 또는 요소의 영률이다.
특정 구체예에 따르면, 구조물은 노드가 없는 기하구조(즉, 노드 피쳐가 없음)를 갖는다. 노드가 없는 기하구조는 뛰어난 기계적 복원력을 갖는다. 기계적 복원력은, 예를 들어, 변형률 대 파손율 및 강도 대 파손율의 관점에서 이해될 수 있다. 일 구체예에서, 물질, 요소 또는 구조물의 강도 대 파손율은 물질, 요소 또는 구조물의 압축 강도에 상응한다. 일 구체예에서, 본 발명의 구조물은 2% 내지 5%, 임의로 2.9% 내지 3.5%의 변형률을 갖는다. 변형률 대 파손률은 당업계에 통상적으로 공지되거나 아직 알려지지 않은 방법에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, 변형률 대 파손율은 구조물의 갑작스런 응력 손실(파단)까지 응력 대비 변형률 데이터의 제3 선형 부분과 같은 선형 부분에 상응하는 변형률 값으로부터 결정될 수 있다.
용어 "적층 가공"은 물질의 증착 또는 달리 빌드 업(build-up)을 통해 구조물 또는 피쳐를 형성하기 위한 공정을 지칭한다. 용어 "적층 가공 공정" 및 "적층 가공식 공정"은 상호 교환 가능하게 사용될 수 있다. 적층 가공 공정은 복잡한 3차원 구조물 또는 요소를 형성하기 위한 물질의 층별 증착을 포함할 수 있다. 증착 된 물질은 무기 물질, 하이브리드 유기-무기 물질, 폴리머, 금속 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 적층 가공 공정은 3D 프린팅, 스테레오리소그래피(SLA), 용융 증착 모델링(FDM) 및 2-광자 리소그래피를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 일부 구체예에서, 적층 가공 공정은 구조물 또는 요소를 형성하기 위해 절삭 가공(subtractive manufacture)을 필요로 하지 않는다. 절삭 가공 제조 공정의 예는 밀링, 기계가공, 전자 방출 가공, 조각, 성형, 그라인딩, 드릴링 및 에칭을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 일 구체예에서, 적층 가공 공정은 컴퓨터-지원 설계(Computer-Aided Design)(CAD)를 수반하거나 이를 지원한다.
일 구체예에서, 용어 "결함"은 국부 변형, 크랙, 빔 접합 오프셋, 빔 팽출(beam bulging), 스트럿의 곡률, 및 피트 또는 공극과 같은, 그러나 이로 제한되지는 않는 제조 유도 불완전 또는 의도하지 않은 피쳐 또는 성질을 지칭한다.
용어 "노드"는 빔 또는 스트럿과 같은 복수의 피쳐의 접합 또는 교차를 지칭할 수 있다. 구조물은 노드가 없는 기하구조인 3차원 기하구조일 수 있다.
일 구체예에 따른 3차원 기하구조를 갖는 구조물의 피쳐를 지칭할 때, 용어 "코어"는 피쳐의 외부 표면까지 그리고 피쳐의 외부 표면을 제외한 피쳐의 내부 용적을 지칭한다. 일 구체예에서, 피쳐의 코어는 그 위에 존재하는 임의의 코팅, 특히 열분해 공정 후에 도입된 코팅을 제외한 피쳐의 내부 용적에 상응한다.
용어 "예비-폴리머" 또는 "예비폴리머"는 모노머(들)가 중간 분자 질량 상태에 반응한 하나 이상의 모노머를 포함하는 혼합물 또는 모노머를 지칭한다. 예비폴리머는 완전히 경화된 보다 높은 분자량 상태로 추가 중합될 수 있다. 일부 구체예에서, 용어 예비폴리머 및 모노머는 상호 교환 가능하게 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "폴리머"는 종종 실질적인 수의 반복 단위(예를 들어, 3개 이상의 반복 단위, 임의로 일부 구체예에서, 10개 이상의 반복 단위, 일부 구체예에서 30개 이상의 반복 단위) 및 고 분자량(예를 들어, 10,000 Da 이상, 일부 구체예에서 50,000 Da 이상 또는 100,000 Da 이상)을 특징으로 하는 공유 화학 결합에 의해 연결된 반복 구조 단위로 구성된 분자를 지칭한다. 폴리머는 일반적으로 하나 이상의 모노머 전구체의 중합 생성물이다. 용어 폴리머는 호모폴리머 또는 단일 반복 모노머 서브유닛을 필수적으로 포함하는 폴리머를 포함한다. 용어 폴리머는 또한 둘 이상의 상이한 유형의 모노머가 동일한 폴리머에 연결될 때 형성되는 코폴리머를 포함한다. 코폴리머는 둘 이상의 모노머 서브유닛을 포함할 수 있고, 랜덤, 블록, 브러쉬, 브러쉬 블록, 교대, 세그먼트화된, 그라프팅된, 테이퍼링된 및 다른 아키텍처를 포함할 수 있다. 유용한 폴리머는 비정질, 반정질, 결정질 또는 반결정질 상태일 수 있는 유기 폴리머 또는 무기 폴리머를 포함한다. 폴리머를 가교시킬 수 있는(예를 들어, 물리적 가교) 폴리머 측쇄가 일부 적용에 유용할 수 있다.
용어 "실질적으로"는 10% 이내, 5% 이내, 1% 이내, 또는 기준 성질과 등가인 성질을 지칭한다. 성질 또는 조건을 기술하는 기준 값과 함께 사용될 때, 용어 "실질적으로 동일한", "실질적으로 등가의" 또는 "실질적으로 변경되지 않는"은 10% 이내, 임의로 5% 이내, 임의로 1% 이내, 또는 임의로 0.1% 이내인 값을 지칭하거나, 임의로 제공된 기준값과 동등하다. 예를 들어, 비율의 값이 10%, 임의로 5%, 임의로 1%, 또는 임의로 1인 경우, 비율은 실질적으로 1과 동일하다. 용어 "실질적으로 더 큰"은 성질 또는 조건을 기술하는 기준 값과 함께 사용될 때, 제공된 기준값보다 적어도 2%, 임의로 적어도 5%, 또는 임의로 적어도 10% 더 큰 값을 의미한다. 용어 "실질적으로 더 작은"은 성질 또는 조건을 기술하는 기준 값과 함께 사용될 때, 제공된 기준값보다 적어도 2%, 임의로 적어도 5%, 또는 임의로 적어도 10% 더 작은 값을 의미한다.
일 구체예에서, 합금 또는 합금의 전구체와 같은 본 발명의 조성물 또는 화합물은 분리되거나 실질적으로 정제된다. 일 구체예에서, 분리된 또는 정제된 화합물은 관련 기술 분야에서 이해되는 바와 같이 적어도 부분적으로 분리되거나 실질적으로 정제된다. 일 구체예에서, 본 발명의 실질적으로 정제된 조성물, 화합물 또는 포뮬레이션은 95%, 임의로 일부 적용에 대해 99%, 임의로 일부 적용에 대해 99.9%, 임의로 일부 적용에 대해 99.99%, 및 임의로 일부 적용에 대해, 99.999% 순수한 화학적 순도를 갖는다.
일 구체예에서, 용어 "완화된 에너지" 또는 "에너지 완화된"은 복합 시스템, 구조물, 피쳐 또는 물질로부터 전용되고(redirected) 복합 시스템, 구조물, 피쳐 또는 물질의 파손을 유발하지 않는 에너지를 지칭한다(예를 들어, 속도 벡터가 초기 벡터와 다른 경우에만 충격 전 입자의 에너지 + 이후의 입자 에너지). 일 구체예에서, 용어 "충격 에너지"는 충격 전 충격체의 에너지를 지칭한다. 일 구체예에서, 용어 "에너지 흡수된" 또는 "흡수된 에너지"는 충격체(예를 들어, 입자)의 충격 에너지와 반동 에너지 사이의 차이를 지칭한다. 일 구체예에서, 용어 "비에너지 흡수율"는 변형 에너지 밀도(W, W = ∫σdε로 정의됨) 대 물질 밀도(ρ)의 비율을 지칭한다. 일 구체예서, 용어 "비에너지 흡수율"은 변형 에너지 밀도(W, W = ∫σdε로 정의됨) 대 복합 시스템, 구조물, 물질 또는 피쳐 밀도(ρ)의 비율을 지칭한다.
발명의 상세한 설명
이하의 설명에서, 본 발명의 장치, 장치 구성요소 및 방법의 다수의 특정 세부 사항은 본 발명의 정확한 본질에 대한 철저한 설명을 제공하기 위해 제시된다. 그러나, 본 발명이 이들 특정 세부 사항 없이도 실시될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.
일 구체예에서, 복합 물질 시스템은 트러스 요소의 중심선이 물질의 전체를 통해 에지로부터 연장되지 않지만(도파관 공정과 반대), 대신 물질 내 임의의 지점에서 시작 및 종료할 수 있는, 3차원 기하구조를 갖는 적어도 하나의 모놀리식 구조물(또는 "강화 상")을 갖는다. 동일한 방식으로, 트러스 요소의 중심선은 이것이 불가능한 도파관 공정과 반대로 두께 방향에 수직을 포함하여 물질 내에서 임의의 방향으로 배치될 수 있다. 유사하게, 주어진 트러스 요소는 임의의 단면을 가질 수 있으며, 이는 또한 트러스 요소 전체에서 변할 수 있다. 끝으로, 주어진 트러스 요소의 중심선은 0이 아닌 곡률을 가질 수 있다. 하나 이상의 매트릭스 상은 강화 상(들) 주위의 용적을 충전한다. 상은 폴리머, 세라믹, 탄소 및 금속을 포함하지만 이에 제한되지 않는 상이한 물질 부류로 구성될 수 있다.
일 구체예에서, 복합 물질 시스템은 음, 제로 또는 양의 가우스 곡률을 갖는 3차원 쉘 또는 표면 기하구조를 갖는 연속 강화 상을 갖는다. 쉘 기하구조의 벽 또는 막은 물질 전체에 걸쳐 다양한 두께를 가질 수 있다. 표면 형상은 외부 매트릭스 상과 분리된 밀폐된 공동을 따를 수 있다. 하나 이상의 매트릭스 상이 강화 상(들) 주위의 용적을 채운다. 상은 폴리머, 세라믹, 탄소 및 금속을 포함하지만 이에 제한되지 않는 상이한 물질 부류로 구성될 수 있다.
일 구체예에서, 임의의 형상의 모듈식 3차원 구조적 구성요소는 이전 구체예에서 설명된 복합 물질로 제조된다. 물질의 강화 상은 연속 상으로서 최종 구조적 구성 요소의 기하구조를 갖는다. 구조 요소의 토폴로지(topology)는 제로 또는 다수의 홀(즉, 각각 모놀리식 복합 구성요소 또는 관형 구성요소)을 가질 수 있다. 이에 따른 홀은 다른 매트릭스 상으로 침윤되거나 변경되지 않은 채로 남을 수 있다.
일 구체예에서, 임의의 형상의 구조적 구성 요소는 하나 이상의 상의 기능적으로 등급화된 기하구조를 갖는, 전술한 구체예에서 기술된 복합 물질로 제조된다. 강화 상(들)의 연속 격자 아키텍처 또는 표면은 연속성을 유지하면서 두께를 통해 및 면내에서 변할 수 있다. 단면 및 두께는 상의 연속성에 영향을 주지 않고 변할 수 있다.
일 구체예에서, 이전의 구체예에서 제시된 복합 물질의 연속 강화 상의 미세구조는 공진기 역할을 하고 물질에 감쇠를 제공하는 피쳐를 가질 수 있다. 공진기는 매트릭스 상에 의해 둘러싸이거나 분리될 수 있다.
임의의 아키텍처를 갖는 3차원 복합 물질 시스템을 제조하는 방법은 CAD(Computer Aided Design) 툴을 통해 임의의 아키텍처(이는 주기적일 수 있음)를 설계하고, 요망하는 전구체 수지를 선택하고, 수지를 SLA 및 DLP를 포함하지만 이에 제한되지 않는 적층 제조 기술의 요망하는 층별 패턴 특성에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 임의로, 추가 수지를 이후 제거하고 샘플을 UV 및 열처리로 후-경화한 다음, 지정된 온도 프로파일 및 제어된 환경에서 열분해 공정을 수행한다. 이후, 구조물은 진공 및 초음파 처리 공정에 의해 지원되어 하나 이상의 물질로 침윤되어, 궁극적으로 연속적이고 임의적인 형상의 상으로 복합 물질을 형성한다.
본원에 개시된 복합 물질 시스템은 약한 층간 계면이 제거되어 휨 및 압축 하에서 우수한 물질 반응을 제공한다는 점에서 전형적인 탄소 섬유 복합 물질로부터의 개선을 제공한다. 완전히 상호 연결된 강화 상을 가짐으로써 충격 흡수 적용에 대한 이점을 또한 제공할 수 있으며, 여기서 얇은 물질의 면내 성질이 손상 정도를 결정할 수 있다. 또한, 상기 제시된 방법은 임의의 성형 공정을 피하는 대신 최종 요망하는 기하구조로 강화 상을 제조함으로써 구조적 구성요소를 제조할 때 명백한 이점을 제공한다.
다음은 본원에 개시된 복합 물질 시스템 및 방법의 예시적이고, 설명적인 구체예에 대한 설명이다.
도 1에 의해 구현되는 제조 공정. 도 1은 복합 물질의 강화 상으로서 작용할 하나 이상의 기하구조의 설계로 시작한다. 전구체 수지는 생성된 강화 상의 구성적 성질을 결정할 수 있는 반면, 아키텍처는 구조적 반응(즉, 신장 또는 휨 우세)을 결정할 것이다. 구조물은 임의의 연속 기하구조가 제조되게 하는, 스테레오리소그래피(SLA) 또는 디지털 광 처리(DLP) 3D 프린팅과 같은 적층 가공 기술을 사용하여 제조된다. 이후, 프린팅된 구조물을 진공 또는 불활성 분위기 하에서 열분해 공정을 수행하기 위해 로 내에 배치될 수 있다. 생성된 강화 상은 탄소 또는 세라믹 물질일 수 있다. 생성된 강화 상을 선택된 매트릭스 상에 침윤시키기 전에 임의의 코팅 공정이 수행될 수 있다. 침윤 단계 동안, 진공 탈기 또는 초음파 처리와 같은 추가 공정이 매트릭스 상의 완전한 침윤을 보장하는데 도움이 될 수 있다. 끝으로, 생성된 복합재는 UV 또는 가열 공정을 통해 후-경화될 수 있다.
도 2a에 제시된 구체예에서, 상기 기술된 공정을 통해 제조된 탄소 강화 상(10)의 서브세트는 에폭시 매트릭스(16)에 임베딩된다. 이 경우, 폴리머 도파관 패턴을 통해 달성할 수 있는 휨 우세 아키텍처에 의해 달성될 수 없는 높은 강성 대 밀도 비율로 인해 신장 우세 아키텍처가 선택되었다. 이 구조물에서 주어진 트러스 요소는 또한 가변 단면을 가지며, 격자 노드(12)를 강화하고 일정한 단면 구조물과 비교하여 강도를 증가시킨다. 이 특정 기하구조에서, 트러스 요소(14)는 도파관 공정에 의해 요구되는 바와 같이 반드시 에지에서가 아니라 물질 내의 임의 지점에서 개시하고 종결될 수 있다. 이 구체예의 변형이 도 2b에 도시되어 있으며, 여기서 주어진 트러스 요소는 0이 아닌 곡률(18)을 갖도록 허용되고, 트러스 요소는 두께 방향(20)에 직각으로 배향될 수 있다.
도 3에 제시된 구체예는 에폭시 매트릭스 상(26)에 의해 침윤된, 쉘 또는 표면(22)으로 제조된 연속 3D 탄소 상의 서브세트를 나타낸다. 강화 상의 표면은 0이 아닌 가우스 곡률을 가질 수 있으며, 이는 도파관 공정을 통해 달성될 수 없다. 이 기하구조는 옥텟-트러스 구조물의 표면을 사용하여 달성되었다. 이 기하구조에서, 가스 상을 구성하는 매트릭스 상(26)으로부터의 침윤을 방지하기 위해 분리 영역(28)이 제조될 수 있다. 끝으로, 이 구조물에서 표면의 두께는 일정하지 않은 것으로 설계되었으며(24), 이는 도파관 공정을 통해 가능하지 않다.
도 4에 도시된 다른 구체예는 이전 구체예들에서 기술된 바와 같이 복합 물질로 제조된 모듈식 구조 요소를 나타낸다. 전형적인 섬유계 복합 물질과 달리, 강화 상(30)은 추가적인 성형 공정을 필요로 하지 않는 구조적 구성요소(예를 들어, 튜브)와 동일한 형상을 갖도록 설계된다. 이 경우에, 컴플라이언스를 추가하고 부분의 에너지 흡수 능력을 높이기 위해 휨 우세 구조가 선택되었다. 구조적 구성요소는 1차 매트릭스 상(32)을 갖는 반면, 튜브의 내부 용적은 비워둘 수 있거나, 2차 매트릭스 상(34)으로 채워질 수 있다.
도 5a-5b는 (이전 구체예들에서 기술된 바와 같이 복합 물질로 제조된) 구조적 구성요소의 기능 등급이 달성되는 구체예를 제시한다. 구조적 부분에는 여러 가지 다른 기하구조(36, 40, 42 및 46)를 갖는 하나의 연속 강화 상이 있다. 휨 우세 14면체 아키텍처는 상부 영역에 사용되며, 여기서 타원형 트러스 요소의 단면적이 36에서 40 내지 42로 증가한다. 영역(36)에서 영역(40)으로의 도메인 전이(38)는 연속적이며, 연결성이 변경되지 않는다(즉, 트러스 요소가 갑자기 끝나지 않는다-도파관 공정을 통해 달성되는 일부 기능 등급이 있는 경우에서와 같이). 하부 영역(46)은 원형 단면 트러스 요소 및 상부 영역으로의 연속적인 전이(44)를 갖는 신장 우세 옥텟-트러스 아키텍처로 구성된다.
일 구체예에서, 도 6에 도시된 바와 같이, 상들의 미세구조의 공진기의 설계를 통해 강성 및 감쇠 복합 물질이 제조된다. 단위 셀(48)은 단위 셀 내부에 공진기(50)를 갖는 옥텟-트러스 구조로 만들어진다. 공진기는 자유 단부에 미세 관성이 추가된 캔틸레버 빔으로 구성되며, 빔 길이 및 자유 단부의 미세 관성 양에 의해 결정되는, 주어진 주파수 ω에서 공명하도록 조정된다. 단위 셀은 트러스 요소 및 쉘의 조합으로 만들어질 수 있으며, 이는 강화 단위 셀(48)을 강화시키는 1차 매트릭스로부터 공진기를 분리리시킬 수 있다. 쉘이 존재하면, 옥텟(52) 내의 팔면체의 내부 용적은 공진기의 자유 진동을 허용하기 위해 비워두게 될 수 있어, 달리 강성 물질의 감쇠 성질을 허용한다.
실시하기 위해 축소된 구체예가 도 7a-7c에 도시되어 있다. 이 구체예에서, 전체 치수가 12.5 × 4 × 0.13 cm 인 3차원 연속 옥텟-트러스 아키텍처를 갖는 시트(54)가 Autodesk Ember 프린터 및 PR-48 수지를 사용하여 DLP 3D 프린팅을 통해 제조된다. 수지 구조물(56)의 단위 셀 크기는 원형 단면 트러스 요소를 갖고 ~1.3 mm이다. 이후, 수지 구조물은 1000℃의 피크 온도에서 불활성 분위기 하에 노에서 열분해된다. 이에 따른 탄소 구조물(58)은 원래 질량의 7%만으로 원래 용적의 40%로 등방성 수축된다. 이에 따른 탄소 단위 셀(60)은 원래의 옥텟-트러스 기하구조 및 ~500 ㎛의 특성 크기를 유지한다. 이후, 탄소 구조물은 에폭시 매트릭스 상(62)에 의해 침윤되어 복합 구조 시트의 강화 상(64)이 된다.
도 8은 DLP 또는 SLA 3D 프린팅을 통해 이전 구체예들에서 기술된 복합 물질의 강화 상을 제조하는 하나의 가능한 방법을 도시한 것이다. 프린터 헤드(66)는 강화 상의 에지에 접합되고 프린팅 공정 동안 구조물을 수직으로 당긴다. 프린트 스크린(70)은 임의의 노출 패턴(72)이 아래로부터 돌출됨에 따라 중합되는 경화되지 않은 전구체 수지 층을 갖는다. 이것은 빌드 방향에 직각인(74) 트러스 요소 이외에, 구조물의 에지로부터 시작하여 끝나는 임의의 단면을 갖는 트러스 요소(68)를 허용함의 유의하라.
일반적으로, 3차원의 임의로 설계되고 완전히 상호 연결된 상을 갖는 복합 물질 시스템 및 이를 제조하는 방법의 특정 예시적인 구체예가 제시된다. 강화 상이 완전히 상호 연결되고 다양한 단면 및 0이 아닌 곡률(연속 매트릭스 상에 의해 침윤됨)을 갖는 트러스 요소로 구성된 특정 구체예가 기술된다. 이러한 복합 물질 시스템을 통해 0이 아닌 곡률 및 다양한 두께의 쉘과 상호 연결된 3차원 강화 상이 가능하게 된다. 기능적으로 등급화된 연속 상을 갖는 전술한 복합 물질로 제조 된 모듈식 구조적 부분이 일부 구체예에 제시된다. 또한, 특정 구체예는 물질의 강성에 영향을 미치는 소산성 점탄성 상을 필요로 하지 않고 미세구조에서 공진기의 설계를 통해 복합 물질에서 향상된 진동 감쇠를 나타낸다.
배경 및 설명에 해당하는 참조
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본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 이해될 수 있다.
실시예 1: 3D 탄소 아키텍처의 충격 반응
높은 강도 또는 강도 대 밀도 비를 갖는 물질의 제조 및 설계는 셀룰러 물질의 사용을 통해 연구되었다. 특히, 빔 기반 격자 아키텍처는 이론적 한계(3)에 접근하는 강한 물질뿐만 아니라 경량이지만 강성인 물질(1; 2)의 생성을 가능하게 하였다. 이러한 연구들 중 다수는 이들 물질의 정적 반응에 중점을 두었으며 격자 아키텍처의 동적 반응에 대한 연구는 거의 없었다. 특히, 일부 연구에서는 ㎛ 스케일의 격자 구조물의 동적 압축을 연구하였으며(4), 다른 연구에서는 격자 코어 샌드위치 판(5)과 같은 마크로 스케일(macro-scale) 구조의 영향을 연구하였다. 이러한 연구와 관련된 길이 스케일 및 테셀레이션(tessellation)으로 인해, 경계 조건의 길이 스케일이 고유한 미세구조의 길이 스케일보다 훨씬 큰 스케일에 대한 적절한 분리는 달성하지 못한다. 이러한 분리는 이산 구조의 성질과 대조적으로 실제 물질 성질을 조사할 수 있게 한다.
본 실시예에서, 본 발명자들은 스케일의 적절한 분리를 유지하면서 탄소 격자 아키텍처(즉, 본 복합 물질에서의 강화 상의 형태)의 초음속 충격 반응을 기술한다. 2-광자 리소그래피 제조 공정을 사용하여, 본 발명자들은 여러 단위 셀 기하구조 및 상대 밀도(8 ~ 26%)의 나노미터 스케일 피쳐를 갖는 3차원 격자 아키텍처를 제작하고 초음속(500 ~ 1100 m/s)에서 충격을 받은 후 한계 손상을 관찰하였다. 이들 결과는 경량의 아키텍처된 상(임의의 침윤 전)이 어떻게 충격에 대한 뛰어난 복원력을 제공할 수 있는지 보여준다.
1.1 샘플 설계 및 제조
아키텍처는 정적 영역에서 상이한 기계적 성질을 야기하기 때문에(6; 7), 격자 아키텍처의 초음속 충격에 대한 아키텍처의 영향을 탐구하는 것이 목적이었다. 5 내지 10 ㎛ 범위의 단위 셀 크기로, 2-광자 리소그래피 공정(Nanoscribe)을 사용하여 강성 옥텟 및 비-강성 14면체 단위 셀의 폴리머 격자를 제조하였다(도 10a-10b 참조). 또한, 8, 17 및 26%의 3개의 별개의 상대 밀도를 갖는 샘플이 달성되도록 빔 반경을 수정하였다.
유효 샘플 크기가 단위 셀의 크기보다 훨씬 더 커서 격자가 유효 물질로 근사될 수 있도록 충분히 큰 테셀레이션(대략 60 x 60 x 15 단위 셀)을 선택하였다. 이후, 폴리머 샘플을 900℃ 이하의 진공 하에서 열분해 공정에 적용하여, 원래의 기하구조를 유지하면서 등방성 수축율이 80%인 모놀리식 탄소 격자를 생성하였다(도 11a-11d 참조).
최소 초기 단위 셀(즉, 5 ㎛)의 경우, 생성된 탄소 단위 셀은 빔 직경이 ~200 nm까지 내려간, 마이크론 이하의 치수를 가졌다. 열분해 동안 경미한 뒤틀림이 발생하지만, 최종 단위 셀 구조는 원래의 폴리머 구조와 상응한다.
1.2 충격 실험
생성된 탄소 아키텍처(즉, 강화 상)는 7 내지 14 ㎛ 범위의 직경을 갖는 SiO2 입자를 가속시킴으로써 초음파 충격을 받았다. 모든 경우에, 입자 직경은 특징적인 단위 셀 크기보다 적어도 10배 더 컸다. 사용된 방법은 레이저 유도 입자 충격 시험(laser induced particle impact test)(LIPIT)으로서 정의되어 있으며(8; 9), 이는 고속 카메라로 충격 과정을 캡처하면서 최대 1 km/s의 충격 속도를 제어할 수 있다. 도 12는 상대 밀도가 26%이고 충격 속도가 1060 m/s인 옥텟 격자에 대한 특성 실험을 보여준다.
시험된 모든 격자에 대해, 발사체 반동 및 충격 및 반동 속도를 측정하였다. 격자와 기판 사이의 불량한 접착력으로 인해, 샘플은 충격 후 수 밀리초에 박리되었으며, 이는 사후 특징화를 가능하게 하는 샘플 수정을 요하였다. 샘플을 기판에 효과적으로 연결하기 위해, PMMA 레지스트의 얇은 층을 기판에 방사함으로써, 수백 나노미터의 코팅을 생성하여 격자를 기판에 결합시켰다(도 13a 내지 13c 참조).
1.3 이론적 탄성파 속도
관찰된 거동이 기판-비의존성임(즉, 기판의 강성 또는 두께에 의해 영향을 받지 않음)을 확인하기 위해, 본 발명자들은 도 14a에 도시된 바와 같이, 평면 탄성파가 격자의 두께를 통해 충격 부위로부터 나오는 간단한 문제를 제안하였다. 논-슬렌더(non-slender) 옥텟 격자의 유효 영률은 다음과 같이 추정될 수 있다(7):
상기 식에서, E s 는 구성 물질의 영률이고, r/l은 스트럿 반경 대 길이 비율이고, 탄성파 속도는 다음과 같이 근사할 수 있다:
상기 식에서, ρ는 유효 격자 밀도이다. r/l = 0.2, ρ = 1252 kg/m3(60% 상대 밀도를 갖는 탄소 옥텟에 상응함) 및 샘플 두께 14 ㎛와 같은 최악의 경우의 값을 사용하여, 탄성파가 샘플을 두 번 횡단하는데(즉, 왕복) ~12 ns가 걸렸다. 고속 카메라 프레임은 충격 시간의 대략적인 측정을 허용하기 때문에 4 ns의 평균 충격 시간은 반동 전에 기판에 대한 정보가 입자로 전송되지 않음을 의미한다. 다시 말해서, 반동 거동은 기판이 아닌 격자 물질의 함수일 뿐이다. 이것은 도 14b에 제시된 x-t 다이어그램에 요약되어 있다.
이 주장을 실험적으로 검증하기 위해, 본 발명자들은 동일한 격자가 기판으로부터 수 마이크론 떨어진 Si 스틸트(stilt)에 장착된 현수된 샘플 실험을 설계하였다. 이 실험은 고정-고정 경계 조건을 갖는 판이 가속된 질량에 의해 영향을 받는 마크로 스케일 드롭 타워 충격 실험을 모방하였다(도 15a-15d 참조). 이러한 방식으로, 격자는 이전에 놓인 Si 기판으로부터 완전히 분리되었다.
현수된 샘플에 대해 588 m/s의 충격 속도로 동일한 실험을 수행한 결과, 동일한 반동 거동 및 320 m/s의 반동 속도를 나타냈다(도 16 참조). 이 결과는 관찰된 반응이 기판에 무관함을 확인시켜 주었다.
1.4 에너지 흡수 스케일링 거동
상이한 상대 밀도에서, 강성 및 비강성 아키텍처 둘 모두의 샘플에 대한 충격 실험을 수행하여 도 17의 결과를 얻었다. 낮은 충격 에너지(즉, mv 0 2, 여기서 v0는 충격 속도임)에서의 실험은 가장 높은 반발 계수를 산출하였다(즉, 반발 계수는 반동 속도와 충격 속도 사이의 비율, vr/v0임).
강성 및 비강성 아키텍처는 정적 영역(7)의 모듈러스에서 최대 한 자릿수 차이가 날 수 있지만, 초음속 충격 조건에서는 결정적인 차이가 관찰되지 않았다. 옥텟 및 14면체 샘플은 조사된 운동 에너지 영역에서 유사한 반발 계수를 가졌다.
도 17에서 관찰된 경향은 아키텍처와 무관하게 충격 에너지와 반발 계수 사이의 상관 관계를 가리키는 것으로 보인다. 충격 에너지가 높고 상대 밀도가 다른 실험은 상대 밀도가 감소함에 따라 반발력이 감소하는 것으로 보였으며, 이는 아마도 유효 물질 강도가 낮아지고 국부 손상에 더 많은 에너지가 소산되기 때문일 것이다. 고충격 에너지에서 약간의 국부 손상에도 불구하고, 이들 결과는 충격 완화를 위한 아키텍처를 사용하는 데 따른 이점을 보여주는데, 그 이유는 에너지가 충격 부위에서 더 쉽게 분산되고 국부 손상이 감소될 수 있기 때문이다. 충격 과정으로 인해 반동이 일어나기 전에 탄성파가 발사체에 도달할 수 있는 시간이 주어지지 않기 때문에, 이 과정은 아키텍처가 아닌 관성에 의해 지배될 가능성이 매우 높으며, 이로 인해 여전히 물질 분배에 대한 신중한 설계 및 제어를 요한다.
부가 사항: 매트릭스 상은 추가 관성(즉, 질량)에 상응하므로 매트릭스 상은 에너지 소산 또는 완화를 증가시킬 수 있다. 감쇠와 관련하여, 폴리머와 같은 점탄성 매트릭스는 진동 또는 충격 에너지를 추가로 감쇠시킬 수 있다. 매트릭스가 크랙이 개방/전파되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있기 때문에 물질의 강도 또한 증가할 수 있다. 이들 증가의 특정 값은 아키텍처 및 물질의 선택에 크게 좌우될 수 있다.
일례는 매트릭스 상(예를 들어, 에폭시)에 의해 부분적으로 침윤된 구조물을 갖는 복합 물질 시스템에 상응하는 '코팅된 샘플'(얇은 에폭시 층으로 덮힌)이다. 도 13b 및 17을 참조하면, 얇은 폴리머 층을 첨가하면 반발 계수가 코팅되지 않은 샘플에 대한 것의 약 0.65로 감소되었다(35% 감소). 이는 반동시 운동 에너지가 58% 적은 입자로 해석된다. 입자가 여전히 반동하고, 구조적 완전성이 유지되기 때문에 에너지 완화 조치는 변하지 않지만, 소산된/흡수된(즉, 열 또는 영구 변형으로 변환된) 에너지는 매트릭스가 없는 샘플과 비교할 때 20% 증가한다(코팅되지 않은 샘플에 의해 흡수된 에너지는 충격 에너지의 66%인 반면, 코팅된 샘플은 86%를 흡수함). 이것은 얇은 코팅이기 때문에, 이것이 일 구체예에서, 매트릭스를 추가할 때 흡수 증가의 하한일 수 있다. 흡수된 에너지는 반동 후 충격 에너지와 충격기의 운동 에너지의 차이에 상응함을 유의한다.
일반적으로 매트릭스를 포함하면 반발 계수는 감소하지만 에너지 흡수는 증가할 수 있다. 이는 매트릭스의 점탄성/소성 성질으로 인해 그 일부가 흡수되기 때문에, 반대 방향으로 이동하는데 더 적은 에너지가 충격기로 다시 전달될 것임을 의미한다. 매트릭스를 갖는 것은 매트릭스 상이 없는 구조물과 비교하여 모든 감쇠 성질을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 진동 주파수 밴드 갭 폭을 증가시키거나 일부 주파수에서 진동의 전달 세기를 감소시킬 수도 있다. 정적 관점에서, 매트릭스 상이 없는 구조물과 비교하여 매트릭스 상이 존재할 때 물질의 강도가 현저하게 증가할 수 있고, 파손이 치명적/취성에서 연성 유사로 진행될 수 있다.
실시예 2: 아키텍처를 통한 물질 감쇠
아키텍처된 물질의 신중한 설계는 흥미로운 분산 거동으로 이어질 수 있으며, 이로 인해 에너지 소실이 발생할 수 있다. 연구 결과에 따르면 브래그 산란 및 국부 공명과 같은 분산 메커니즘을 사용함으로써 진동을 감쇠할 수 있는 대형 3D 프린트 유효 물질(10) 뿐만 아니라 수중 초음파를 소산하는 마이크로 스케일 물질(11)이 나타났다. 물질의 밀도 및 강성을 고려한 적절한 아키텍처의 설계는 비소산성 구성 물질로 유효 물질 감쇠로 이어질 수 있다.
본 실시예에서, 본 발명자들은 강성의, 비감쇠 구성 물질로 진동 에너지를 소산시키기 위해 브래그 산란 및 국부 공명 메커니즘을 이용하는 신중한 구조 설계를 이용한다.
2.1 브래그 산란: 정방형 격자
도 18a에 도시된 바와 같은 정방형 단위 셀로 시작하여, 구성원의 부피 팽창은 부피 팽창 정도에 따라, 단위 셀을 도 18b 및 도 18c에 도시된 것으로 변화시키는 버클링 불안정성(buckling instability)을 초래할 것이다.
빔에 곡률을 도입하면 단위 셀 기하구조가 변경될 뿐만 아니라 특히 면내 방향의 유효 기계적 성질도 변경된다. 본 발명자들은 이들 정방형 단위 셀로 구성된 물질의 동적 성질에 이 버클링된 기하구조의 효과를 수치적으로 탐구하였다.
이 수치 연구에서, 각각의 단위 셀은 Si 코팅이 있는 폴리머 코어를 갖는 것으로 가정되었다. 수평 빔은 0.25 ㎛의 폴리머 부 반경, 0.9 ㎛의 주 반경 및 0.4 ㎛의 Si 코팅을 가졌으며, 수직 빔은 0.9 ㎛의 폴리머 반경을 가지며 동일한 코팅을 가졌다. 원래의 정방형 단위 셀의 치수는 20 x 20 x 5 ㎛였다.
버클링의 각 단계에서 3차원 단위 셀에 대한 고유주파수 분석(eigenfrequency analysis)은 상용 유한 요소 패키지 COMSOL Multiphysics를 사용하여 수행되었다. 각각의 단위 셀은 수평 및 수직 빔 도메인으로 나뉘었으며, 각각은 상응하는 균질화된 빔의 성질에 대한 탄성 물질 모델을 포함하였다. 각 물질(즉, 폴리머 및 실리콘)의 알려진 부피, 및 각 물질에 대한 상응하는 영률, 밀도 및 포아송 비율(Poisson's ratio)로부터의 가중 부피 평균을 사용하여 균질화된 성질을 얻었다.
도 18a-18f에 도시된 정방형 단위 셀을 사용하여, 블로치(Bloch) 경계 조건이 단위 셀의 상응하는 면에 적용되었다. 도 19d에 도시된 기약 브릴루앙 영역을 사용하여, 파동 벡터는 경계를 통해 스윕되었고 고유 주파수는 각 상태에서 계산되었다. 사면체 요소가 사용되었고, 모든 경우에 메쉬 수렴이 확인되었다.
도 19a 내지 도 19d는 상기 단위 셀로 구성된 물질을 통해 전파될 수 없는 주파수에 상응하는, x- 및 -y 방향(대칭으로 인해)에서의 부분 밴드 갭의 출현을 도시한다. 도 19a의 언버클링된 경우에 밴드 갭이 나타나지 않은 것을 고려하면, 도 19b-19c에서 밴드 갭의 출현은 버클링된 기하구조에 의해 활성화된 브래그 산란에 기인한다. 진동 주파수 밴드 갭 폭은 아키텍처에서 특징적 길이로 선형 스케일링될 수 있다. 구체적으로, 브래그 조건은 주파수에서 상당한 영향이 발생할 수 있음을 언급하고 있으며, 여기서 ΔL = c/f(여기서, ΔL은 미세구조의 특징적 치수이고, c는 물질의 음속이고, f는 주파수임)(주파수와 선형 관계를 나타냄)이다.
이 결과는 감쇠로 이어질 수 있는 분산 메커니즘을 가능하게 하는 아키텍처된 구조물의 동조성을 보여준다. 생성된 밴드 갭의 절대 주파수 및 폭은 단위 셀 크기 및 구성 물질을 변경하여 조정될 수 있다. 여기에 묘사된 결과는 완전 탄성 물질 모델을 사용하여 달성되었으며, 이는 금속, 세라믹 또는 탄소와 같이 본질적으로 감쇠되지 않는 강성 물질로 동일한 거동이 달성될 수 있음을 의미한다.
2.2 국부 공명: 공진기가 있는 오그제틱 아키텍처
브래그 산란 외에도, 국부 공명을 사용하여 일반적으로 보다 낮은 주파수에서 밴드 갭을 가능하게 할 수 있다. 이 연구에서, 본 발명자들은 도 20a-20b에 도시된 바와 같이 단위 셀에 공진기(즉, 캔틸레버 빔에 부착된 집중 질량(lumped mass)를 추가하면서 Kr
del 등(12)에 의해 제시된 오그제틱 단위 셀을 이용하였다.
본 발명자들은 치수 60 × 60 × 210 ㎛의 완전 폴리머 단위 셀을 가정하여, 섹션 2.1에서 수행한 수치 연구를 수행하였다. 탄성 물질 모델이 사용되었고(즉, 연속 물질 감쇠가 가정되지 않음), Γ-X 방향(도 19d 참조)에서의 분산 관계가 계산되었다.
수정되지 않은 오그제틱 단위 셀(도 21a 참조)의 분산 관계는 고려되는 방향으로 밴드 갭을 나타내지 않지만, 공진기를 추가하면(도 21b 참조) 1.5 MHz에서 밴드 갭을 도입한다. 섹션 2.1에서와 같이 이 밴드 갭의 폭 및 위치는 단위 셀 치수, 물질 및 공진기 파라미터에 따라 완전하게 동조 가능하다.
도 21a-21b로부터의 수치 결과를 실험적으로 검증하기 위해, 본 발명자들은 동일한 치수, 물질 및 파라미터의 샘플을 제조하고, 진공에서 맞춤형 진동 전달 실험으로 시험하였다(도 22a-22c 참조).
상기에서 제시된 셋업을 사용하여, 1―3 MHz 사이의 다양한 주파수를 가진 연속 사인파를 샘플을 통해 전송하였다(도 23a-23e 참조).
주파수 스윕을 수행하면 도 23c에 도시된 바와 같이 공진기 단위 셀에 대해 대략 2.4 MHz의 주파수를 중심으로 하는 밴드 갭이 나타났다. 밴드 갭은, 변환기와의 적절한 접촉을 확립하면 격자가 변형되어 분산 거동을 변화시킬 수 있기 때문에, 도 21a-21b의 시뮬레이션에 의해 예측된 것보다 약간 더 높은 주파수에서 발생하였다(도 23d-23e 사이의 변형률 차이 참조).
이 밴드 갭을 추가로 검증하기 위해, 본 발명자들은 격자를 통해 처프(연속파 대신)가 전송되는 추가 전송 실험을 수행하였다. 이 경우, 처프는 1―3 MHz 사이의 주파수를 포함하였으며, 고속 푸리에 변환(Fast Fourier Transform)(FFT)이 전송된 신호에 적용되어 주파수 내용을 분석하였다(도 24a-24c 참조).
폴리머 오그제틱 격자에 대한 이들 실험 및 시뮬레이션은 물질에 감쇠를 유발하는 메커니즘으로 국부 공명을 추가할 가능성을 보여준다. 시뮬레이션에서 물질 성질은 완전히 선형 탄성이었기 때문에, 이 거동은 금속, 세라믹 및 탄소를 포함한 다양한 물질로 확장될 수 있다.
실시예 3: 스피노달 분해 유도 아키텍처를 통한 완전 동조 가능한 탄력성
빔 기반 아키텍처를 갖는 아키텍처된 물질은 강성 대 밀도 비율을 달성하는데 효과적인 것으로 나타났지만(1; 6), 여전히 이론적 범위에는 미치지 못한다. 또한, 이들의 기계적 성질은 노드의 존재로 인해 이론적 예측과 차이가 있으며(7), 이는 또한 파손을 유발할 수 있는 응력 집중으로 작용한다.
이 실시예에서, 본 발명자들은 노드 기반이 없고, 빔 기반 아키텍처보다 우수한 기계적 성질 및 보다 높은 기계적 동조성을 달성하는 쉘 기반 미세구조를 생성하기 위해 스피노달 분해를 사용하는 것을 기술한다.
3.1 탄성 표면 동조성
스펙트럼 방법 및 이방성 에너지 범함수를 사용하면(13), 수치 스피노달 분해는 완전히 동조 가능한 탄성을 갖는 미세구조로 이어질 수 있다(전산적 스피노달 분해를 설명하는 예시적인 방법에 대해서는 이하를 참조한다: A. Vidyasagar, S. Kr
del, and D. M. Kochmann, "Microstructural patterns with tunable mechanical anisotropy obtained by simulating anisotropic spinodal decomposition," Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Science, vol. 474, no. 2218, p. 20180535, 2018). 생성된 미세구조(예를 들어, 쉘)의 경계만 사용하여, 본 발명자들은 상용 유한 요소 코드 Abaqus를 사용하여 3D 탄성 표면을 계산하였으며 미세구조의 유효 영률의 완전한 동조성을 보여준다(도 25a-25d 참조).
도 25a-25d는 타의 추종을 불허하는 탄성 동조성을 보여 주며, 이는 일반적으로 연구된 빔 기반 아키텍처로는 달성될 수 없다. 이 고도로 동조 가능한 거동 이외에도, 이들 구조물에 대한 수치 시뮬레이션에 의해 표시되는 바와 같이, 스피노달 구조물은 이론적 범위에 접근하는 영률을 나타낼 수 있으며, 트러스 및 삼중-주기적 최소 표면(14-16)과 같은 다른 구조보다 실질적으로 더 크다(도 26 참조).
주상 구조, P-셀 최소 표면 및 동일한 상대 밀도를 가진 중공 옥텟 트러스에주기적인 경계 조건을 적용하면, z 방향으로 조사할 때, 스피노달 구조물은 보다 우수한 탄성률을 가지며, 이는 Voigt 경계에 더 가깝다. 또한, 형태 
(여기서, E*는 유효 영률이고, Es는 구성 물질의 영률이고, ρ는 상대 밀도이고, α는 스케일링 지수임)의 적합성을 적용하면, 스피노달 구조에 대해 보다 낮은(더욱 바람직한) 스케일링 지수를 얻는다.
상기에서 언급된 바와 같이, 스피노달 구조의 명백한 이점 중 하나는 노드가 없기 때문에 크랙이 시작될 수 있는 응력 집중을 감소시키는 것이다. 이는 노드에서 유한 곡률을 갖는 트러스와 반대로 준-일정한 낮은 곡률을 갖는 표면을 초래한다(도 27a-27b 참조).
상기 옥텟 트러스에 대한 곡률 분포는 노드에 필렛을 적용할 때도 바이모달 분포를 보여준다. 이것이 구조물에서 최대 곡률에 한정되지만, 절대 값은 스피노달 구조의 것들보다 훨씬 더 크다.
본원에 개시된 구조물, 기하구조 및/또는 시스템의 유효 모듈러스는 전형적인 트러스 또는 횡 섬유의 이론적 경계(Voigt 경계)에 더 가깝다는 점을 언급해야 한다(즉, 포인트가 도 26에서 검은색 "Voigt" 선에 더 가깝게 놓일 것이다). 탄성 동조성 측면에서, 스피노달 기하구조를 갖는 구조물을 갖는 것들과 같은 본원에 개시된 복합 물질 시스템은 탄성, 감쇠, 충격 에너지 흡수 및/또는 다른 성질 또는 피쳐의 결정적 이방성(또는 요망에 따라 등방성)을 특징으로 할 수 있음을 또한 언급해야 한다.
3.2 쉘 기반 스피노달 물질의 제조
본 발명자들은 2-광자 리소그래피 공정을 사용하여 마이크로스케일로 폴리머 스피노달 구조물을 제조하였다. 원자 층 증착(ALD) 또는 마그네트론 스퍼터링과 같은 증착 기술을 사용하여, 본 발명자들은 어디든 5 nm 내지 5 ㎛의 금속 또는 세라믹을 증착하였다. 이 경우, 생성된 물질은 강화 상이 쉘 기반인 복합물이다. 대안적으로, 폴리머 코어를 제거하고 비워 두거나 다른 매트릭스로 대체할 수 있다. 새로 적용된 코팅 아래에서 폴리머를 노출시키기 위해, 집속 이온 빔(focused ion beam)(FIB) 밀링을 사용하여 코팅의 작은 부분을 제거하였다. 끝으로, O2 플라즈마와 같은 에칭 챔버에 구조물을 도입함으로써, 내부 폴리머 코어를 제거하여 쉘 기반 스피노달 구조물을 생성하였다.
본 발명자들은 이러한 구조물을 도 29a-29d에 도시된 바와 같이 DLP 3D 프린팅 방법을 사용하여 마이크로-대-센티미터 스케일로도 제조하였다. 이후, 생성된 쉘 기반 폴리머 구조물을 진공에서 최대 1300℃에서 열분해하여, 쉘 기반 탄소 강화 상을 생성하였으며, 이는 후속하여 매트릭스에 의해 침윤될 수 있다.
실시예 4: 폭파 충격 시험을 위한 열분해 플레이트의 현미경 사진
도 30a-30c. 폭발 충격 시험을 위해 아키텍처된 플레이트. 도 30a. 폴리머 전구체 플레이트 및 형성되는 열분해 플레이트, (도 30b) 옥텟 탄소 아키텍처의 현미경 사진, (도 30c) 14면체 아키텍처의 현미경 사진.
실시예 5: 다양한 아키텍처의 강화 상 블록
도 31a-31f. 예시적인 강화 상의 입방체. 도 31a. 폴리머 옥텟 입방체, (도 31b) 도 31a로부터 열분해된 탄소 옥텟 입방체, (도 31c) 열분해된 탄소 3D 카고메 빔, (도 31d-31f) 31a-31c의 근접도.
실시예 6: 관형 아키텍처된 구성요소의 직접 제조
도 32a-32f. 관형의 아키텍처된 구성 요소. 도 32a. 14면체 아키텍처를 갖는 폴리머 튜브, (도 32b) 도 32a의 평면도, (도 32c)는 도 32b의 근접도, (도 32d) 침윤 전 14면체 아키텍처를 갖는 열분해된 탄소 튜브, (도 32e-32f) 도 32d의 근접도.
실시예 1-6에 해당하는 참고 문헌
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실시예 7: Kevlar에 대한 영향 및 비교의 에너지 계산
기술 문서에서 기술된 2-광자 리소그래피 공정을 통해 제조된 옥텟 탄소 아키텍처(상대 밀도 = 26%)의 충격 거동을 Kevlar 170 g/m2 새틴 직조 직물1과 비교하였다.
면적 표준화 에너지 완화 지표는 다음과 같이 정의될 수 있다:
상기 식에서, W는 완화된 절대 에너지(흡수된 및/또는 전가된)이고, A는 충격과 관련된 면적이다. 이러한 유형의 Kevlar(ρ α,kev 의 면적 밀도 = 0.17 kg/m2)의 단일 시트에 대한 값을 사용하여, 얻어진 값은 ψLat = 2.61 × 104 J/m2와 비교하여 ψKev = 3.26 × 105 J/m2였다. 이 지표에서의 차이는 주로 실험과 관련된 스케일의 차이 때문이다. 또한, Kevlar 시트는 발사체에 의해 천공되었고 물리적 완결성이 손실된 반면, 격자는 약간의 영구 변형을 겪었고 충격기에 의해 천공되지 않았다는 것에 주목해야 한다.
각 물질의 면적 밀도(격자에 대해 ρ α,kev = 0.008 kg/m2)에 기초한 마지막 표준화를 수행하면, Kevlar 및 격자 각각에 대해 1.9 × 106 및 3.2 × 106 J/kg의 물질 kg 당 에너지 완화 지표(또는, "밀도-표준화된 충격 에너지 완화 지표")가 제공된다.
실시예 7에 해당하는 참고 문헌
[1] F. Figucia, US Army R&D Command(1980)
실시예 8: 원자 수준 아키텍처를 통한 설계에 의한 탄소
개요: 고 강도, 고 변형성/연성, 큰 탄성 한계 및 낮은 밀도의 조합을 갖는 물질을 설계하고 제작하는 것은, 이들 성질이 상호 배타적일 수 있기 때문에 오랫동안 도전해 왔다. 여기서, 본 발명자들은 전구체 물질 및 열분해 조건을 제어하여 원자 수준 아키텍처의 특정 유형으로 열분해 탄소 마이크로필라를 생성하였다. 나노기계 실험은 열분해 탄소 마이크로필라가 ~2.5 GPa의 인장 강도 및 ~11.0 GPa의 이론 한계에 근접한 압축 강도, 실질적인 탄성 한계 20-30%, 및 모든 기존 구조적 물질의 성질을 능가하는 8.07 GPa/g cm3의 비강도에 상응하는 저밀도 1.0-1.8 g/cm3를 나타냄을 보여주었다. 직경이 2.3 ㎛ 미만인 열분해 탄소 마이크로필라는 고무와 유사한 거동을 보였으며 치명적인 파손없이 대략 50%의 큰 압축 변형률을 유지 한 반면, 보다 큰 것들은 ~20% 변형률에서 부서지기 쉬운 파괴를 나타냈다. 대규모 원자적 시뮬레이션은 이러한 우수한 기계적 성질이 적어도 부분적으로 열분해 탄소 미세구조 내 1 nm 컬드(curled) 그래핀 단편의 국부 변형, 인접 단편 사이의 상호 작용, 및 탄소 원자 사이의 강한 공유 결합의 존재에 의해 가능하다는 것을 밝혀냈다.
현대의 첨단 물질 설계에서 고강도, 실질적인 변형성, 큰 탄성 한계 및 낮은 밀도를 결합한 고성능 물질의 제작은 오랜 목표이고 과제이다. 거의 모든 구조 물질에 대해 두 쌍의 명백한 갈등이 존재한다: 고강도 대비 고변형성/연성 및 고강도 대비 저밀도. 예를 들어, 금속 및 합금은 연성이고 변형 중 전위 가소성(dislocation plasticity)으로 인해 10% 초과의 파단 변형률을 견딜 수 있지만1, 그것들의 항복 강도는 일반적으로 ~100 MPa 정도로 제한되며 탄성 한계는 약 2%에 불과하다. 세라믹은 강도가 보다 높지만(최대 수 GPa), 이들의 파단 변형률은 변형 중 이동 격자 전위가 없기 때문에 일반적으로 5% 미만이다1. 금속 및 세라믹 물질은 일반적으로 밀도가 2.7 g/cm3를 초과한다. 폴리머2 및 다공성 물질(포움3, 나노격자4, 나노스펀지5와 같은)는 경량이고, 이들의 밀도는 대부분의 금속 및 세라믹보다 훨씬 낮다. 이들 물질은 상당히 변형 가능하며 일반적으로 50% 초과의 탄성 변형률을 유지할 수 있지만2-5, 이들의 강도는 ~10MPa 정도에 불과하다.
수많은 연구6-13에 따르면 물질의 기계적 성질(예컨대 강도 및 연성)은 미세구조, 및 내재성 및 외인성 치수에 의해 크게 결정된다. 따라서, 미세구조 또는 내재성 및 외인성 치수를 조정하는 것이 물질의 기계적 성질을 변경하는 효과적인 방법이다. 일부 다결정 금속의 경우, 그레인(grain) 크기를 줄이고, 원자 수준에서 나노트위닝된 미세구조를 통합하면6,7 강도가 ~100 MPa에서 ~1 GPa로 증가하였다. 거의 동일한 원자 농도를 갖는 5개 이상의 주요 원소를 함유하는 고 엔트로피 합금(high entropy alloy)(HEA)은 격자 스케일8에서 다수의 주요 원소들의 혼합물에 의해 제어되는 고용체로 인해 1-3 GPa의 높은 항복 강도 및 10-30%의 파단 변형률8을 나타낸다. ~10 ㎛ 미만의 외인성 치수(즉, 샘플 크기)를 갖는 단결정 금속은 소위 "더 작고 더 강한" 크기 효과를 나타내고9-11; 예는 이론적 한계10에 가까운 5.6 GPa의 초고 인장 강도를 나타내는 직경이 수십 나노미터인 Au 나노와이어/나노필라를 포함한다. 이 초고 강도는 나노크기에서 깨끗하고 거의 결함이 없는 결정질 미세구조 및/또는 전위 소스 소진(dislocation source exhaustion)9과 관련이 있다. 세라믹의 경우, 최근 연구12에서는 게이지 섹션을 따라 결정 그레인이 거의 없는 마이크로-크기 형상 기억 지르코니아 필라는 마르텐사이트 상 변환을 거침으로써 약 7%의 유사 탄성 변형률을 견딜 수 있고; 이들 세라믹 필라의 압축 강도는 최대 1.5-2.5 GPa임을 나타냈다. 폴리머의 경우, 강하고 단단한 상(나노섬유 또는 나노입자의 형태로)이 폴리머 매트릭스에 도입될 때, 생성된 폴리머 기반 복합재가 전형적으로 ~0.5 GPa13,14 이하의 강도를 갖는다.
탄소 계열 물질은 탄소 원자의 독특한 전자 구조로 인해 많은 수의 동소체를 포함하고 있어15 sp-, sp2- 및 sp3-하이브리드 결합을 형성할 수 있다. 탄소 물질의 기계적 및 물리적 성질은 상이한 결합 구조로 인해 크게 달라질 수 있다. 2개의 대표적인 탄소 동소체로서, 100% sp2 결합을 갖는 그래핀 및 탄소 나노튜브는 최대 100 GPa의 초고 인장 강도를 갖는 것으로 보고되었다16. 이들 두 동소체의 기계적 성질은 공공(vacancy), 펜타곤-헵타곤 쌍 및 그레인 경계와 같은 결함에 매우 민감하여 결함 주변의 응력 집중으로 인해 강도가 크게 감소할 수 있다16-20. 개별 그래핀 시트와 나노튜브의 작은 치수는 그것들이 더 큰 규모의 구조적 적용에는 실용적이지 않게 하지만, 이들의 3차원(3D) 어셈블리는 기본 빌딩 블록의 버클링 및 휨을 통해 초탄성 거동을 나타내며 거시적 수준까지 확장될 수 있다21-24. 3D 그래핀 어셈블리의 다공성 미세구조 덕분에 이러한 아키텍처된 물질은 0.001-1.0 g/cm3의 낮은 밀도 및 최대 50%의 우수한 탄성 한계를 갖지만, 10 MPa의 낮은 강도를 가지면서, 매우 경량이 될 수 있다21-23. 최근에, 다양한 열분해 탄소 물질25-28가 폴리머성 전구체를 사용하는 열분해를 통해 합성되었다. 1000℃에서 제조된 벌크 열분해 탄소 샘플26은 4 GPa의 최적 경도 및 1.1-1.4 g/cm3의 밀도를 가졌다. 400-1000℃의 고온 및 10-25 GPa의 고압에서 합성된 마이크로 크기의 유리질 탄소27는 9 GPa의 압축 강도 및 2.0-2.5 g/cm3의 밀도를 나타냈다. 열분해 탄소 물질은 일반적으로 3% 미만의 파괴 변형을 갖는 절단면을 갖는다27. 대략 200nm의 특징적 스트럿 크기 및 0.3-0.7 g/cm3의 밀도를 갖는 유리질 탄소 나노격자28,29는 10% 미만의 파단 변형률에서 대략 300 MPa의 압축 강도를 달성하는, 2-광자 리소그래피를 통해 제조된 포토레지스트 기반 마이크로 아키텍처를 사용하여 열분해를 통해 제조되었다. 이러한 열분해 탄소 물질의 미세구조는 전형적으로 수 나노미터 크기의 곡선 탄소 층 또는 풀러렌 유사 단편으로 이루어져, 이들의 기계적 성질 및 성능이 초기 전구체, 열분해 후의 원자 수준 미세구조 및 가공 온도 및 압력에 크게 의존하게 한다25,26. 이들 연구는 원자 수준 아키텍처를 설계 및 제어하고 특징적 치수를 줄임으로써 물질의 여러 성질(밀도, 강도 및 변형성을 포함하는)을 동시에 개선할 수 있음을 시사한다. 또한, 고강도, 실질적인 연성, 큰 탄성 한계 및 낮은 밀도의 조합을 갖는 고성능 물질의 설계 및 제작과 관련된 가능성 및 과제 둘 모두를 강조한다.
이 예시적인 실시예에서, 본 발명자들은 2-광자 리소그래피 및 열분해를 통해 0.7-12.7 ㎛의 직경을 갖는 열분해 탄소 마이크로필라를 개시한다. 투과 전자 현미경(TEM), 라만 분광법 및 전자 에너지 손실 분광법(EELS)에 기초한 특징화는 이러한 마이크로필라가 전구체 물질 및 열분해 조건을 제어함으로써 달성되는 원자 수준 아키텍처인 1 nm 크기의 컬드 그래핀 단편을 포함함을 밝혀냈다. 인 시튜 나노기계 시험은 열분해 탄소가 20-30%의 매우 큰 탄성 한계, 2.5 및 11.0 GPa의 높은 인장 및 압축 강도, 1.0-1.8 g/cm3의 낮은 밀도 및 최대 8.07 GPa/g cm3의 초고 비강도를 갖고, 직경 2.3 ㎛ 미만의 샘플은 40%를 초과하는 적용된 변형률에서도 파손없이 실질적인 소성 변형을 겪을 수 있어, 고무와 같은 거동을 나타냄을 나타냈다. 본 발명자들은 단축 압축 및 인장 하에서 열분해 탄소 필라의 우수한 기계적 성질을 기본으로 하는 변형 메커니즘을 조사하기 위해 실험적으로 얻어진 미세구조를 대규모 원자 시뮬레이션에 포함시켰다.
도 33a는 상업용 아크릴레이트 기반 포토레지스트인 IP-Dip으로부터의 2-광자 리소그래피 직접 레이저 라이팅(TPL DLW)을 사용하여 프린팅된, 직경이 6-50 ㎛이고 높이가 12-100 ㎛인 원통형 마이크로필라의 제조 공정의 개략도를 나타낸다. TPL DLW를 통한 제조 중에 샘플 기하구조 및 치수는 정확하게 제어될 수 있다. 진공에서 5시간 동안 900℃에서의 후속 열분해는 폴리머 샘플의 완전한 탄화 및 98% 부피 수축을 유도한다29. 생성된 열분해 탄소 필라는 1.28 내지 12.7 ㎛(열분해 전 치수의 20-25%) 범위의 직경을 갖는다(도 33b-33c). 실리콘 기판 상에 보이는 잔존 탄소 링은 원래 필라의 풋 프린트 및 열분해 동안 기판에 의해 부과된 제약을 나타낸다. 일부 샘플은 단축 인장 실험을 위한 그립을 수용하기 위해 캡(cap)으로 제조되었다. 합성에 대한 자세한 내용은 이 실시예에서 아래에 제공된다.
도 33d는 삽도에 있는 제한 시야 전자 회절(selected area electron diffraction)(SAED) 패턴과 함께, 열분해 탄소 필라의 대표적인 고분해능 TEM(HRTEM) 이미지를 포함하여, 그것의 비정질 미세구조를 나타낸다. 도 33e-33f의 확대된 TEM 이미지는 필라 부피 전체에 걸쳐 무작위로 분포된 나노미터 이하 크기의 공극(도 33e-33f에서 적색 화살표로 표시됨)을 생성하는 수많은 1.0-1.5nm 크기의 컬드 원자 단편의 존재를 나타낸다. 본 발명자들의 열분해 탄소 샘플에서 탄소 층 단편의 크기와 인접 층 사이의 간격은 이전에 제조된 것들(각각 약 4-6 nm 및 1.67-1.99 nm)보다 훨씬 작다26,27. 이러한 미세구조적 특징은 그라파이트화되지 않은 유리질 탄소를 위해 개발된, 보고된 기하학적 모델을 보강함으로써 열분해 탄소 마이크로필라의 밀도를 추정하는데 유용한 기초를 제공한다26. 이 기하학적 모델에서 밀도는 탄소 층의 평균 크기 및 곡률, 및 인접 층 사이의 간격에 좌우된다. 이 모델을 사용하여, 본 발명자들은 이 연구에서 열분해 탄소 마이크로필라의 밀도는 1.0-1.8 g/cm3이며, 이는 저밀도 타입-I 유리질 탄소27,30의 밀도에 가깝다는 것을 알아냈다. 관련 방법에 대한 자세한 내용은 이 실시예의 후반에 나와 있다. 도 33g는 대표적인 열분해 탄소 마이크로필라의 라만 스펙트럼을 나타내며, 이는 그라파이트 D 및 G 피크에 각각 대응하는 1359 cm-1 및 1595 cm-1의 라만 시프트에서의 2 개의 현저한 피크를 함유한다. D 밴드 하의 통합 면적과 G 밴드 하의 통합 면적의 비율(I D /I G )은 하기 식에 표시된 바와 같이31, 본 발명자들이 HRTEM 이미지에서 관찰된 컬드 탄소 층 단편31의 대략 특징적인 결정립 크기 L을 계산할 수 있게 하였다(도 33e-33f):
상기 식에서, α는 2.4 × 10-10의 상수이고, λ l 은 라만 실험에 사용된 레이저의 파장(나노미터 단위)이다. 이 식을 사용하여, 탄소 층 단편의 특징적인 결정립 크기는 2.4 nm로 계산되었으며, 이는 기본적으로 HRTEM 관찰로부터 결정된 1.0-1.5 nm의 크기와 일치한다. 탄소 층의 결정립 크기를 평가하기 위해, HRTEM 관찰은 라만 스펙트럼을 기반으로 한 식(1)로부터의 대략적인 예측보다 정확도가 높다는 것에 주목해야 한다. 후속 계산에서, 컬드 탄소 층의 특징적인 결정립 크기는 HRTEM 관찰로부터 도출된 바와 같이 1.0-1.5 nm인 것으로 결정되었다. 도 33h에 도시된 바와 같이, EELS는 292 eV에서 1s-σ* 피크 및 285 eV에서 1s-π* 피크의 존재를 나타내었고, 이는 sp2-하이브리드화 탄소의 특징적인 σ 및 π 결합과 일치한다. sp2 결합의 분율은 2-윈도우 방법32을 사용하고 기준 물질27로 모든-sp2 원료 유리질 탄소를 채택하여 추정되었다. sp2 결합의 분율은 96.5%로 높았으며, 이는 열분해 탄소 마이크로필라에서 sp2 하이브리드화의 우세를 나타낸다. 이 결과는 고온에서 처리된 열분해 탄소 물질이 주로 무질서한 sp2 결합을 포함한다27는 이전의 실험적 관찰과 일치하는데, 왜냐하면 sp3 하이브리드화 비정질 탄소는 ~700℃ 초과에서 불안정하기 때문이다30. 이 결과는 또한 이들 결합이 그래핀 층에 상응함을 의미한다. 라만 스펙트럼 및 EELS 데이터를 기반으로 한 추정 및 분석에 대한 자세한 내용은 이 실시예의 후반에 있는 방법에 대한 설명에서 제공된다. 상기 미세구조 특징화는 열분해 탄소가 나노미터 이하 크기의 공극으로 산재된 나노미터 크기의 컬드 그래핀 단편의 어셈블리임을 밝혀냈다. 전반적으로, 이 특이하고 섬세한 미세구조는 전구체 물질을 선택하고 프린팅된 샘플의 치수/기하구조 및 열분해 조건을 제어함으로써 설계되고 생성되었다.
열분해 탄소 마이크로필라의 기계적 성질을 분석하기 위해 일련의 나노기계 실험을 수행하였다. 엑스 시튜(ex situ) 단축 압축 실험은 120 ㎛ 직경의 플랫 펀치 인덴터 팁이 장착된 나노인덴터에서 수행되었다. 도 34a는 4.6 ㎛ 내지 12.7 ㎛의 직경을 갖는 마이크로필라에 대한 모든 압축 응력-변형률 데이터 세트를 나타낸다. 모든 마이크로필라는 파손까지 매끄럽게 변형되었는데, 처음 대략 20-30% 변형률까지 탄성 변형된 후, 파단 전에 추가 ~8-10% 변형률이 발생하여 소성 변형되는 것으로 보인다. 마이크로필라의 상부 표면에서 약간의 오정렬로 인해 비선형 거동이 처음 ~1~3% 변형률에서 일어났다. 본 발명자들은 도 34a의 응력-변형률 곡선의 선형 탄성 부분의 피팅에 기초하여 영률이 16-26 GPa인 것으로 추정하였다. 이러한 마이크로필라의 파괴 강도는 직경이 감소함에 따라 3.8 GPa에서 5.6 GPa로 증가하였다. 도 34b는 변형 전후의 직경이 7.17 ㎛인 전형적인 마이크로필라의 SEM 이미지를 나타내며, 이는 취성 파괴를 통해 작은 조각으로 파괴되었음을 나타낸다.
본 발명자들은 또한 직경이 ~2 ㎛ 이하인 마이크로필라에 대해 유사한 인 시튜 압축 실험을 수행하였다. 인 시튜 압축 실험은 맞춤 제작된 인 시튜 나노기계 기구(SEMentor)에서 수행되었으며, 이는 동시 비디오 캡쳐를 통해 정확한 변형 제어를 가능하게 한다33. 도 34c는 2.25 ㎛ 직경 마이크로필라의 압축 응력-변형률 반응을 보여주며, 이는 최대 ~10% 변형률의 선형 탄성 체제, 이후 최대 ~25% 변형률의 광범위한 정체기 유사 플라스틱 영역, 및 ~18%의 변형률 증가에 대해 응력이 5.48 GPa에서 12.63 GPa로 빠르게 증가한 최종 단계에 의해 특징된다. 이 응력-변형률 곡선은 고무와 유사하다. 12.63 GPa의 최대 응력에서 언로딩한 후, 대략 10%의 탄성 변형이 해제되면 마이크로필라가 부분적으로 회복된다. 도 34c는 실험 동안이 샘플의 일련의 스냅샷을 도시한 것이며, 넘버링된 프레임은 데이터에서 동일한 넘버링된 빨간색 화살표에 상응한다. 본 발명자들은 43.6%의 최대 적용 변형률까지 국부화 또는 치명적인 파손없이 마이크로필라가 점진적으로 짧아지고 두꺼워지는 것을 관찰하였다.(직경 2.25 ㎛의 열분해 탄소 마이크로필라의 인 시튜 압축이 수행된다. 압축 동안, 마이크로필라는 압축 변형률이 증가함에 따라 점차 짧아지고 두껍게 된다. 압축 동안 때때로 약간 기울기가 발생한다. 언로딩 후, 마이크로필라는 약 10% 변형률의 탄성 회복을 갖는다). 필라의 전면 및 후면에서 얻은 SEM 이미지는 수직으로 정렬된 분할 마이크로크랙을 보여 주었고, 이는 적용된 큰 압축 응력 하에서 핵형성되었을 가능성이 있고 응력 변형률 데이터에서 파란색 화살표로 표시된 약간의 변형률 버스트를 일으켰다(도 34c). 이 실시예 1에서, 이러한 샘플의 압축 강도는 제1 버스트에서의 응력에 상응한다. 도 42는 압축 상태에서 직경이 2.26 ㎛인 다른 마이크로필라의 상세한 인 시튜 변형 공정을 나타내고, 분할 마이크로크랙의 핵 형성 및 전파를 포착한다. 도 42의 상응하는 응력-변형률 데이터, 패널(d)는 도 34c의 플롯과 유사한 피쳐를 나타낸다. 이들 두 데이터 세트 사이의 명백한 차이는 큰 변형률 버스트가 도 42, 패널(d)에서 보여진다는 것이며, 이는 마이크로크랙의 빠른 전파에 의해 야기될 수 있다. 거의 모든 2 ㎛ 직경의 마이크로필라를 압축하는 동안 유사한 변형 및 파손 특징이 관찰된다. 잔존 탄소 링(도 34b)의 가능한 영향을 제거하기 위해, 본 발명자들은 샘플로부터 링을 제거하기 위해 이온 빔(FIB) 밀링을 집중시킨다(압축 전의, 도 34c 및 도 42, 패널(d) 참조). 도 43은 잔존 탄소 링을 보유한 1.86 ㎛ 직경의 마이크로필라의 압축 변형이며, 이는 도 43, 패널(d)에 도시된 바와 같이 압축 동안 기판으로부터 팽출 및 분리되고, ~36%의 변형률에서 실질적인 변형률 버스트를 야기하였다. 도 43, 패널(d)에서 최대 달성된 응력은 도 34c 및 도 42, 패널(d)의 것과 유사하며, 이는 잔존 탄소 링의 강도에 대한 한계 기여를 시사한다.
동일한 절차를 사용하여 제조된 개뼈 형상의 시편에 대한 단축 인장 실험을 SEMentor 내부에서 인 시튜로 수행하였으며, 이는 일반 나노인덴터에서 달성할 수없는 인장 시험을 가능하게 한다33. 도 34d는 직경이 0.7-2.0 ㎛인 샘플에 대한 인장 응력-변형률 데이터를 요약한 것이다. 본 발명자들은 취성 파괴를 통해 10-25%의 신장률로의 선형 탄성 로딩 후 모든 샘플이 파손되었음을 관찰하였다. (직경 1. 5 ㎛의 열분해 탄소 마이크로필라의 인 시튜 인장이 수행된다. 마이크로필라는 신장되어 매끄러운 파단 표면으로 파손되고; 인장 파단 변형률은 최대 약 26%이다.) 전형적인 매끄러운 파단 표면이 도 34e에 도시되어 있다. 모든 시험된 열분해 탄소 샘플의 인장 강도의 통계적 분포가 도 34f에 도시되어 있으며, 2-파라미터 와이블(Weibull) 분포, 
로 핏팅되며, 여기서 σ 0 및 m은 물질 파라미터이다. 이 분포는 1.78 GPa의 특징적인 강도 σ 0 및 3.42의 낮은 와이블 계수 m을 산출하며, 이는 파괴 강도의 높은 변동성을 나타낸다. 열분해 탄소 샘플의 파괴 강도에 있어서의 이러한 높은 변동성은 그 파괴가 내부 결함으로부터 기인할 가능성이 있음을 시사한다.
도 35a는 압축 실험으로부터 얻은 모든 실험 데이터를 나타내며, 여기서 강도는 압축 파괴 응력으로 정의된다. 이 플롯은 직경 2.3 ㎛보다 큰 샘플의 경우, 압축 강도(σ y )가 멱 법칙, σ y ~D -0.37에 따라 직경(D)가 감소함에 따라 증가함을 나타낸다(도 35a). 이 스케일링 법칙은 σ y ~D -0.40의 이론적 예측과 잘 일치하는데, 이는 특징적인 직경(D)를 갖는 준 취성 기둥의 압축 파괴를 기술하는 파괴 역학 기반 모델34의 점근적 분석(asymptotic analysis)에서 도출된 것이다. 이 모델에서, 기둥은, 실험적 관찰(예를 들어, 도 34c 및 도 42)과 유사하게, 초기 길이(h)를 갖는 분할 크랙의 전파를 통해 파손되는 것으로 밝혀졌다. 이 모델은 또한 압축 강도의 이론적 한계(σ th )에 대한 표현을 제공한다34:
상기 식에서, E는 영률이고, Γ는 파괴 에너지이다. Ref. 35에 보고된, 모듈러스 E = 19.5 GPa(모든 샘플에 대한 압축 실험으로부터 얻은 평균 모듈러스) 및 유리질 탄소의 파괴 에너지, Γ = 29.9-61.9 J/m2를 사용하여, 본 발명자들은 분할 크랙의 초기 길이, h = 100 nm-1 ㎛에 대한 이론적 한계 범위 σ th = 4.0-13.5 GPa를 계산하였다. 이 예측된 범위는 실험적으로 획득된 압축 강도 3.8-11.3 GPa(도 35a)와 유사하며, 이는 2.3 ㎛ 미만의 열분해 탄소 필라의 강도가 이론적 한계에 근접함을 의미한다. 평균 강도를 초과하는 강조된 영역(도 35a에서 청색 점선으로 표시됨에서), 마이크로필라는 7.2-11.3 GPa의 초고 압축 응력 및 40%를 초과하는 고 압축 변형률을 유지할 수 있다. D < 2.3 ㎛인 마이크로필라의 압축 강도의 상당한 변동은 주로 초기 분할 마이크로크랙의 길이(h)의 변화로부터 발생한다. D < 2.3 ㎛인 마이크로필라의 압축 강도는 평균적으로, 0.8-2.5 GPa의 상응하는 인장 강도보다 3.5배 더 높다. 이 인장-압축 비대칭은 최근의 타원 파괴 기준36에서 결정된 바와 같이, 고강도, 공유 결합된 등방성 물질에서 발생하는 비대칭 계수 2.5-4.4의 이론적 예측과 일치한다. 압축 및 인장 실험은 D < 2.3 ㎛인 열분해 탄소 마이크로필라가 높은 변형성, 즉 파손 전에 > 40%의 압축 변형률 및 ~20%의 인장 변형률을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이들 샘플에 대한 주기적 압축 실험은 첫 번째 사이클 이후 각 사이클 후에 거의 완전한 회복을 나타냈다. 도 35b는 23%의 최대 압축 변형률을 갖는 1.28 ㎛ 직경 마이크로필라의 20회 사이클 힘-변위 데이터 세트를 나타낸다. 이들 데이터는 도 35b의 삽도에 도시된 변형 전/후 SEM 이미지와 함께, 23% 변형률로의 20회 사이클의 압축 후, 마이크로필라는 원래 높이의 95%를 회복함을 나타낸다.
소규모 열분해 탄소의 관측된 큰 변형성 및 초고 강도를 가능하게 하는 기본 메커니즘을 밝히기 위해, 본 발명자들은 LAMMPS을 통해 직경 10-20 nm 및 일정한 종횡비 2로 열분해 탄소 필라의 단축 압축 및 인장에 대한 대규모 분자 역학(MD) 시뮬레이션을 수행하였다37. 시뮬레이션 동안, 나노필라는 5 x 108 s-1의 일정한 변형률 및 300 K의 일정한 온도로 축 방향을 따라 압축 또는 신장되었다. 시뮬레이션 전반에 걸쳐, 본 발명자들은 적응성 분자간 반응성 실험적 결합 차수 역장38을 사용하여 원자간 상호 작용을 기술하였다. 이 역장은 탄소 결합의 형성 및 파괴를 포착할 수 있다38. 원자 시뮬레이션에 대한 자세한 설명은 방법에서 제시된다. 시뮬레이션되는 샘플은 다수의 ~1 nm 크기의 컬드 그래핀 층 단편으로 이루어지고 1.4 g/cm3의 밀도를 가지며, 이는 도 36a에 도시된 바와 같이 본 발명자들의 실험 샘플의 TEM 관찰과 일치한다. 이들 단편은 공유 결합 또는 반 데르 발스 상호 작용에 의해 연결되었다. 도 36a의 확대 이미지는 이웃하는 그래핀 단편들 사이의 간격이 대략 0.4 nm이고, 도 33d-33f의 HRTEM 이미지에서와 같이, 몇몇 나노미터 이하 크기의 공극이 그것들에 인접하여 존재함을 보여준다. 그래핀에서 탄소 원자의 하이브리드화는 전형적으로 sp 결합이 주로 그래핀 층의 에지 내에 집중되고, sp3 결합은 일반적으로 이웃하는 그래핀 층을 서로 연결하거나 고에너지 곡면에서 형성되도록 한다(도 36a). 특정 시뮬레이션 샘플에서, sp2 결합의 분율은 sp 및 sp3 결합의 분율보다 적어도 한 자릿수 더 높은데(도 44 참조), 이는 sp2 결합의 우세를 나타내며, 이것은 EELS의 상기 분석과 일치한다. 도 36b-36c는 MD 시뮬레이션으로부터 결정된 압축 및 인장 응력-변형률 반응을 제시하고 실험 데이터와 유사한 경향 및 응력을 나타낸다. 이 결과는 시뮬레이션 및 실험 샘플의 미세구조와 밀도의 유사성을 부분적으로 확인시켜 준다. 도 36d-36g는 상이한 압축 변형률에서 시뮬레이션된 변형 된 샘플의 단면의 여러 스냅샷을 나타낸다. 초기 탄성 단계에서, 컬드 그래핀 층은 서로 접근하고, 일부는 상당히 구부러졌다(도 36d). 적용된 압축 변형률이 증가함에 따라, 몇몇 그래핀 층이 인접 층에 비해 미끄러져, 전단 하의 그래핀 층의 급격한 파단을 초래하였다(도 36d-36e). 이러한 불연속 파손 이벤트는 도 36b에 도시된 바와 같이 21.5%의 변형률에서 기계적 반응의 응력 변동을 야기시켰다. 50%의 압축 변형률에서, 나노미터 이하 크기의 공극은 붕괴되어 나노필라의 치밀화를 야기하였다. 이웃하는 그래핀 층의 층간 미끄러짐 및 전단으로 인해 나노필라에서 약간의 틸팅이 발생하였다(도 36f). 언로딩 동안, 나노필라는 저장된 탄성 변형 에너지의 해제와 관련된 회복을 나타냈으며; 그래핀 층들 사이의 거리가 증가하였고, 나노 미터 미만의 공극이 부분적으로 재개방되었다(도 36g). 회복된 변형률은 19%이며, 이는 실험 결과와 유사하다(도 36b). (또한, 직경 20 nm의 열분해 탄소 나노필라에 대한 단축 압축의 원자적 시뮬레이션이 수행된다. 초기 압축 단계에서 컬드 그래핀 층이 서로 접근하고 일부 그래핀 층이 크게 구부러진다. 압축 변형률이 증가함에 따라 소수의 그래핀 층이 인접하는 층에 대해 미끄러지고, 이는 전단 하의 그래핀 층의 급격한 파단으로 이어진다. 압축 변형률이 50%인 경우, 나노미터 이하 크기의 공극이 닫히는 경향이 있어 필라의 치밀화가 발생한다. 이웃하는 그래핀 층의 층간 미끄러짐 및 전단으로 인해 나노필라에서 약간의 틸팅이 발생한다. 언로딩 동안, 나노필라는 일정한 탄성 회복을 나타낸다. 그래핀 층 사이의 거리가 증가하고 나노미터 이하 크기의 공극이 부분적으로 재개방된다.)
실험과의 또 다른 유사점은 인장에 영향을 받는 모든 시뮬레이션된 나노필라가 거의 선형 탄성 변형을 거친 후에 파손되었다는 점이다(도 36c). 도 36h-36j는 상이한 변형률에서 신장된 샘플의 단면에 대한 일련의 스냅샷을 나타낸다. 본 발명자들은 다수의 나노스케일 공동이 핵 형성되고, 인장 하에서 팽창된 다음 합쳐져서 나노스케일 크랙의 형성을 야기한다는 것을 관찰하였다(도 36i 및 도 45a). 결국, 이들 나노스케일 크랙은 인장 로딩에 수직인 방향으로 전파되어 매끄러운 파단 표면을 초래한다(도 36j 및 도 45b). 이 절단 파단은 도 34e에 도시된 실험적 관찰과 유사하다. (또한, 직경이 20 nm인 열분해 탄소 나노필라에 대한 단축 인장의 원자적 시뮬레이션이 수행된다. 인장 하에서, 곡선형 그래핀 층이 신장된다. 다수의 나노스케일 공동이 핵 형성하고, 성장한 후, 합쳐져서 나노스케일 크랙의 형성을 야기한다. 결국 이러한 나노스케일 크랙은 인장 방향에 수직인 방향으로 전파되어 매끄러운 파단 표면을 초래한다.) 도 36c는 초기 크랙이 없는 나노필라의 인장 강도가 20 GPa 초과임을 나타내며, 이는 강한 공유 결합을 파괴하기 위한 상당한 힘이 요구되는 것으로부터 기인한다. 나노필라에 크랙을 도입한 후 강도가 대략 12 GPa로 감소하는데, 이는 초기 결함/불완전의 존재가 열분해 탄소 필라의 인장 강도의 현저한 감소를 촉진한다는 것을 나타낸다. 도 46은 초기 4 및 8 nm 길이의 나노크랙을 갖는 나노필라의 변형 과정을 나타낸다. 본 발명자들은 그것들의 파손이 항상 기존의 나노크랙의 성장 및 확장에서 비롯된 것으로, 나노크랙이 없는 나노필라에서보다 더 작은 파단 변형 및 더 매끄러운 파단 표면을 야기함을 관찰하였다. 시뮬레이션 된 샘플의 인장 강도는 실험 샘플의 인장 강도보다 훨씬 높으며, 이는 적용된 변형률에서의 대략 10-11 자릿수의 차이, 샘플 크기에서의 대략 1-2 자릿수의 차이, 및 실험 및 시뮬레이션에서의 동일하지 않은 결함 농도로 인해 발생하는 일반적인 현상이다. MD 시뮬레이션은 또한 열분해 탄소 필라의 압축 및 인장에 대한 일부 기계적인 세부 사항을 밝혀냈다. 압축 동안, 나노미터 이하 공극의 폐쇄, 구조의 치밀화 및 그래핀 층 단편의 미끄러짐/전단에 의해 큰 변형이 수용된다. 인장 하에서 초기 결함이 있는 샘플은 기존 결함의 유착 및 확장을 통해 파손된다. 초기 결함이없는 샘플의 경우, 인장 변형은 나노스케일 공동의 핵 형성, 성장 및 유착, 및 형성된 나노스케일 크랙의 전파에 의해 지배된다(도 36h-36j 및 도 45a-45b). 이러한 기본 변형 메커니즘은 열분해 탄소 마이크로필라의 높은 변형성, 높은 탄성 한계 및 높은 강도에 대해 합리적인 설명을 제공한다.
본 연구에서 탐구된 열분해 탄소 물질의 성질을 그 맥락에서 조사하기 위해, 본 발명자들은 도 37a의 다양한 구조적 물질에 대한 강도 대 밀도 물질 파라미터 랜드스케이프(landscape)를 플롯팅하였으며, 이는 또한 종래의 구조적 물질4,25,26,39및 최근에 보고된 고강도 나노물질6,10,40-43을 포함한다. 이 플롯은 이 연구에서 열분해 탄소의 강도가 벌크 열분해 탄소(PyC)25,26,39, 그라파이트, 탄소 섬유 강화 탄소(C/C)40, 그래핀 옥사이드 페이퍼(GOP)41, 구리 나노필라(Cu-NP)42, 금 나노필라(Au-NP)43 및 벌크 나노트윈드 구리(NT-Cu)6을 포함하는 대부분의 구조적 물질의 강도보다 대략 1 내지 3 자릿수 더 높음을 보여주며, Ref. 28에서 제안된 구조적 물질의 단축 강도에 대한 상한에 접근한다. 열분해 탄소 마이크로필라의 강도는 탄소 마이크로섬유44 및 금 나노와이어(Au-NW)10의 강도와 비슷하지만 밀도는 탄소 섬유 및 Au-NW의 밀도의 각각 대략 79% 및 7.3%이다. 도 47은 형상 기억 지르코니아12, SU-8 복합재14, 탄소 마이크로섬유44, GOP41, Cu-NP42, NT-Cu6 및 Zr 기반 금속 유리(MG)45를 포함하는 다양한 물질에 대한 강도 대비 파단 변형률의 유사한 성질 플롯을 나타낸다. 이 연구에서 열분해 탄소 마이크로필라는 높은 강도 및 높은 변형성의 탁월한 조합을 나타내며, 이는 현재까지 모든 물질을 괴롭힌 강도와 변형성의 고전적인 균형(트레이드-오프)을 극복함을 의미한다. 열분해 탄소 마이크로필라는 2.5 GPa 및 11.0 GPa의 높은 인장 및 압축 강도, 및 1.0-1.8 g/cm3의 낮은 밀도를 동시에 가지므로, 고강도와 저밀도 사이의 충격을 부분적으로 극복하여, 8.07 GPa/g cm3의 초고 비강도를 유도한다. 도 37b는 다양한 물질의 특정 인장 및 압축 강도를 나타내고, 열분해 탄소 마이크로필라가 GOP, NT-Cu 및 Au-NW보다 적어도 한 자릿수 더 크고, 탄소 마이크로섬유와 유사한, 비강도를 가짐을 나타낸다. 이들의 특정 압축 강도는 현재까지 가장 높은 특정 압축 강도를 갖는 다이아몬드28, 일반적인 경질 세라믹46(예컨대 B4C, SiC 및 Al2O3), 금속 나노필라(Cu-NP42 및 Au-NP43) 및 탄소물질(PyC25,26,39, 그라파이트, C/C40)의 압축 강도를 초과한다. 도 37c는 본 발명자들의 열분해 탄소, 및 티타늄 합금, 마그네슘 합금, 탄소 섬유 강화 폴리머(CFRP) 및 다이아몬드를 포함하는 그 밖의 다양한 물질에 대한 비강도 대 파단 변형률의 애쉬비 플롯을 나타낸다. 특히, 본 발명자들의 열분해 탄소는 다른 물질이 도달하지 않은, 애쉬비 다이어그램에서의 미개척 공간을 차지한다. 본 발명자들의 실험및 시뮬레이션은 열분해 탄소 마이크로필라가 높은 변형성, 초고 탄성 한계, 초고 강도 및 비강도의 독특한 조합을 나타냄을 보여주었다. 열분해 탄소 마이크로필라의 이러한 우수한 기계적 성질은 미세구조 및 구성 물질로부터 비롯된다. 기본 빌딩 블록으로서, 크기가 1 nm인 컬드 그래핀 층은 높은 면내 강성 및 면외 유연성 뿐만 아니라 높은 강도를 갖는다. 이들 그래핀 층의 치밀한 어셈블리는 공유 결합 또는 반 데르 발스 상호 작용을 통해 열분해 탄소 마이크로필라를 형성한다. 결과적으로, 열분해 탄소 마이크로필라는 큰 탄성 변형을 유지하고 큰 압축 및 신장에 저항할 수 있다. 이러한 결과는 나노미터 크기의 컬드 그래핀 단편을 고성능 탄소 물질로 어셈블링하는 새로운 설계 경로를 제공한다.
본 발명자들의 열분해 탄소 마이크로필라가 기존 벌크 및 마이크로 크기의 열분해 탄소26,27보다 1.5-8.2 배 높은 압축 강도 및 적어도 한 자릿수 더 큰 파단 변형률을 나타내는 것이 주목된다. 이러한 기계적 성질의 차이는 이러한 물질 간의 미세구조와 샘플 크기의 차이로 인한 것일 수 있다. 첫째, 탄소 층 단편의 결정립 크기 및 열분해 탄소에서 인접 층 사이의 간격이 기존 벌크 및 마이크로 크기의 열분해 탄소의 것들(약 4-6 nm 및 1.67-1.99 nm)보다 훨씬 더 작다26,27. 이들 상이한 미세구조는 상이한 열분해 전구체 물질 및 조건(예컨대 온도 및 지속 시간)에 의해 유도된다. 둘째, 고강도 및 큰 변형성을 갖는 본 발명자들의 열분해 탄소는 직경이 수 마이크론이며, 이는 벌크 및 마이크로 크기의 열분해 탄소의 직경(수백 마이크론 초과)보다 2-4 자릿수 더 작은 크기이다26,27. 따라서, 원자적 수준의 미세구조 및 샘플 치수의 설계/제어가 열분해 탄소의 기계적 성질을 상당히 향상시켰다.
요약하면, 본 발명자들은 DLW 및 열분해를 통해 폴리머 포토레지스트로부터 유도된 새로운 열분해 탄소 마이크로필라를 합성하였다. 이러한 마이크로필라는 평균 크기가 대략 1.0-1.5 nm인 컬드 그래핀 단편으로 이루어진다. 압축 및 인장 시험 둘 모두에서, 이들 마이크로필라는 큰 변형성, 초고 탄성 한계 및 초고 강도 및 비강도의 탁월한 조합을 나타낸다는 것을 보여 주었다. 대규모 MD 시뮬레이션은 열분해 탄소 필라의 변형에 대한 소정의 기계적인 세부 사항을 제공하였다. 즉, 압축 변형은 구조의 치밀화와 그래핀 층의 미끄러짐/전단에 의해 지배되는 반면, 인장 변형은 초기 결함의 확장에 의해 또는 나노스케일 공동의 핵 형성, 성장 및 유착에 의해 지배되었다. 이러한 변형 메커니즘이 높은 변형성, 높은 탄성 한계 및 높은 강도와 같은 바람직한 성질의 고유한 조합의 원인이 된다. 본 발명자들의 결과는, 미세구조, 변형 메커니즘 및 열분해 탄소 물질의 기계적 성질 간의 중요한 연결을 나타냄으로써, 새로운 고성능 탄소 물질을 설계하고 합성하기 위한 잠재적 경로를 제공한다.
방법:
샘플의 제조: 열분해 탄소 마이크로필라의 제조 공정은 2-광자 리소그래피 및 고온 열분해의 2 단계를 포함한다. 본 발명자들은 먼저 63x 대물 렌즈 및 상용 IP-Dip 포토레지스트인 딥인 레이저(dip-in laser) 리소그래피 구성을 갖는 3D TPL DLW(Photonic Professional, Nanoscribe GmbH)를 사용하여 필라를 합성하였다. 열분해를 위해, 프린팅된 폴리머 샘플을 진공관 로에서 7.5℃ min-1의 상승 속도로 900℃로 가열한 후, 목표 온도에서 5시간 동안 유지하고, 끝으로 자연 속도로 실온으로 냉각시켰다. 열분해 후, 필라 크기는 원래 값의 약 20%-25%로 줄어들었으며 이는 98% 부피 수축에 상응한다. 압축 실험을 위한 열분해 탄소 필라의 직경(D)은 1.28 내지 12.7 ㎛였다. 또한, 인장 실험을 위한 동일한 절차를 사용하여 0.7 내지 2.0 ㎛의 게이지 섹션을 갖는 개뼈 형상의 샘플을 합성하였다. 열분해 탄소 샘플의 종횡비(즉, 높이 대 직경)는 압축의 경우 1.4-1.8이고, 인장의 경우 1.5-4.3이었다.
미세구조 특징화: 열분해 탄소 마이크로필라의 미세구조를 300 kV의 가속 전압에서 FEI Technai TF-30 TEM에 의해 특징화하였다. 200 kV의 가속 전압에서 FEI Technai TF-20로 EELS를 수행하여 sp2 및 sp3 결합의 상대 분율을 추정하였다. TEM 분석을 위한 샘플을, 위치-특이적 리프트-아웃 절차(site-specific lift-out procedure)를 사용하고, 분리된 라멜라를 TEM 그리드에 부착하고, 집속 이온 빔(FIB, FEI Versa)에서 15 kV의 전압 및 10 pA의 전류를 사용하여 60.73 nm의 최종 두께로 최종 씨닝(thinning)하여 제조하였다. 라만 스펙트럼을 514.5 nm 레이저와 함께 라만 분광계(Renishaw M1000 Micro)를 사용하여 실온에서 수집하였다.
나노기계 실험: 직경 1.28-2.28 ㎛의 샘플에 대한 단축 압축 및 모든 단축 인장 실험을 직경이 10 ㎛인 플랫 펀치 인덴서 팁을 갖는 맞춤 제조된 인 시튜 나노기계 기구(SEMentor)33에서 10-3 s-1의 일정한 공칭 변형 속도로 수행하였다. 4.6-12.7 ㎛의 직경이 더 큰 샘플은 인 시튜 기구의 하중 제한으로 인해 0.02-0.2 mN s-1의 일정한 로딩 속도로 120 ㎛ 직경의 플랫 펀치를 갖는 나노인덴터(Nanoindenter G200 XP, Agilent/Keysight Technologies)에서 압축되었다. 인 시튜 실험 결과를 독립적으로 검증하기 위해 G200에서 직경 2.21-12.7 ㎛의 샘플에 대해 추가 압축 실험을 수행하였다.
TEM 분석으로부터 열분해 탄소 마이크로필라의 밀도의 추정: HRTEM 이미지는 열분해 탄소 마이크로필라가 나노미터 크기의 무작위 분포 곡선 그래핀 층으로 이루어짐을 나타낸다. 도 41은 이들 물질의 밀도 추정에 관한 포괄적인 이미지 세트를 제공한다. 도 41의 패널(a)는 곡선 그래핀 세그먼트의 분포를 도시하고, 도 41의 패널(b)는 개별적인 대표적인 그래핀 세그먼트를 도시하며, 여기서 평균 엔드-투-엔드 길이는 L이고 이웃하는 층 사이의 간격은 L s 이다. 본 발명자들은 열분해 탄소의 밀도(ρ PC )를 추정하기 위해 기존의 기하학적 모델26을 기반으로 하였다. 곡선 그래핀 층의 밀도(ρ CGL )은 다음과 같이 표현될 수 있다:
상기 식에서, ρ G 는 단결정 그라파이트의 밀도(ρ G = 2.25g/cm3)이고, L G 는 단결정 그라파이트의 층간 거리(L G = 0.34nm)이고, β는 곡선 그래핀의 곡률을 반영하는 형상 계수(β = 1은 평평한 그래핀 층을 나타내고, β = π/2는 반원에 상응함)이다. 도 41의 패널(c)는 2개의 곡선 그래핀 층의 합리적인 적층 구조를 나타내는 개략도이다. 이 기하구조를 가이드(guide)로서 사용하면 열분해 탄소의 밀도를 다음과 같이 추정할 수 있다26:
상기 식에서, θ는 전형적인 단위 셀에서 두 개의 그래핀 층 사이의 배향 각이고(도 41, 패널(c) 참조), θ = 45°는 등방성 열분해 탄소26에 상응하며, 여기서 곡선 그래핀 층은 무작위로 분포된다. TEM 관찰에 기초하여(도 33e-33f), 본 발명자들은 β = 1 또는 π/2, θ=π/4, L s = 0.4nm 및 L = 1.0-1.5 nm를 얻었다. 이 파라미터들을 식(1-2)로 대체함으로써, 본 발명자들은 ρ PC = 1.0-1.8 g/cm3을 얻었다. 도 41의 패널(d)는 본 발명자들의 수정된 모델, 이전의 기하학적 모델 및 벌크 열분해 탄소에 대한 실험 데이터를 비교한다. 이 수정된 모델의 예측은 실험 데이터와 일치한다25,39.
라만 스펙트럼에 기초한 탄소 단편 크기의 추정: 라만 분광법은 그래핀, 탄소 나노튜브 및 유리질 탄소를 포함하여 나노 스케일 수준에서 탄소 물질의 결함 및 무질서도를 조사하기 위해 널리 사용된다31,47. 라만 스펙트럼에서 D 피크 하 및 G 피크 하의 적분 면적의 비율(I D /I G )은 식(1)에 의해 탄소 물질의 면내 결정립 크기(L)와 관련이 있다31. 본 발명자들은 먼저 ~1580, 1350, 1620 및 1200 cm-1의 라만 시프트에서의 4개의 로렌쯔(Lorentzian) 형상 밴드(G, D 1 , D 2 , D 4 ), 및 Ref. 47의 1500 cm-1에서 가우스 형상 밴드를 사용하여 열분해 탄소 마이크로필라의 라만 스펙트럼을 핏팅하였다. 도 33g의 라만 스펙트럼은 I D /I G = 6.937이고 레이저 파장 λ 1 = 514.5 nm이며, 이는 식(1)에 의해 L = 2.4nm임을 제시한다. 이 결과는 HRTEM 분석에 기초하여 추정된 곡선 그래핀 층의 1.0-1.5 nm의 특징적인 크기와 일치한다.
EELS에 기초한 sp2 결합의 분율의 추정: EELS 스펙트럼은 탄소 물질의 전자 구조에 대한 정량적 정보를 제공한다27,32. 본 발명자들은 열분해 탄소 마이크로필라에서 sp2 결합의 분율을 추정하기 위해 일반적인 2-윈도우 방법32을 사용하였고, 참조로서 완전히 sp2 하이브리드화된 미가공 유리질 탄소의 EELS 데이터를 사용하였다. 도 33h의 열분해 탄소 및 미가공 유리질 탄소의 EELS 데이터로부터, 본 발명자들은 I π 및 I σ 로 표시된, 열분해 탄소 및 미가공 유리질 탄소의 π * 및 σ * 피크 주변의 두 개의 윈도우 아래 면적을 계산하였다. 이후, 표준화된 비율 N int 는 다음과 같이 계산될 수 있다27,32:
상기 식에서, 위첨자 " PC "및 " RG "는 각각 열분해 탄소 및 미가공 유리질 탄소를 나타낸다. 표준화된 비율 N int 는 또한 다음과 같이 sp2 결합의 분율의 함수(f)이다27,32:
식(3) 및 식(4)를 서로 동일하게 설정하면, 본 발명자들에 의해 열분해 탄소 마이크로필라에서 sp2 결합의 분율이 96.5%인 것으로 밝혀졌다.
원자 시뮬레이션: LAMMPS37을 사용하여 열분해 탄소 나노필러의 단축 압축 및 인장을 모방하는 일련의 대규모 원자 시뮬레이션을 수행하였다. 본 발명자들은 원자간 상호 작용을 기술하기 위해 모든 시뮬레이션에서 적응성 분자간 반응성 실험적 결합 차수 역장38을 사용하였다. 이 역장은 결합 차수, 비결합 상호 작용(즉, 반 데르 발스) 및 비틀림 상호 작용에 기초한 결합 상호 작용을 기술하며, 이는 탄소 결합의 형성 및 파손을 포착할 수 있게 한다38. 본 발명자들은 먼저 HRTEM 이미지에서 실험적으로 결정된 미세구조를 사용하여 시뮬레이션된 샘플을 구성하였으며, 이는 평균 크기가 1 nm인 다수의 곡선 그래핀 단편을 함유하였다. 이들 그래핀 단편은 C84 풀러렌으로부터 추출되었다. 임의의 배향을 갖는 다수의 이러한 그래핀 단편은 초기에 27.5 x 27.2 x 54.3 nm3의 크기를 갖는 시뮬레이션 박스에서 육방정으로 치밀 패킹되었다. 이후, 이 시스템은 NPT 앙상블 하에서 에너지 최소화 및 300K에서 50ps 동안 자유 이완에 의해 평형화되었다. 평형 후, 시뮬레이션된 시스템의 밀도가 1.40 g/cm3(미세구조 피쳐에 기초한 열분해 탄소 마이크로필라의 추정된 중간 밀도)로 응축될 때까지 NVT 앙상블을 통해 550ps 동안 300K에서 109 s-1의 일정한 변형 속도로 시뮬레이션 시스템을 정수압 압축하였다. 압축 후, 정수압은 10 GPa로 증가하였다. 이후, 본 발명자들은 시뮬레이션 상자의 모든 치수를 제한하여 부피를 일정하게 유지하면서 용융 및 켄칭 공정을 수행하였다. 이 공정에서, 본 발명자들은 먼저 50ps 이내에 온도를 300K에서 1200K로 점차적으로 증가시킨 다음, 300ps 동안 1200K로 온도를 유지하여 그래핀 플레이크를 고온 고압에서 융합시키고, 끝으로 50ps 내에 온도를 1200K에서 300K로 낮추었다. 이후, 본 발명자들은 NPT 앙상블에서 300K에서 200ps 동안 시뮬레이션된 샘플을 이완하여 압력을 0으로 완전히 해제하였다. 이완 후, 시뮬레이션된 샘플은 20.5 x 20.4 x 40.8 nm3의 치수 및 ~1.40 g/cm3의 밀도를 가졌다. 이들 공정 전반에 걸쳐, 시뮬레이션된 샘플의 세 방향 모두에 주기적인 경계 조건이 부과되었다.
이후, 본 발명자들은 상기 이완된 입방형 샘플로부터 직경이 10 및 20 nm인 나노필라를 추출하여 단축 변형 시뮬레이션을 수행하였다. 본 발명자들은 실험을 모방하기 위해 모든 나노필라의 종횡비를 2 근처로 유지하였다. 평형 후, NVT 앙상블을 통해 5 x 108 s-1의 일정한 변형률 및 300 K의 일정한 온도에서 축 방향을 따라 나노필라를 압축 또는 신장시켰다. 시뮬레이션 동안, 각 원자의 응력은 비리얼 응력 정리(Virial stress theorem)에 기초하여 계산되었다. 나노필라에서 모든 원자의 축 방향 응력에 대해 평균화함으로써 압축 및 인장 응력을 얻었다.
또한, 본 발명자들은 시뮬레이션된 샘플의 인장 반응에 대한 나노스케일 크랙과 같은 결함의 영향을 조사하였다. 본 발명자들은 "구축된 그대로의(as-constructed)" 샘플로부터 일부 원자를 제거함으로써 길이가 4 또는 8 nm인 몇 개의 나노스케일 크랙을 도입하였다. 평형 후, 본 발명자들은 "구축된 그대로의" 것과 동일한 나노 크랙을 갖는 샘플에 동일한 인장 로딩을 적용하고, 응력-변형률 반응 및 파단을 비교하였다. 시뮬레이션 전반에 걸쳐, 주기적 경계 조건이 시뮬레이션된 나노필라의 축 방향을 따라 부과되었다. 본 발명자들은 각 원자의 배위 수를 카운팅하여 시뮬레이션된 샘플의 sp, sp2 및 sp3 결합을 확인하였다. 본 발명자들은 sp 결합은 주로 곡선 그래핀 층의 에지에 분포되어 있고, sp3 결합은 이웃하는 그래핀 층을 서로 연결하거나 그래핀 층의 고 에너지 곡선 표면에 형성되어 있음을 발견하였다(도 44 참조). "구축된 그대로의"샘플에서 sp, sp2 및 sp3 하이브리드화 결합의 분율은 각각 8.8%, 89.1% 및 1.8%였으며, 이는 시뮬레이션된 샘플에서는 sp2 결합이 우세함을 나타내었으며, 이는 실험 결과와 일치하였다(도 33h). 결합의 나머지 0.3%는 댕글링 결합(dangling bond)이었다.
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실시예 9: 경량의 내결함성 및 강력한 나노 아키텍처된 탄소
이 예시적 실시예의 개요: 현대 물질 설계에서 오랜 과제는 결함에 대해 견고하고 극한 열역학적 환경을 견딜 수 있는 저밀도 물질을 생성하는 것인데, 이러한 성질은 전형적으로 상호 배타적이기 때문이다: 밀도가 낮을수록, 물질은 더 약해지고 더 깨지기 쉽다. 본 발명자들은 현재까지 모든 나노 및 마이크로 아키텍처된 물질에 비해 1-3 자릿수 더 큰 1.90 GPa g-1 cm3의 비강도(강도 대 밀도 비율)를 달성할 수 있는 나노 아키텍처된 탄소를 생성하는 간단한 공정을 개발하였다. 본 발명자들은 2-광자 리소그래피에 이어 900℃에서 진공 하에 열분해를 사용하여, ~2 ㎛의 단위 셀 크기, 261 nm 내지 679 nm의 빔 직경, 및 0.24 내지 1.0 g/cm3의 밀도를 갖는, 열분해 탄소의 두 개의 프로토타입 토폴로지(옥텟- 및 이소-트러스)를 제조하였다. 마이크로기계 실험은 0.34-18.6 GPa의 영률, 0.05-1.9 GPa의 강도 및 14%-17%의 평균 파단 변형률을 나타냈다. 실험 및 시뮬레이션은 0.95 g/cm3보다 높은 밀도의 경우, 이러한 나노격자는 제조로 인한 결함에 민감하지 않게 되어 구성 물질의 이론적 강도에 거의 도달하게 하고, 나노 및 마이크로 아키텍처된 탄소가 열악한 열역학적 환경 하에 구조적 적용에 특히 유망한 후보물질이 되도록 한다. 본 발명자들은 열분해 탄소의 원자 수준의 미세구조, 나노 크기의 빔 치수 및 최적화된 격자 토폴로지 간의 상호 작용의 맥락에서 파손 전 높은 비강도, 낮은 밀도 및 광범위한 변형성의 조합을 논의한다.
의의:
다공성 물질의 강도 및 밀도는 전형적으로 함께 스케일링된다. 현대 물질 설계에서 오랜 과제는 가벼우면서도 강하고 단단한 다공성 물질을 생성하는 것이었다. 여기서, 본 발명자들은 2 단계 절차: 직접 레이저 라이팅(direct laser writing) 및 고온에서의 열분해에 의해 설계 가능한 토폴로지를 갖는 열분해 탄소 나노격자의 생성을 입증하였다. 나노격자에서 스트럿의 가장 작은 특징적인 크기는 사용 가능한 3차원 리소그래피 기술의 해상도 한계에 접근하였다. 본 발명자들은 이러한 열분해 탄소 나노격자가 지금까지 보고된 거의 모든 마이크로/나노 아키텍처된 물질보다 1-3 자릿수 더 강하다는 것을 입증하였다.
목재, 뼈, 유플레크텔라 스폰지(Euplectella sponge), 규조류 및 대나무와 같은 경량의 다공성 물질은 자연에 어디에나 존재한다. 이들 천연 구조적 물질이 광범위하게 조사되었으며(1-5) 외부 적용 하중에 대해 탄력적이며 충격 에너지를 흡수하고 소산시키는 데 강력한 것으로 나타났다. 이러한 기계적 복원력은 두 가지 주요 설계 원칙에 의해 가능하게 된다: (i) 구성 물질의 멀티-스케일 계층 구조 및 천연 물질의 길이 스케일(이는 일반적으로 나노스케일에서 매크로스케일까지의 특징적인 치수를 갖는 복잡한 멀티-레벨 아키텍처로 이루어짐)(5) 및 (ii) 특징적인 물질 길이 스케일이 임계 값 미만일 때 결함에 대한 내성(4). 두 가지 원칙 모두 다양한 정도의 성공을 거둔 고급 재료 엔지니어링에 적용되었다(5,6).
"경량"으로 간주되는 물질에 대한 일반적인 지침은 물질의 밀도가 물의 밀도보다 작도록 하는 것이다(즉, ρ≤1.0 g/cm3)(16). 물질 가공 기술, 특히 3차원 미세가공 및 적층 가공에서 최근의 돌파구는 경량 물질을 제조하기 위한 특히 유망한 경로를 제공하며, 이는 종종 높은 특수 강성, 높은 비강도 및 우수한 탄성/회복성과 같은 다른 유리한 성질 세트를 지닌다(7-27). 이들 나노 및 마이크로 아키텍처된 물질에서 초경량에 대한 페널티는 멱 법칙 스케일링을 통해 강성 및 강도가 크게 감소한다는 것이다: σ y ~(ρ/ρ s) m , E~(ρ/ρ s )n, 여기서 σ y 는 항복 강도이고, E는 영률이고, ρ는 밀도, ρ s 는 완전 밀도 성분 고체의 밀도이다(1). 지수 m 및 n은 일반적으로 1보다 크며, 이는 제한된 물질 선택과 제한된 아키텍처로 인한 큰 미해결 과제인, 다른의 성질들, 즉, 열적 안정성, 전기 전도성, 자기, 회복성 등을 유지하면서 동시에 가볍고 강하고/강인한 물질을 생성하는 방법론 개발을 가능하게 한다.
현재까지 마이크로/나노 아키텍처된 물질에 대한 대부분의 연구는 중공-빔 기반 아키텍처에 집중되어 왔으며, 이는 예를 들어 ~0.010 g/cm3의 밀도에서 ~10 kPa의 압축 강도 및 529 kPa의 모듈러스를 갖는 니켈계 중공관 미세격자(7) 및 0.006 내지 0.25 g/cm3의 밀도에서 0.07-30 MPa의 압축 강도, 0.003-1.4 GPa의 영률을 갖는 세라믹 중공관 나노격자(10-14)와 같이, 높은 순응성을 갖는 매우 경량을 제공한다. 이들 마이크로/나노 아키텍처된 물질은 길이 스케일 계층 구조의 공통적 인 피쳐를 갖는다. 즉, 구조 요소의 관련 치수가 수십 나노미터에서 수백 마이크로미터까지, 그리고 심지어 더 큰 3-5 자릿수에 이른다. 대면적 투영 마이크로스테레오리소그래피(large-area projection microstereolithography)를 사용하여 제조된 니켈-합금 중공-튜브 나노격자의 구조적 피쳐는 공간 크기가 수십나노 미터에서 수십 센티미터까지 7 자릿수에 이르고, ~0.20 g/cm3의 밀도에서 ~80 kPa의 낮은 인장 강도 및 125 kPa의 낮은 모듈러스로 > 20%의 인장 변형률을 달성하였으며, 이는 0.15%의 상대 밀도에 상응한다(17). 이들 나노격자의 변형성은 얇은 벽의 중공 실린더의 탄성 불안정성 특성인, 연속적인 계층 구조 및 쉘 버클링에 대해 분포된 휨 우세 및 신장 우세 계층 구조 아키텍처의 조합에 기인하였다(17). 얇은 벽 아키텍처 중에서, 3D 주기성 그래핀 에어로겔 미세격자는 직접 잉크 라이팅을 통해 합성되었으며; 이들 물질은 0.031-0.123 g/cm3의 밀도로 매우 가볍고, 1-10 MPa의 모듈러스로 매우 유연하며, 0.10-1.6 MPa의 낮은 강도로 약하고, 90% 변형률로 압축 후 거의 완전한 회복을 나타낸다(23).
또한, 중공-빔 대응물에 비교하여 더 큰 강성 및 더 높은 밀도를 제공하는, 다양한 물질의 비-중공 빔으로 구성되는 마이크로 및 나노 아키텍처된 물질의 합성 및 기계적 특성에 소정의 노력이 기울여져 왔다. 이러한 연구의 대부분은 일반적으로 아크릴 폴리머 코어 및 수십 나노미터에서 수백 나노미터까지의 얇은, 강성의 외부 코팅을 지닌, 코어-쉘 유형의 빔으로 구성된 아키텍처에 관한 것이었다. 예를 들어, 폴리머 코어-알루미나-쉘 빔을 갖는 삼각형-트러스 미세격자는 TPL 및 ALD를 조합하여 합성되었으며 ~4-6%의 낮은 파단 변형률 및 0.42 g/cm3의 밀도에서 ~30 MPa의 모듈러스를 유지하였다(16). 스퍼터링된 14-126 nm 두께의 고 엔트로피 합금(HEA)-코팅을 갖는 262-774 nm 직경의 폴리머 빔으로 구성된 옥텟-트러스 나노격자는 0.087 내지 0.865 g/cm3의 밀도에서 1-10 MPa의 압축 강도 및 16-95 MPa의 영률을 갖는 것으로 보고되었다(20). HEA 두께가 50 nm 미만인 샘플은 > 50% 압축 후 완전히 회복되었다(20). 코어-쉘-빔 나노 및 마이크로 아키텍처된 물질 이외에, 모놀리식 빔을 갖는 3D 구조적 메타-물질의 제조 및 변형에 관한 몇몇 보고서가 존재한다. 예를 들어, 300-400 nm 직경 모놀리식 빔 및 2 ㎛ 단위 셀을 갖는 나노결정질 니켈 옥텟 트러스 나노격자는 맞춤형 합성 수지 상에서 TPL을 통해 생성된 후 열분해되어 2.5 g/cm3의 밀도에서 >20%의 높은 파단 변형률, 18 MPa의 압축 강도, ~90 MPa의 모듈러스를 나타냈다(20). UV-마스크 패턴화된 폴리머 템플리트를 열분해하여 제조된 빔 직경이 ~100 ㎛인 유리질 탄소 옥텟-트러스 미세격자에 대한 보고서는 0.19 g/cm3의 밀도에서 단지 ~3%의 파단 변형률, 10.2 MPa의 압축 강도 및 1.1 GPa의 모듈러스를 보고하였다(24). 스테레오리소그래피 및 열분해를 사용하여 제조된, 마름모꼴 십이면체 단위 셀 및 50-150 ㎛의 빔 직경을 갖는 유리질 탄소 미세격자는 0.03-0.05 g/cm3의 밀도, 5-25 MPa의 모듈러스, 0.08-0.35 MPa의 압축 강도를 가졌고, ~5%의 변형률로 파단되었다. TPL 및 열분해를 통해 생성된 4면체 단위 셀을 갖는 유리질 탄소 나노격자는 더 작은 치수, 0.97-2.02 ㎛의 단위 셀 및 ~200 nm의 빔 직경, ~0.35 g/cm3의 밀도에서 ~280 MPa의 압축 강도 및 3.2 GPa의 모듈러스를 가졌다(18). 이 간단한 개요는 아키텍처된 물질의 밀도와 순응성 간의 연관성을 강조한다. 즉, 밀도가 낮을 수록, 물질은 더 유연하고, 더 약하다.
본 발명자들은 2-광자 리소그래피 및 열분해를 이용하여, 나노 아키텍처된 열분해 탄소를 제조하는 방법을 개발하였으며, 도 48a-48f에 도시된 2개의 프로토타입 단위 셀 기하구조인 옥텟 및 이소-트러스를 설명한다. 옥텟-트러스 구조는 삼각형, 사면체 또는 입방체 트러스 및 포움과 같은 다른 기존 격자와 비교하여 입방 이방성 및 우수한 전체 성질을 갖지만(28), 이소-트러스 구조는 등방성이고, 통상적인 격자 토폴로지에 비해 최적의 강성을 갖도록 이론화되었다(29). 단축 압축 실험에서 0.34-18.6 GPa인 영률, 0.05-1.9 GPa인 파괴 강도, 0.24 내지 1.0 g/cm3의 다양한 밀도에서 14-17%인 파손전 변형성을 나타냈다. 가장 높은 비강도는 최대 1.90 GPa g-1 cm3이며, 이는 보고된 다른 모든 기계적으로 견고한 경량의 메조/마이크로/나노 격자를 능가한다(7-27). 본 발명자들은 이러한 특징이 최적화된 단위 셀 기하구조, 감소된 피쳐 크기 및 고품질 열분해 탄소에 기인하는 것으로 본다.
결과:
도 48a는 TPL을 사용하여 IP-Dip 포토 레지스트로부터 5x5x5 단위 셀 미세격자를 프린팅하는 것으로 시작하는 제조 공정을 나타낸다. 본 발명자들은 0.8-3.0 ㎛ 직경의 원형 단면을 갖는 7-10 ㎛ 길이의 스트럿을 프린팅하기 위해 층별 방식으로 고속 갈보(galvo) 모드를 사용하였다. 이후, 폴리머 샘플을 진공로에서 7.5℃ min-1의 상승 속도로 900℃까지 가열하고 5 시간 동안 열분해한 다음 자연적인 속도로 실온으로 냉각시켰다(자세한 내용은 방법 참조). 도 48b 및 48d는 10 ㎛ 크기의 옥텟 및 이소-트러스 단위 셀의 CAD 설계를 나타낸다. 옥텟-트러스에서 스트럿 직경(d)은 0.8-2.4 ㎛로 설계되었다. 이소-트러스에서, 수직 스트럿 직경(d 1 )은 1.4-3.0 ㎛이고, 규정된 경사 스트럿 직경(d 2 )은 
로서 유지되고, 토폴로지 최적화에 기초하여 d 2 /d 21 비율은 ~1.14였다(29). 열분해 후, 폴리머는 탄소 형태로 변형되어 상당한 부피 수축 및 질량 손실을 겪었다(30). 각 스트럿은 단위 셀 크기가 ~10 ㎛에서 ~2 ㎛으로 수축이 수반되면서 초기 치수의 ~20%-25%로 줄었다(도 48c 및 48e). 열분해 후 ~261-679 nm의 형성된 스트럿 직경은 대부분의 이용 가능한 3D 리소그래피 기술의 해상도 한계(0,0,0)보다 현저히 낮다. 본 발명자들은 3D CAD 모델 및 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 측정된 치수에 기초하여 나노격자 내의 고체 물질의 부피 분율을 계산함으로써 열분해 탄소 나노격자의 상대 밀도(
)가 17% 내지 72% 인 것으로 추정하였다. 도 48e의 확대 이미지는 열분해 후 ~1.14에서 d 2 /d 1 이 보존됨을 나타내며, 이는 균일한 부피 수축을 시사한다. 도 48f는 집속 이온 빔(FIB) 밀링을 통해 나노격자로부터 추출된 전형적인 샘플의 고분해능 투과 전자 현미경(HRTEM) 이미지를 나타내며, 유리질/비정질 미세구조를 나타낸다. 본 발명자들의 이전 연구에서, 본 발명자들은 원자 모델 및 실험 측정의 조합을 사용하여 이러한 조건 하에서 생성된 열분해 탄소의 밀도(31)가 ~1.40 g/cm3인 것으로 추정하였으며, 이는 2000℃ 미만의 열분해 온도 하에서 제조된 타입-I 유리질 탄소의 밀도와 일치한다(32). 본 발명자들은 이 절대 밀도에 나노격자의 상대 밀도를 곱하여 0.24 g/cm3 내지 1.0 g/cm3까지의, 경량 범위 내에 있는 나노격자의 밀도를 계산하였다.
본 발명자들은 모든 폴리머 미세격자 및 열분해 탄소 나노격자에 대한 단축 압축을 수행하였다(방법의 세부 사항 참조). 압축 실험으로부터의 하중-변위 데이터를 전체 샘플의 단면적 풋 프린트 면적 및 초기 높이에 의해 표준화함으로써 엔지니어링 응력 대비 변형률을 얻었다. 도 49a 및 49b는 모든 대표적인 샘플에 걸쳐유사한 것으로 보이는 일부 대표적인 옥텟 및 이소-트러스 열분해 탄소 나노격자의 압축 응력-변형률 반응을 전달한다. 옥텟-트러스 나노격자의 상대 밀도가 24% 내지 68%에 걸쳐 있음에 따라, 그의 영률은 2.57 GPa에서 10.73 GPa로 증가하였고, 압축 강도는 0.21 GPa에서 1.73 GPa로 증가하였다(도 49a). 이소-트러스 나노격자의 상대 밀도는 28-72%에서 약간 더 높았으며, 영률은 2.28 GPa에서 9.67 GPa로 증가하였고, 그것의 압축 강도는 0.14 GPa에서 1.90 GPa로 상승하였다(도 49b). 응력-변형률 데이터의 초기 비선형성은 불완전한 초기 접촉, 및 거친 격자 표면과 플랫 펀치 사이의 약간의 초기 오정렬에서 발생한다(16). 선형 탄성 로딩은 약 10-20%의 변형률까지 지속되며, 그 후 모든 열분해 샘플은 취성 파괴를 통해 치명적으로 파손되었다(도 49c-49f). 평균 파단 변형률은 옥텟-트러스 나노격자에 대해서는 14.0%, 이소-트러스 나노격자에 대해서는 16.7%였으며, 이는 유리질 탄소 나노격자(18)에 대해 보고된 ~10%, 유리질 탄소 미세격자에 대해 보고된 ~3-5%를 초과한다(24,25). 이 향상된 변형성은 원형 스트럿의 보다 우수한 계적 안정성에 의해 가능하며, 이는 타원형 스트럿(33)보다 더 균일하게 하중을 전달할 수 있고 열분해 시간이 더 길어 충분한 탄화를 보장할 수 있다. 도 53a-53h는 비교 및 완전성을 위해 옥텟-(도 53a) 및 이소-트러스(도 53e) 단위 셀을 갖는 전형적인 폴리머 미세격자의 압축 응력-변형률 데이터를 나타낸다. 이 데이터는 또한 거친 격자 표면과 플랫 펀치 사이의 약간의 불완전한 초기 접촉 및 오정렬에 의해 야기된 ~2.5% 변형률에 대해 초기 비선형 영역을 갖는다(16). 선형 탄성 로딩은 ~2.5-7.5%의 변형률 범위에 대해 시작하고, 이어서 소성 변형이 이어지고, 그 다음에 5-7.5%에 대해 연장되는 응력 정체기가 이어진다. 이러한 응력 정체기는 SEM 이미지(도 53c 및 53g)에 의해 입증되는 바와 같이 스트럿의 버클링에 상응한다. 표 1은 상이한 상대 밀도를 갖는 시험된 폴리머 미세격자의 영률 및 강도를 요약하고, 유사한 상대 밀도의 경우, 이소-트러스 미세격자의 영률은 ~2의 계수이고, 강도는 옥텟-트러스 미세격자의 강도보다 1.3배 더 높아, 예측과 일치함을 나타낸다(29).
표 1. 압축 하에서의 폴리머 나노격자의 기계적 성질
도 50a-50b는 탄소, 세라믹 또는 세라믹-폴리머 복합체로 구성된 모든 보고 된 미세/나노 구조 물질(11,16,18,22-26)의 맥락에서 본 연구의 열분해 탄소 나노격자의 영률(도 50a) 및 압축 강도(도 50b) 대비 밀도에 대한 물질 성질 공간을 도시한다. 이들 플롯은 그것들의 모듈러스 및 강도가 유사한 밀도를 갖는, 탄소 에어로겔(22), 유리질 탄소 미세격자(24) 및 알루미나-폴리머 나노격자(16)에 비해 ~1-2 자릿수 더 크다는 것을 나타낸다. 이 연구에서 열분해 탄소 나노격자의 기계적 성질은 0.24 내지 1.0 g/cm3의 큰 밀도 범위에 걸쳐 있으며, 유리질 탄소 나노격자와 비교하여 기계적 특성과 밀도 사이에서 ~40% 더 높은 스케일링 지수를 나타낸다(18). 이러한 결과는 ~0.4 g/cm3 초과의 밀도에서, 이 연구의 나노 아키텍처된 탄소의 강도 및 강성은 이전에 보고된 모든 아키텍처된 물질의 것들을 능가함을 의미한다. 1.0 g/cm3의 밀도에서 이소-트러스 기하구조를 갖는 열분해 탄소 나노격자의 강도는 1.90 GPa이고, 0.95 g/cm3의 밀도에서 옥텟-트러스의 경우는 1.73 GPa이며, 이것들은 ~E s /10의 유리질 탄소의 이론적 강도, 즉, 2-3 GPa와 유사하며, 여기서 E s 는 유리질 탄소의 모듈러스(0,0,0)이다. 도 50a는 E = 250ρ(11)로 표현되는, 밀도의 함수로서 영률의 이론적 한계를 설명하고, 도 50b는 하한이 다이아몬드에 의해 정의되고 상한이 그래핀에 상응하는, 강도 대 밀도의 이론적 한계를 포함한다(18). 이러한 이론적 한계의 결정에 대한 자세한 내용은 방법에서 제공된다.
도 54a 및 54b는 각각 상대 밀도에 따른 영률 및 압축 강도의 변화를 도시한다. 상대 밀도가 17%에서 72%에 걸쳐 있음에 따라, 본 발명자들의 열분해 탄소 나노격자는 옥텟-트러스의 경우 
, 이소-트러스의 경우 
와 같은 영률의 스케일링 관계, 및 옥텟-트러스의 경우 
, 이소-트러스의 경우 
와 같은 압축 강도의 스케일링 관계를 갖는다. 이러한 스케일링 관계는 이상적인, 신장 우세 구조(1), 즉 
및 
에 대한 이론적 예측과는 차이가 있는데, 이는 주로 제조에 의한 구조적 결함 및 비-슬렌더(non-slender) 빔에 기인한다. 도 49c 및 49e의 SEM 이미지는 본 발명자들에 의해 빔 접합 오프셋 및 벌지(bulge), 스트럿의 약간의 곡률, 마이크로-피트(micro-pit) 및 공극을 포함하여 거의 모든 샘플에 존재하는 것으로 밝혀진 대표적인 검출 가능한 제조에 의한 결함을 보여준다. 압축 동안, 이러한 결함은 노드 주변의 국부 변형 및 미세 크랙, 뿐만 아니라 스트럿의 버클링/휨을 유발하여 조기 구조적 파손을 초래한다(11). 이러한 국부 변형 및 파손이 신장 우세 격자에서 발생할 때, 격자의 모듈러스 및 강도에 대한 스케일링 지수는 이론적 예측을 초과하며, 일반적으로 이전 연구(8,11,12,18)에서 예시된 바와 같이 1.4-2.5의 범위에 있다. R/L로서 정의된, 세장비율(여기서, R은 빔 반경이고, L은 빔 길이임) 뿐만 아니라 노드 기하구조는 격자의 강성 및 강도에 상당한 영향을 미치는 것으로 나타났다(9,12,37). 노드는 일반적으로 빔 회전을 방해하고, 어느 정도, 인접한 빔의 유효 길이를 단축하고 전체 격자를 강화시키는 견고한 조인트를 형성한다(12). 최근의 계산 및 실험 연구에 따르면 빔 세장 비율이 0.06 초과이고 해당 상대 밀도가 10%를 초과하는 고체 빔 옥텟-트러스 격자의 경우, 모듈러스 및 강도에 대한 스케일링 관계가 1.0 대신 2.20 및 1.88의 지수로, 기존 분석 이론과 차이가 나는 것으로 밝혀졌다(12). 이 연구에서 옥텟-트러스 나노격자의 빔 세장 비율(R/L)은 0.07-0.24이며, 모놀리식 폴리머 옥텟-트러스 나노격자의 0.07-0.12(12), 뿐만 아니라 사면체 단위 셀을 갖는 유리질 탄소 나노격자의 0.06-0.20(18)과 유사하다. 본 연구에서의 15% 내지 80%의 상대 밀도를 갖는 나노 아키텍처된 탄소에 대해 발견된 영률에 대한 2.25(옥텟-트러스) 및 1.90(이소-트러스) 및 강도에 대한 2.41(옥텟-트러스) 및 2.50(이소-트러스)의 스케일링 지수는 이들 기존 보고서(12)에 동의한다. 도 50a-50b는 열분해 탄소 나노격자의 기계적 특성에 대한 이러한 상대적으로 높은 스케일링 지수가 현재까지 보고된 최고의 강성 및 강도를 초래한다는 것을 전달한다(11,18).
열분해 탄소 나노격자의 기계적 성질에 대한 초기 결함의 영향을 추가로 조사하기 위해, 본 발명자들은 15.9% 내지 70%의 다양한 상대 밀도를 갖는 샘플을 압축하는 일련의 유한 요소(finite-element)(FE) 시뮬레이션을 수행하였다. FE 시뮬레이션에 대한 자세한 내용은 방법에서 제공된다. 시뮬레이션된 나노격자는 실험과 비교하기 위한 옥텟-트러스 및 이소-트러스, 및 이전 문헌(18)과 비교하기 위한 사면체-트러스의 세 가지 유형의 단위 셀 기하구조를 가졌으며, 이에 의해 스트럿의 초기 처짐이 보다 낮은 상대 밀도에서의 나노격자의 압축 강도를 감소시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 도 51a-51c는 상이한 단위 셀을 갖는 시뮬레이션된 나노격자를 나타내며, 여기서 기존의 결함은 (18)과 유사하게, 에지 길이의 5%, 10% 및 15%로 규정된 스트럿의 최대 처짐을 갖는 해당 버클링 고유 모드를 부과함으로써 생성되었다. 이러한 초기 처짐을 도입한 후에, 일부 스트럿은 압축 전에 프리-벤트(pre-bent)로 유지되었으며, 이는 실험 샘플에서의 구조적 결함과 유사하다(도 49c 및 49e). 또한, 본 발명자들은 기준으로서 완벽한 나노격자의 압축을 시뮬레이션하였다. 도 51d-51f는 시뮬레이션된 나노격자의 최대 12% 변형률까지 압축 응력-변형률 반응을 보여주며, 초기 처짐이 있는 나노격자의 강도는 항상 완벽한 대응물의 강도보다 낮음을 보여준다. 도 55는 FE 시뮬레이션이 실험 측정과 같이 상대 밀도에 대한 모듈러스 및 강도의 의존성에서 유사한 경향을 나타내는 것을 보여준다. 도 56a-56b는 완벽한 나노격자에 비해 초기 처짐의 함수로서 강도 감소의 변동을 정량화하고, (i) 주어진 상대 밀도 및 아키텍처에 대해, 강도의 상대적 감소는 초기 처짐이 클수록 증가하고; (ii) 주어진 아키텍처에 대해, 더 높은 밀도를 갖는 나노격자가 결함에 따른 더 적은 상대적 약화를 겪고, (iii) 사면체-트러스 단위 셀을 나노격자가 결함에 가장 취약하며, 모든 밀도에 대해 옥텟-트러스 및 이소-트러스가 뒤따르는 것을 나타낸다. 예를 들어, 15.9%의 상대 밀도의 경우, 강도의 상대적 감소는 15%의 최대 처짐에서 이소-트러스에 대해 2%, 옥텟-트러스 아키텍처에 대해 15%이다. 70%의 상대 밀도에 대해 동일한 상대적 약화는 단지 <1%이다.
본 발명자들의 현재의 실험 및 전산 연구의 결과는 본질적으로 취성이 있는 이소-트러스 및 옥텟-트러스 아키텍처를 갖는 탄소 나노격자가 보다 높은 밀도에서 결함에 대해 감소된 감수성을 나타낸다는 것을 나타낸다. 이것은 치명적인 구조적 파손을 유발하는 대신 다른 하중-지지 트러스 구성원 사이에 저장된 탄성 에너지를 재분배하는 개별 스트럿의 국부 파손에 의해 설명될 수 있다. 이는 0.95 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 탄소 나노격자의 거의 이론적 강도를 달성하는 것과 일치한다. 스트럿의 직경이 구성의 결함 불감성에 대한 임계 크기에 필적하는 치수로 수백 나노미터 감소되는 경우, 스트럿은 높은 강도 및 우수한 내결함성을 나타내며, 이는 어느 정도는 국부 응력 및 스트럿의 부피 분율에 의해 판단되는 탄소 나노격자의 높은 강도에 기여한다(4). 밀도가 보다 낮은 나노격자는 더 얇고 가느다란 스트럿을 가지며, 이는 보다 작은 단면적으로 인해 압축하는 동안 국부 응력을 높아지게 하고, 노드의 기여는 무시될 수 있다(12,37). 이 경우, 보다 높은 국부 응력은 일부 스트럿의 조기 버클링 또는 노드 주변의 보다 높은 응력 집중을 야기한다. 보다 얇은 스트럿의 보다 적은 부피 분율과 함께, 밀도가 더 낮은(즉, 더 얇은 스트럿) 나노격자는 보다 낮은 전역 응력에서 파손될 수 있다. 대조적으로, 밀도가 더 높은(즉, 더 두꺼운 스트럿) 나노격자는 각각의 스트럿에서 더 큰 단면적으로 인해 국부 응력이 더 낮으며, 하중 지지 능력에 대한 노드의 상당한 기여로 인해, 나노격자 전체에 걸쳐 적용되는 하중의 비교적 균일한 분포를 초래한다(12,37). 이러한 조건 하에서, 스트럿의 국부 응력이 탄소를 구성하는 이론적 강도에 접근할 때 나노격자는 파손된다. 스트럿의 이러한 국부 응력 및 보다 높은 부피 분율은 결국 보다 높은 밀도에서 나노격자의 높은 강도를 야기한다. 또한, 보다 우수한 내결함성을 갖는 옥텟- 및 이소-트러스와 같은 최적화된 단위 셀 기하구조는 고 강도 달성을 촉진한다.
도 52는 열분해 탄소 나노격자의 비강도가 0.146 내지 1.90 GPa g-1 cm3의 범위에 있으며, 이는 중공관 니켈(7) 및 NiP(8), 구리(19) 및 TiAl6V4(27) 미세격자 뿐만 아니라 중공 빔 알루미나(11), 알루미나-폴리머(16) 및 금속 유리 Zr54Ni28Al18 나노격자(33를 포함하여 현재까지 보고된 모든 나노 및 마이크로 아키텍처된 주기적 격자에 비해 2-3 자릿수 개선을 나타냄을 보여준다. 이 연구에서 1.0 g/cm3의 밀도에서 탄소 나노격자의 최대 비강도는 유리질 탄소 나노격자에 대해 보고된 0.80 GPa g-1 cm3보다 2.4 배 더 높으며(18), 모든 벌크 물질 중 비강도가 가장 높은 5.60 GPa g-1 cm3의 고밀도 다이아몬드(18)의 35%를 나타낸다. 열분해 탄소 나노격자의 초고 비강도는 나노 크기의 빔 직경 및 최적화된 격자 토폴로지 둘 모두에서 비롯된다.
이 예시적인 실시예에서, 본 발명자들은 1.0 g/cm3 미만의 밀도, GPa-레벨 강도, 및 파손 전에 > 10%의 변형성을 갖는 마이크로 및 나노 아키텍처된 열분해 탄소를 생성하기 위한 적층 가공 방법을 개발하였다. 마이크로/나노 격자에 대한 기존의 모든 연구(11,16,18,22-26)에서 출발하여, 본 연구에서 나노 아키텍처된 탄소의 모듈러스 및 강도는 이론적 한계에 접근한다. 적절한 미세구조 및 나노 및 마이크로 스케일의 특징적인 물질 치수를 갖춘 격자 토폴로지의 합리적인 설계를 통해, 본 발명자들은 임의의 탄소계 또는 아키텍처된 물질에 의해 달성되지 않은 0.146-1.90 GPa g-1 cm3의 비강도로 해석되는, 0.24-1.0 g/cm3의 밀도에서 0.05-1.90 GPa의 강도 및 0.34-18.6 GPa의 영률을 갖는 옥텟- 및 이소-트러스 열분해 탄소 나노격자의 프로토 타입 아키텍처를 생성할 수 있었다. 또한, 이 나노 아키텍처된 탄소는 14.0%-16.7%의 평균 파단 변형률을 나타냈으며, 이는 다른 모든 보고된 취성의 아키텍처된 물질의 평균 파단 변형률을 초과한다. 실험 및 시뮬레이션은 0.95 g/cm3보다 높은 밀도의 경우, 이들 샘플은 실제제조로 인한 결함에 거의 영향을 받지 않고, 이것이 1.90 GPa의 거의 이론적인 강도를 달성하게 하고, 구조적 적용에 특히 유리한 후보가 되게 함을 보여준다. 이 연구는 나노 아키텍처된 물질의 설계 및 성질을 지배하는 기본 과학 원리에 대한 통찰력을 제공하고, 결함, 초경량 및 우수한 강도에 대한 창발적 견고성으로 인해 확장 가능한 제조에 사용하기에 적합한 경로를 제공한다.
물질 및 방법:
열분해 탄소 나노격자의 제조. 본 발명자들은 먼저 10,000 ㎛ s-1의 속도 및 17.5 mW의 레이저 출력을 갖는 TPL DLW(Nanoscribe, GmbH)를 사용하여 IP-Dip 포토 레지스트로부터 폴리머 미세격자를 제조하였다. DLW 공정 중에, 본 발명자들은 고속 갈보 모드를 통해 0.8-3.0 ㎛ 직경의 원형 단면으로 스트럿을 층별 형태로 프린팅하였다. 모든 프린팅된 폴리머 미세격자는 2개의 전형적인 단위-셀 기하구조를 갖는다: 하나는 옥텟-트러스(도 48b)이고 다른 하나는 이소-트러스(도 48d)이다. 폴리머 미세격자의 단위-셀 크기는 약 10 ㎛이다. 이후, 폴리머 미세격자를 목표 온도까지 7.5℃ min-1의 상승 속도로 하여, 900℃에서 5시간 동안 진공 하에 열분해한 후, 자연적인 속도로 실온으로 냉각시켰다. 열분해 후, 폴리머 미세격자는 승온에서 폴리머의 질량-손실-유도 탄화로 인해 열분해 탄소 나노격자로 변환되었다(30). 열분해 탄소 나노격자에서의 모든 스트럿의 직경은 약 261 내지 679 nm로 등방적으로 축소되는데, 이는 초기 치수의 약 20% 내지 25%이다(도 48c 및 48e). 모든 열분해 탄소 나노격자의 단위-셀 크기는 약 2 ㎛이다.
기계적 시험. 본 발명자들은 모든 제조된 폴리머 미세격자 및 열분해 탄소 나노격자에 대해 단축 압축 실험을 수행하였다. 이러한 실험 중 일부는 기계적 데이터 수집과 동시에 변형 형태를 나타내기 위해 10-3 s-1의 일정한 변형률로 170 ㎛ 직경의 플랫 다이아몬드 펀치를 사용하는 인 시튜 기기(InSEM, Nanomechanics)에서 수행되었다. 다른 실험은 120 ㎛ 직경의 다이아몬드 플랫 펀치를 사용하는 나노인 덴터(G200, Agilent/Keysight Technologies)에서 0.2 mN s-1의 일정한 로딩 속도로 수행되었다.
유한 요소 모델링. 본 발명자들은 Abaqus를 통한 열분해 탄소 나노격자의 압축을 위한 일련의 FE 모델링을 수행하였다. 등방성 선형 탄성 물질이 모델링에 사용되었다. 모든 나노격자를 빔 요소로 모델링하였다. 물질의 영률은 20 GPa(34)이고, 푸아송 비(Poisson's ratio)는 0.15(18)이었다. 시뮬레이션된 나노격자는 옥텟-트러스, 이소-트러스 및 사면체-트러스를 포함하는 3가지 유형의 단위-셀 기하구조를 갖는다. 각 유형의 나노격자에 대해, 단위 셀 크기는 2 ㎛로 설정되고, 상대 밀도는 스트럿의 직경을 대체시킴으로써 15.9% 내지 70%에서 달라진다. 압축하기 전에, 본 발명자들은 나노격자의 상응하는 버클링 고유 모드를 부과함으로써 시뮬레이션된 나노격자의 스트럿에 초기 처짐을 도입하였다(예를 들어, 도 51a-51c). 스트럿의 최대 처짐은 에지 길이의 5%, 10% 및 15%로서 설정되었다. 초기 처짐을 도입한 후, 일부 스트럿은 압축 전에 프리-벤트(pre-bent) 상태로 유지되며, 이는 실험 샘플의 일부 구조적 결함과 매우 유사하다(도 49c 및 49e). 압축하는 동안, 나노격자의 저부는 고정되었고, 상단은 변위 로딩이 부여된다. 본 발명자들은 나노격자의 기계적 성질 및 반응에 대한 불완전성/결함의 영향을 다루기 위한 기준으로서 완전하게 직선 스트럿을 갖는 나노격자의 압축을 시뮬레이션하였다.
영률 및 강도 대비 밀도에 대한 이론적 한계의 결정. 모듈러스-밀도 이론적 한계가 문헌(11)에서 취해지며, 물질 선택 및 물질 성질의 그래픽 분석을 위한 표준 소프트웨어인 그랜타 디자인(Granta Design)을 기반으로 하는 실제 물질에 대한 많은 데이터의 경계에 의해 결정된다. 그랜타 디자인에 대한 더 많은 정보는 웹페이지(https://www.grantadesign.com/) 및 관련 소프트웨어 설명서에서 찾을 수 있다. 강도-밀도 한계는 문헌(18)에 정의되어 있으며, 현재까지 모든 물질에 대한 측정 값을 기준으로 한 특정 범위에 불과하다. 이 범위의 하한은 모든 벌크 물질의 비강도가 가장 높은 다이아몬드에 의해 정의되며 상한은 지금까지 모든 물질에서 가장 높은 강도를 유지하는 그래핀에 의해 결정된다.
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실시예 10: 적층 가공 및 이의 열분해를 이용한 3D 아키텍처된 구조물의 확장 가능한 제조 방법
도 57a-57d는 3D 아키텍처된 탄소의 미세구조의 특징화를 나타낸다. 도 57a에 도시된 3D 아키텍처된 탄소의 단면 이미지는 임의의 마이크로포어가 없는 모놀리식 구조를 나타낸다. 단면 표면에 대한 EDS 분석은 3D 아키텍처된 탄소가 평균적으로 소량의 산소와 함께 98.4% 탄소로 구성되었음을 보여주었다. 라인 분석은 단면에 걸쳐 균일한 원소 조성을 보여 주었다(도 58a). 도 57b는 그라파이트의 (002), (100)/(101) 및 (110)에 상응하는, 2θ로 23.5°, 44.3° 및 79.8°에서 3개의 광범위 피크를 갖는 XRD 패턴을 나타낸다. 그래핀 시트의 평균 층간 간격 및 (002)에 따른 결정립 크기(즉, d002 및 Lc)는 각각 브래그 법칙 및 쉐러(Scherrer) 식을 사용하여 3.78 Å 및 9.3 Å인 것으로 추정되었으며, 이는 평균적으로 여러 개의 적층된 그라파이트 층이 존재함을 시사한다. 도 57c에 도시된 라만 스펙트럼은 5개의 피크로 분리되었다: D1(1355 cm-1에서) 및 G(1603 cm-1에서)의 강한 피크 및 D2(1613 cm-1에서), D3(1539 cm-1에서) 및 D4(1225 cm-1)의 약한 피크. G 피크는 E2g 대칭을 갖는 C sp2 원자 쌍의 면내 결합-신장 운동에 상응한다24. D1 피크는 그라파이트의 무질서도의 존재 하에서만 나타나고 A1g 대칭을 갖는 그라파이트 격자 진동 모드에 상응한다24. D2 피크는 그라파이트 격자 진동에 기인한 것으로 간주되며, D3 및 D4 피크는 다른 연구에서 비정질 또는 유리질 탄소에서 관찰되었다25,26. 도 57d에서 TEM의 고해상도 이미지는 몇몇 적층된 그라파이트 층을 함유하는 얽힌 미세구조를 확인시켜 주었다. 삽도의 예시된 무질서화된 탄소 미세구조의 (002), (100)/(101) 및 (110)에서의 확산된 회절 링은 XRD 패턴의 광범위한 피크와 일치 하였다.
3D 아키텍처된 탄소의 기계적 거동을 마이크로카메라로 단축 압축 시험을 사용하여 평가하였다. 도 59a-59b는 각각의 붕괴 이벤트 주변 아키텍처 일부의 인 시튜 압축 측면도에 따른 대표적인 기계적 반응을 나타낸다(전체 무비는 추보(Supplemental)에서 액세스 가능함). 3D 아키텍처의 아래쪽은 DLP 3D 프린터의 기판에서 제거할 때 잘렸음을 유의하라.
첫번째 응력 해제에 이어서 도 59b II-a, II-b 및 II-c에서 빨간색 원으로 표시된 바와 같이 국부 파손 이벤트로 인한 하중의 점진적인 감소가 뒤따랐다. 두 번째 응력 해제 이벤트는 기판 상의 3D 아키텍처된 탄소의 접촉 부분이 반층에 의해 파괴된 경우에 발생하였다(도 59b IV). 세 번째 응력 해제에서, 3D 아키텍처된 탄소는 기판 상에서 거의 완전히 접촉되었고 최대 항복 응력(29.9 MPa)을 나타내는 반층에 의해 붕괴되었다. 항복 강도가 작은 이들 두 붕괴 이벤트 및 강도가 높은 후속 세 번째 붕괴가 반복적으로 관찰되었다(도 60). 각 응력 해제 이벤트에서의 평균 항복 강도는 표 2에 정리되어 있다.
표 2. 첫 번째, 두 번째 및 세 번째 항복 강도의 평균 값 및 표준 편차
실시예 11: 노드가 없는 기하구조
도 61a 및 도 61b. 본 발명의 특정 구체예에 따라, 노드가 없는 기하구조를 갖는 아키텍처된 3차원 구조물을 보여주는 이미지. 추가의 예시적인 노드가 없는 기하구조는 문헌[Abueidda, et al. ("Effective conductivities and elastic moduli of novel foams with triply periodic minimal surfaces", Mechanics of Materials, vol. 95, April 2016, pages 102-115)]에서 찾을 수 있으며, 이는 본원에 참고로 포함된다.
실시예 12: 탄소 강화 상의 침윤
아키텍처된 탄소 강화 상에 저점도 에폭시를 침윤시키고, 실온에서 8시간 동안 경화시켰다.
도 62a 및 도 62d에 도시된 스피노달 입방체는 ρ = 123.7 kg/m3에서 1152 kg/m3으로 밀도 전이를 겪은 반면, 도 62c 및 62f의 옥텟-입방체는 255 kg/m3에서 1160 kg/m3으로 증가하였다. 생성된 복합 물질의 평균 밀도는 경금속의 평균 밀도(즉, ρ Al = 2700 kg/m3)보다 적어도 2배 낮고, 일반적으로 밀도가 약 1600-1800 kg/m3인 일부 탄소 섬유 강화 폴리머보다 적어도 40% 낮다.
실시예 13: 기계적 시험
옥텟 상 및 복합재의 단축 압축
에폭시 침윤의 유무에 관계없이 옥텟 탄소 강화 상에 대해 준-정적 단축 압축을 수행하였다. 실험은 
= 10-3 s-1의 변형률로 수행되었다. 기본 테셀레이션이 17 × 17 × 17 개의 단위 셀(특징적 단위 셀 크기 ~590 ㎛)로 구성되었기 때문에, 본 발명자들은 유효 물질(구조적이 아니라) 성질을 논의하기에 충분한 스케일 분리를 가정한다.
대략 15%의 상대 밀도를 갖는 이 주어진 탄소 물질에 대해 유효 모듈러스 및 항복 강도를 얻기 위해 도 63a-63d에 도시된 실험을 사용하였다. 669.7 및 495 MPa의 영률이 계산되었고, 초기 치명적 파괴 이벤트에서 응력으로 정의된 항복 강도는 11.33 및 8.67 MPa로 계산되었다. 매트릭스 상이 없는 이러한 탄소 상은 샘플의 결함에 취약하였다.
에폭시로의 침윤시, 이들 물질의 기계적 거동은 상당히 변하였다. 가장 특히, 물질이 임의의 치명적 이벤트를 겪지 않았으며 ε> 0.1을 지나서 상당한 변형 경화를 거쳤다. 도 64a-64c는 압축 하에서 물질의 반응을 보여주며, ε = 0.5 후에 상당한 치밀화가 발생하지만 치명적인 파손이나 샘플 간 크랙은 없었다.
이들 실험에서 영률은 1.82 및 2.24 GPa이고, 항복 강도는 59.8 및 69.6 MPa였다. 이들 강도 값에서, 이 물질은 7.7배 더 낮은 밀도를 가지면서 일부 금속(예를 들어, 구리)만큼 강하다. 본 발명자들은 선형 체계로부터 오프셋된 0.2% 변형률을 사용하여 이들 물질에 대한 항복 강도(σ y )를 정의하고, 또한 본 발명자들은 음의 접선 계수(negative tangent modulus)가 관찰되기 전에 최대 응력에 상응하는 유동 응력(σ f )를 정의한다. 이들 샘플에 대한 유동 응력은 71.9 및 78.2 MPa로 계산되었다. 이러한 값과 일부 금속에 대한 비교가 표 3에 요약되어 있다.
표 3. 일부 금속과의 비교를 포함하는 시험된 탄소 옥텟 물질의 기계적 파라미터.
이들 복합재에 대한 비-치명적 및 변형-경화 반응은 에너지 흡수 적용에 매우 적합하다. 이러한 준-정적 실험에 대해, 특정 에너지 흡수(SEA)는 다음과 같이 정의될 수 있다:
상기 식에서, W는 변형 에너지 밀도이며, W = ∫σdε로 정의되며, ρ는 물질 밀도이다. 도 64c의 실험에 대해 이 지표를 계산하면 ρ = 1159 kg/m3의 밀도에서, W = 30.9 MJ/m3 및 ψ = 26.7 J/g를 얻었다. 이들 지표를 보고된 값이 ψ = 10.1 J/g이고 ρ = 2160 kg/m3인 스테인레스 스틸 316L 옥텟(1)의 지표와 비교하면, 탄소 옥텟 복합재는 절반의 밀도에서 SEA 용량이 두 배인 것으로 나타났다.
옥텟 상 및 복합재의 4-포인트 휨
본 발명자들은 또한 ASTM 표준 D6272에 따라 4-포인트 휨 설정을 사용하여 옥텟 탄소 물질의 휨 거동을 탐구하였다.
매트릭스 없이 탄소 상의 휨은 압축 실험에서 관찰된 바와 같이 치명적인 파손을 보여주었다. 도 65a-65d는 대략 10.34 MPa의 굽힘 강도 및 E B = 1.4 GPa의 휨 계수를 산출한 실험 및 상응하는 데이터를 보여준다.
에폭시 침윤된 물질에 대해 동일한 실험을 수행하여 3.3 및 3.9 GPa의 휨 계수를 얻었다. 이 ASTM 표준의 허용 변형률 한계 내에서 파손이 관찰되지 않았기 때문에 굽힘 강도 값은 계산되지 않았다. 상당한 휨을 거친 후, 샘플은 명백한 영구 변형 또는 크랙 없이 원래 형상으로 돌아왔다.
실시예 11-12에 해당하는 참고 문헌:
1. T. Tancogne-Dejean, A. B. Spierings, and D. Mohr, "Additively-manufactured metallic micro-lattice materials for high specific energy absorption under static and dynamic loading," Acta Materialia, vol. 116, pp. 14-28, 2016. [Online]. Available: http: //linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1359645416304153
참조 및 변형에 의한 통합에 관한 진술
본 출원 전반에 걸쳐 모든 참고 문헌, 예를 들어, 공고 또는 허여된 특허 또는 균등물을 포함하는 특허 문서; 특허 출원 공보; 및 비특허 문헌 문서 또는 다른 출처 자료는 개별적으로 참조로 포함되는 것처럼, 각 참조가 본 출원의 개시와 적어도 부분적으로 상반되지 않는 범위까지(예를 들어, 참고 문헌의 부분적으로 상반되는 부분을 제외하고는 부분적으로 상반되는 참고 문헌은 참고로 포함됨) 본원에 그 전부가 참고로 포함된다.
본원에서 사용된 용어 및 표현은 제한이 아닌 설명의 용어로 사용되며, 그러한 용어 및 표현의 사용에는 도시되고 기술된 특징 또는 그 일부를 균등물로 배제하려는 의도가 없으며, 청구된 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형이 가능한 것으로 인식된다. 따라서, 본 발명이 바람직한 구체예, 예시적인 구체예 및 선택적 특징에 의해 구체적으로 개시되었지만, 본원에 개시된 개념의 수정 및 변형이 당업자에 의해 이루어질 수 있으며, 그러한 수정 및 변형은 첨부된 청구 범위에 의해 정의되는 바와 같이 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주되는 것으로 이해해야 한다. 본원에 제공된 특정 구체예는 본 발명의 유용한 구체예의 예이며, 본 발명은 본 설명에서 제시된 장치, 장치 구성 요소, 방법 단계의 많은 변형을 사용하여 수행될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 방법에 유용한 방법 및 장치는 다수의 선택적인 조성 및 처리 요소 및 단계를 포함할 수 있다.
본원 및 첨부된 청구 범위에서 사용되는 바와 같이, 단수형은 문맥 상 명백하게 다르게 지시되지 않는 한 복수 표현을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "셀"에 대한 언급은 복수의 이러한 셀 및 당업자에게 공지된 이의 균등물을 포함한다. 또한, 용어 단수형, "하나 이상" 및 "적어도 하나"는 본원에서 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 또한, 용어 "포함하는(comprising 및 including)", 및 "갖는"은 상호 교환 적으로 사용될 수 있음에 유의해야 한다. "제XX항 내지 제YY항 중 어느 한 항"의 표현(여기서 XX 및 YY는 청구항 번호를 나타냄)은 대안적인 형태로 다중 종속항을 제공하도록 의도되며, 일부 구체예에서, 표현 "제XX항 내지 제YY항 중 어느 한 항에서와 같은"과 상호 교환 가능하다.
치환기의 그룹이 본원에 개시된 경우, 그 그룹의 모든 개별 구성원 및 모든 하위 그룹은 개별적으로 개시되는 것으로 이해된다. 마쿠쉬(Markush) 그룹 또는 다른 그룹화(grouping)가 본원에 사용될 때, 그룹의 모든 개별 구성원 및 그룹의 가능한 모든 조합 및 하위 조합은 본 개시에 개별적으로 포함되도록 의도된다. 화합물의 특정 이성질체, 거울상 이성질체 또는 부분 입체 이성질체가 예를 들어 화학식 또는 화학물명으로 특정되지 않게 화합물이 본원에 기술된 경우, 그 설명은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 기술된 화합물의 각 이성질체 및 거울상 이성질체 를 포함하는 것으로 의도된다. 추가로, 달리 명시되지 않는 한, 본원에 개시된 화합물의 모든 동위 원소 변이체는 본 개시에 포함되도록 의도된다. 예를 들어, 개시된 분자에서 임의의 하나 이상의 수소가 중수소 또는 삼중수소로 대체될 수 있음을 이해할 것이다. 분자의 동위원소 변이체는 일반적으로 분자 분석법, 및 분자 또는 이의 사용과 관련된 화학적 및 생물학적 연구에서 표준으로서 유용하다. 이러한 동위원소 변이체를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있다. 당업자는 동일한 화합물을 다르게 명명할 수 있는 것으로 알려진 바와 같이, 화합물의 특정 명칭은 예시적인 것으로 의도된다.
본 명세서에서 기술되거나 예시된 모든 시스템, 구조물, 기하구조, 피쳐, 이들의 조합 또는 방법은 달리 언급되지 않는 한 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있다.
본 명세서에서 범위, 예를 들어 온도 범위, 시간 범위 또는 조성 또는 농도 범위가 제공될 때마다, 주어진 범위에 포함된 모든 개별 값뿐만 아니라 모든 중간 범위 및 하위 범위가 본 개시에 포함되는 것으로 의도된다. 본원의 설명에 포함된 범위 또는 하위 범위의 임의의 하위 범위 또는 개별 값은 본원의 청구 범위에서 제외될 수 있음을 이해할 것이다.
본 명세서에서 언급된 모든 특허 및 간행물은 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련가의 기술 수준을 나타낸다. 본원에 인용된 참고 문헌은 그 공개 또는 출원일 현재의 기술 상태를 나타내기 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함되며, 이 정보가 필요한 경우, 선행 기술에 있는 특정 구체예를 배제하기 위해 본원에 사용될 수 있는 것으로 의도된다. 예를 들어, 물질의 조성물이 청구될 때, 본원에 인용된 참고 문헌에 가능한 개시가 제공되는 화합물을 포함하여, 출원인의 발명 이전에 당업계에 공지되고 이용 가능한 화합물은 본원의 조성물 청구항에 포함되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 되는 "포함하는(comprising)"은 "포함하는(including)", "함유하는" 또는 "~을 특징으로 하는"과 동의어이며, 포괄적 또는 개방형이며, 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 본원에 사용된 "~로 이루어진"은 청구항 요소에 명시되지 않은 임의의 요소, 단계 또는 성분을 배제한다. 본원에 사용된 "필수적으로 포함하는"은 청구항의 기본 및 신규 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질 또는 단계를 배제하지 않는다. 본원의 각 예에서, 용어 "포함하는", "필수적으로 포함하는" 및 "~으로 이루어진" 중 어느 하나는 나머자 두 용어 중 어느 것으로도 대체될 수 있다. 본원에서 예시적으로 기술된 본 발명은 본 원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소, 요소들, 제한 또는 제한들의 부재 하에 적절히 실시될 수 있다.
당업자는 출발 물질, 생물학적 물질, 시약, 합성 방법, 정제 방법, 분석 방법, 검정 방법 및 구체적으로 예시된 것들 이외의 생물학적 방법이 과도한 실험에 의지하지 않고 본 발명의 실시에 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 임의의 이러한 물질 및 방법의 모든 공지된 기능적 균등물이 본 발명에 포함되도록 의도된다. 사용된 용어 및 표현은 제한이 아닌 설명의 용어로 사용되며, 이러한 용어 및 표현의 사용에서 도시되고 기술된 특징 또는 그 일부의 임의의 균등물을 배제하려는 의도는 없지만, 청구된 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형이 가능한 것으로 인식된다. 따라서, 본 발명은 바람직한 구체예 및 선택적 특징에 의해 구체적으로 개시되었지만, 본원에 개시된 개념의 수정 및 변형은 당업자에 의해 이루어질 수 있으며, 이러한 수정 및 변형은 첨부된 청구 범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주되어야 하는 것으로 이해해야 한다.
Claims (99)
- 아키텍처된 3차원 기하구조(architected three-dimensional geometry)를 갖는 구조물; 및
매트릭스 상(matrix phase)을 포함하는, 복합 물질 시스템(composite material system)으로서,
상기 3차원 기하구조가 모놀리식(monolithic)이고 결정적(deterministic)이며;
상기 매트릭스 상이 상기 구조물을 적어도 부분적으로 침윤하는, 복합 물질 시스템. - 제1항에 있어서, 3차원 기하구조가 나노 또는 마이크로 아키텍처된 3차원 기하구조인, 복합 물질 시스템.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 구조물이 2x104 J/m2 내지 4x105 J/m2의 범위로부터 선택된 면적-표준화된 충격 에너지 완화 지표(area-normalized impact energy mitigation metric)(ψ)를 특징으로 하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 구조물이 1.9x106 J/kg 내지 4x106 J/kg의 범위로부터 선택된 밀도-표준화된 충격 에너지 완화 지표(density-normalized impact energy mitigation metric)(ψ)를 특징으로 하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물이 0.8 내지 0.7의 범위로부터 선택되는 반발 계수(restitution coefficient)를 특징으로 하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물이 0.8 내지 0.3의 범위로부터 선택되는 반발 계수를 특징으로 하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 물질 시스템이 실질적으로 상기 구조물을 통해 충격 에너지를 흡수하도록 구성되는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물이 적어도 하나의 진동 주파수 밴드 갭을 특징으로 하는, 복합 물질 시스템.
- 제8항에 있어서, 상기 적어도 하나의 진동 주파수 밴드 갭이 결정적인, 복합 물질 시스템.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 적어도 하나의 진동 주파수 밴드 갭이 0.1 MHz 내지 200 MHz의 범위 내인, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1.2%의 감쇠 비율(damping ratio)을 특징으로 하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 기하구조가 적어도 하나의 표면 피쳐(surface feature)를 포함하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 기하구조가 적어도 하나의 표면 피쳐를 포함하고, 상기 적어도 하나의 표면 피쳐의 적어도 일부는 0이 아닌 가우스 곡률(non-zero Gaussian curvature)을 특징으로 하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 기하구조가 적어도 하나의 표면 피쳐를 포함하고, 상기 적어도 하나의 표면 피쳐의 적어도 일부는 0이 아닌 평균 곡률을 특징으로 하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 기하구조가 적어도 하나의 표면 피쳐를 포함하고, 상기 적어도 하나의 표면 피쳐의 적어도 일부는 제로(zero) 평균 곡률을 특징으로 하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 기하구조가 적어도 하나의 표면 피쳐를 포함하고, 상기 적어도 하나의 표면 피쳐는 불균일 가우스 곡률 또는 불균일 평균 곡률을 특징으로 하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 기하구조가 적어도 하나의 표면 피쳐를 포함하고, 상기 적어도 하나의 표면 피쳐는 균일 가우스 곡률 또는 균일 평균 곡률을 특징으로 하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 기하구조가 적어도 하나의 표면 피쳐를 포함하고, 상기 적어도 하나의 표면 피쳐의 두께 치수가 상기 적어도 하나의 표면 피쳐 전반에 걸쳐 불균일한, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 기하구조가 적어도 하나의 표면 피쳐를 포함하고, 상기 적어도 하나의 표면 피쳐의 두께 치수가 상기 적어도 하나의 표면 피쳐 전반에 걸쳐 균일한, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 3차원 기하구조가 스피노달(spinodal) 기하구조를 특징으로 하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 구조물이 1 내지 1.3의 범위로부터 선택된 상대 밀도에 대한 표준화된 유효 탄성 계수의 기울기를 특징으로 하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 3차원 기하구조가 공진기(resonator)를 포함하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 3차원 기하구조가 단위 셀 기하구조를 특징으로 하며, 상기 단위 셀 기하구조는 공진기를 포함하는, 복합 물질 시스템.
- 제22항 또는 제23항에 있어서, 공진기가 상기 3차원 기하구조의 적어도 하나의 다른 피쳐에 연결된 미세 관성 피쳐(micro-inertia feature)를 포함하는, 복합 물질 시스템.
- 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 공진기가 미세 관성 피쳐를 포함하고, 상기 3차원 기하구조의 다른 피쳐는 상기 미세 관성 피쳐를 포함하는, 복합 물질 시스템.
- 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 공진기가 캔틸레버 빔 피쳐(cantilever beam feature), 및 상기 캔틸레버 빔 피쳐의 단부에 연결된 미세 관성 피쳐를 포함하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물이 제2 방향을 따라보다 제1 방향을 따라 적어도 1% 더 큰 감쇠(damping)를 특징으로 하는 결정적 이방성 감쇠(deterministic anisotropic damping)를 특징으로 하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물이 진동 브래그 산란(vibrational Bragg scattering)을 나타내고, 상기 구조물이 진동 국부 공명(vibrational local resonance)은 나타내지 않는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물이 탄소 동소체(allotrope) 물질, 폴리머, 세라믹 물질, 금속 물질 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물이 탄소 동소체 물질, 폴리머, 세라믹 물질 또는 이들의 임의의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물이 하나 이상의 탄소 동소체 물질을 포함하는, 복합 물질 시스템.
- 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물이 적어도 50 부피%의 하나 이상의 탄소 물질을 포함하는, 복합 물질 시스템.
- 제32항에 있어서, 상기 구조물이 적어도 50 부피%의 하나 이상의 탄소 물질인 코어를 특징으로 하는 복수의 피쳐를 포함하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 기하구조가 노드(node)가 없는 기하구조인, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 구조물이 적어도 하나의 중공 피쳐를 포함하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물이 적층 가공(additive manufacturing)을 통해 형성되는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 기하구조가 적어도 하나의 종방향 피쳐를 포함하고, 상기 적어도 하나의 종방향 피쳐의 적어도 일부는 상기 피쳐의 종방향을 따라 0이 아닌 곡률을 특징으로 하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 기하구조가 적어도 하나의 종방향 피쳐를 포함하고, 상기 적어도 하나의 종방향 피쳐는 상기 피쳐의 종방향을 따라 불균일한 곡률을 특징으로 하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 기하구조가 상기 피쳐의 종방향을 따라 불균일한 적어도 하나의 단면 치수를 갖는 적어도 하나의 종방향 피쳐를 포함하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 기하구조가 불균일한 단면 형상을 갖는 적어도 하나의 피쳐를 포함하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 기하구조가 상기 구조물의 두께 방향에 수직으로 배향된 종축을 갖는 적어도 하나의 종방향 피쳐를 포함하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물이 3차원 외부 경계 형상을 규정하고; 상기 3차원 기하구조는 단지 하나 또는 제로 교차점에서 상기 경계 형상과 교차하는 적어도 하나의 피쳐를 포함하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물에 의해 규정된 3차원 외부 경계 형상이 복합 물질 시스템의 형상에 상응하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물에 의해 규정된 3차원 외부 경계 형상이 중공형인, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 기하구조가 적어도 1차 3차원 기하구조 및 2차 3차원 기하구조를 포함하는 전체 3차원 기하구조이고, 상기 1차 3차원 기하구조 및 2차 3차원 기하구조는 상이한, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스 상이 적어도 1차 매트릭스 상 및 2차 매트릭스 상을 포함하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물이 상기 매트릭스 상이 없는 폐쇄 영역을 포함하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물이 상기 매트릭스 상 내에 포함되는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물이 상기 매트릭스 상 내에 포함되어 상기 구조물의 일부가 상기 매트릭스 상의 외부 경계를 넘어 존재하지 않도록 하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 기하구조의 적어도 일부가 14면체(tetrakaidecahedron), 위어-펠란(Weaire-Phelan) 기하구조, 허니컴 기하구조, 오그제틱(auxetic) 기하구조, 옥텟-트러스(octet-truss) 기하구조, 8면체, 다이아몬드 격자, 3D 카고메(kagome) 기하구조, 정방형 기하구조, 입방형 기하구조, 4면체, 공간 채움 다면체(space-filling polyhedron), 주기적 최소 표면, 삼중 주기적 최소 표면 기하구조, 스피노달 기하구조, 키랄 기하구조 또는 이들의 조합을 특징으로 하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 기하구조의 적어도 일부가 빔 또는 쉘 기반 기하구조를 특징으로 하고; 상기 빔 기반 또는 쉘 기반 기하구조는 대칭이 아니거나, 주기적이 아니거나, 규칙적으로 테셀레이션(tessellation)되지 않는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피쳐가 스트럿(strut), 빔, 타이(tie), 트러스, 시트, 표면, 구, 타원 및 쉘 중 하나 이상을 포함하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물이 5% 내지 99.9%의 범위로부터 선택된 상대 밀도를 특징으로 하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물이 8% 내지 60%의 범위로부터 선택된 상대 밀도를 특징으로 하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 기하구조가 복수의 피쳐를 특징으로 하며, 상기 피쳐의 적어도 일부는 독립적으로 50 nm 내지 200 ㎛ 범위에서 선택되는, 하나 이상의 평균 단면 물리적 치수를 갖는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피쳐의 적어도 일부가 10 nm 내지 2000 ㎛ 범위에서 선택된 하나 이상의 평균 종방향 물리적 치수를 특징으로 하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물이 탄성을 특징으로 하며, 상기 구조물의 탄성이 결정적인, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 구조물이 7 ㎛ 내지 14 ㎛ 범위로부터 선택된 직경 및 500 m/s 내지 1100 m/s 범위로부터 선택된 속도를 갖는 SiO2 입자로부터의 충격에 의해 실질적으로 손상되지 않는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물이 휨 우세 모드(bending-dominated mode)를 가짐을 특징으로 하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물이 신장 우세 모드(stretching-dominated mode)를 가짐을 특징으로 하는, 복합 물질 시스템.
- 제29항에 있어서, 상기 탄소 동소체 물질이 유리질 탄소, 그라파이트 탄소, 비정질 탄소, 열분해 탄소, 흑연, 카본 블랙, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 복합 물질 시스템.
- 제61항에 있어서, 탄소 동소체 물질이 열분해 탄소를 포함하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물이 코팅을 포함하는, 복합 물질 시스템.
- 제63항에 있어서, 코팅이 금속, 세라믹, 또는 이들의 조합을 포함하는, 복합 물질 시스템.
- 제1항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스 상이 폴리머, 에폭시, 탄소 동소체, 세라믹, 금속, 점성 유체 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는, 복합 물질 시스템.
- 복합 물질 시스템을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이
적층 가공 공정을 통해 구조물을 제조하는 단계로서, 상기 구조물은 아키텍처된 3차원 기하구조를 갖고, 상기 3차원 기하구조는 모놀리식이고 결정적인 단계; 및
상기 구조물이 상기 매트릭스 상에 의해 적어도 부분적으로 침윤되도록 상기 매트릭스 상에 상기 구조물을 침윤시키는 단계; 및
이로써 상기 복합 물질 시스템을 제조하는 단계를 포함하는 방법. - 제66항에 있어서, 3차원 기하구조가 나노 또는 마이크로 아키텍처된 3차원 기하구조인 방법.
- 제66항 또는 제67항에 있어서, 컴퓨터 지원 설계 기술을 사용하여 상기 3차원 기하구조를 설계하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제68항에 있어서, 상기 설계 단계가 계산적 스피노달 분해(computational spinodal decomposition)에 기초하여 상기 3차원 기하구조를 결정하는 것을 포함하는 방법.
- 제66항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 설계 단계가 상기 구조물의 적어도 하나의 진동 주파수 밴드 갭이 결정적이도록 상기 구조물의 적어도 하나의 진동 주파수 밴드 갭을 결정하는 것을 포함하는 방법.
- 제66항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 설계 단계가 상기 구조물의 상기 탄성이 결정적이도록 상기 구조물의 탄성을 결정하는 것을 포함하는 방법.
- 제66항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 설계 단계가 상기 구조물의 상기 반발 계수가 결정적이도록 상기 구조물의 반발 계수를 결정하는 것을 포함하는 방법.
- 제66항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 설계 단계가 상기 구조물의 면적 표준화된 충격 에너지 완화 지표(ψ)가 결정적이도록 상기 구조물의 상기 면적 표준화된 충격 에너지 완화 지표(ψ)를 결정하는 것을 포함하는 방법.
- 제66항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층 가공 공정이
스테레오리소그래픽(sterolithographic) 기술;
디지털 광 처리(digital light processing)(DLP) 기술;
연속 액체 계면 제조 기술;
마이크로-스테레오리소그래픽(micro-stereolithographic)(μ-SLA) 기술;
2-광자 중합 리소그래피 기술;
간섭 리소그래피 기술;
홀로그래픽 리소그래피 기술;
자극 방출 공핍(stimulated emission depletion)(STED) 리소그래피 기술;
다른 vat 광중합 기술;
물질 압출 기술;
분말층 융합 기술;
물질 분사 기술; 및
이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법. - 제75항에 있어서, 상기 적층 가공 공정이 3차원 리소그래피 기술인 방법.
- 제66항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물을 제조하는 단계가 3차원 프레임워크를 형성하는 것을 추가로 포함하고; 상기 제조 단계는 상기 3차원 프레임워크를 처리하여 상기 구조물을 제조하는 것을 추가로 포함하고; 상기 처리 단계는 열분해 공정을 포함하는 방법.
- 제66항 내지 제76항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물 상에 코팅을 적용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제77항에 있어서, 상기 방법이, 상기 구조물이 적어도 하나의 중공 피쳐를 포함하고, 상기 적어도 하나의 중공 피쳐의 적어도 일부가 상기 코팅을 포함하도록 상기 구조물의 일부를 에칭하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제66항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침윤 단계가 초음파 처리, 진공 노출 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 공정을 포함하는 방법.
- 제66항 내지 제79항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 물질 시스템을 후처리하는 것을 추가로 포함하며, 상기 후처리 단계는 경화 공정을 포함하는 방법.
- 제66항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 단계가 하나 이상의 수지, 하나 이상의 금속, 하나 이상의 세라믹, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 전구체 물질을 선택하는 것을 포함하는 방법.
- 제76항에 있어서, 상기 열분해 공정이 500℃ 내지 3000℃의 범위로부터 선택된 온도 범위 및 1 시간 내지 336 시간의 범위에서 선택된 기간 동안 수행되는 방법.
- 제76항에 있어서, 상기 열분해 공정이 15% 내지 80%의 범위로부터 선택된 상기 구조물에 대한 상기 3차원 프레임워크의 등방성 수축을 제공하는 방법.
- 제66항 내지 제83항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물에 외부 자극을 적용하여 상기 구조물의 적어도 하나의 진동 주파수 밴드 갭을 변화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제66항 내지 제84항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 템플릿(template)을 에칭하는 단계를 포함하지 않는 방법.
- 제66항 내지 제85항 중 어느 한 항에 있어서, 구조물이 2x104 J/m2 내지 4x105 J/m2의 범위로부터 선택된 면적-표준화된 충격 에너지 완화 지표(ψ)를 특징으로 하는 방법.
- 제66항 내지 제86항 중 어느 한 항에 있어서, 구조물이 1.9x106 J/kg 내지 4x106 J/kg의 범위로부터 선택된 밀도-표준화된 충격 에너지 완화 지표(ψ)를 특징으로 하는 방법.
- 제66항 내지 제87항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물이 0.8 내지 0.7의 범위로부터 선택되는 반발 계수를 특징으로 하는 방법.
- 제66항 내지 제88항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물이 0.8 내지 0.3의 범위로부터 선택되는 반발 계수를 특징으로 하는 방법.
- 제66항 내지 제89항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 물질 시스템이 실질적으로 상기 구조물을 통해 충격 에너지를 흡수하도록 구성되는 방법.
- 제66항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물이 적어도 하나의 진동 주파수 밴드 갭을 특징으로 하는 방법.
- 제91항에 있어서, 상기 적어도 하나의 진동 주파수 밴드 갭이 결정적인 방법.
- 제91항 또는 제92항에 있어서, 상기 적어도 하나의 진동 주파수 밴드 갭이 0.1 MHz 내지 200 MHz의 범위 내인 방법.
- 제66항 내지 제93항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1.2%의 감쇠 비율을 특징으로 하는 방법.
- 제66항 내지 제94항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 기하구조가 적어도 하나의 표면 피쳐를 포함하는 방법.
- 제66항 내지 제95항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 기하구조가 스피노달 기하구조를 특징으로 하는 방법.
- 제66항 내지 제96항 중 어느 한 항에 있어서, 3차원 기하구조가 공진기를 포함하는 방법.
- 제66항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 3차원 기하구조가 단위 셀 기하구조를 특징으로 하며, 상기 단위 셀 기하구조는 공진기를 포함하는 방법.
- 제66항 내지 제98항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 기하구조가 노드가 없는 기하구조인 방법.
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