CN105633373A - 一种碳包覆多孔一氧化锰复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料及其制备方法和应用。其中制备方法首先用苯乙烯为碳源，过硫酸钾为引发剂，进行无皂乳液聚合得到聚苯乙烯微球模板，后用浓硫酸对微球进行表面改性；并应用常见的硫酸锰为锰源，用液相沉积法制备得到内部嵌有多个聚苯乙烯微球的碳酸锰微粒，然后加入壳层材料在微粒表面包覆一层碳；最后高温碳化得到一种新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料。所述复合材料为表面凸凹不平的球状颗粒，所述球状颗粒由一氧化锰晶粒、多尺度孔和碳层组成，本发明碳层和多尺度孔的特殊结构可以在反复充放电过程中起到缓冲一氧化锰体积膨胀的作用，本发明所述的复合材料作为锂离子电池负极材料具有优良的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种碳包覆多孔一氧化锰复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。
背景技术
自上个世纪90年代锂离子电池实现商业化以来，其一直在电子商品市场占有着重要地位。在科技愈发发达的今天，各种电子产品，如：手机，笔记本电脑，数码相机以及平板电脑日益小型化，轻量化。因此，高效，体积小的新型电池成为人们的追求。简而言之，具有高容量，寿命长以及能快速充放电的锂离子二次电池成为科研人员的研究热点。电极材料是锂离子电池中的核心组成之一，对电池性能起到决定性的作用，也是目前锂离子电池进一步发展所受到的主要制约。锂离子二次电池正负极分别由两种不同的嵌入化合物承担。正极为不同类型的含锂化合物，如：LiCoO2，LiFePO4和LiMn2O4，性能越来越好；然而商用负极材料一直是以锂离子可以插入的石墨一类的碳材料为主，传统的碳材料因为比表面积小，首次循环效率低，比容量低，容量损耗快等缺点，对于储能性能的提升十分有限。寻找新的负极材料和改善传统负极材料成为现在该领域研究的主要目标。
近年来，基于合金化反应的负极材料：一氧化锰具有高理论容量，可高达756mAhg-1，低开路电压，具体是1.032V，VS.Li/Li+,环保及经济等优势，成为研究热点。但充放电过程中的合金和去合金化反应使得材料体积变化相当大，致使材料结构严重破坏。引入碳材料可以有效缓冲体积的膨胀和收缩，还可以控制形貌，从而提高其电化学性能。如文献MnO/Ccore–shellnanorodsashighcapacityanodematerialsforlithium-ionbatteries以MnO2纳米线为前驱体，以F127为碳源，用原位还原法制备了MnO/C核壳结构纳米棒，在0.2Ag-1的电流密度下二次循环容量为800mAhg-1，相比MnO2纳米线大大提高，但是损耗较快，循环40次后比容量只剩75％。文献GreenandfacilefabricationofhollowporousMnO/Cmicrospheresfrommicroalgaesforlithium-ionbatteries用生物模板法制备了一种中空多孔的MnO/C微球，该复合材料在0.1Ag-1的电流密度下可逆比容量达到700mAhg-1，循环50次后比容量保持初始值的94％，倍率性能也有所改善，但是首次充放电效率都在80％以下，容量也需进一步提升。在这里我们提出了一种新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料的制备方法，其作为锂离子电池负极材料展现出较好的循环性能和倍率性能，以及高达80％以上的首次库伦效率。
发明内容
本发明提供了一种新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料，所述复合材料以苯乙烯为碳源，硫酸锰为锰源，由多个一氧化锰晶粒、大孔和碳层构建的表面凸凹不平的球型颗粒物，其中，所述碳层中还有介孔和微孔。
进一步，所述球型颗粒物的粒径为0.5～5μm，所述大孔孔径约50～300nm，所述碳层厚度为0.5～13nm，所述一氧化锰晶粒的粒径在1～20nm。
其中，所述碳层分表面包覆碳层和晶粒间碳层，表面包覆碳层厚度约2～13nm，晶粒间碳层厚度约0.5～2nm。
一种新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将苯乙烯溶解于乙醇中，体积比为1:10～1:40，在惰性气体的保护下反应30min以上，并在70±2℃的条件下稳定1～2h，并加入过硫酸钾溶液，在惰性气体气氛70℃下反应12～24h，冷却至室温后清洗，并收集固体反应产物，得到产物Ⅰ；
(2)将产物Ⅰ超声分散于浓硫酸中，产物Ⅰ的添加量为0.03～0.05g/mL并在40℃的条件下反应2～4h，反应结束后，将其加入至水中，静置分层后洗涤，收集固体产物，得到产物Ⅱ；
(3)将产物Ⅱ分散于水中，超声分散后缓慢加入乙醇，完全分散后，同时加入0.03～0.06MMnSO4溶液和0.3～0.6MNH4CO3溶液，保持20～30℃反应8～24h，反应完后洗涤，并收集产物，得到产物Ⅲ；
(4)将产物Ⅲ分散于乙醇中，在40℃条件下搅拌加入壳层材料，反应2h后升温至60～80℃反应3～5h，反应结束后分离出反应产物，加入到沸点大于150℃的有机溶剂中，并于130～150℃条件下反应3h，冷却至室温后洗涤，并收集产物，得到产物Ⅳ；
(5)将产物Ⅳ在惰性气体的气氛中于600～900℃下碳化2～3h，得到所述新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料。
所述过硫酸钾的添加量为苯乙烯质量的3％。
所述壳层材料为酚醛或多巴胺。
所述沸点大于150℃的有机溶剂为乙二醇、二甲基甲酰胺(DMF)或液体石蜡。
同时，本发明所述新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料可以作为负极材料应用于锂离子电池。
本发明所述新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料作为电极材料应用于超级电容器中。
本发明所述新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料作为高分子材料的填充剂。
有益效果
本发明的第一个目的是提供一种新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料，其制备成本非常低，结构稳定性好，适于工业化生产。
本发明将传统的模板法变通使用，以苯乙烯有机模板将锰化合物集合成小块结构形成sPS-MnCO3覆合物，包覆一层碳材料后经过碳化反应造就了碳球壳、多孔结构与MnO纳米粒子的三位一体，提高了一氧化锰的电导率，还能有效防止一氧化锰纳米颗粒的长大，碳材料和多孔结构的引入能够有效抑制合金和去合金反应过程中的体积破坏导致的容量衰减问题。因此制得的新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料作为锂离子电池负极材料使用，具有良好的循环稳定性和倍率性能，并且其具有高度的结构稳定性，循环700次以后结构仍能保持住。
本发明所述一种碳包覆多孔一氧化锰复合材料的制备方法应用了一种创新的模板法：首先用苯乙烯为碳源，过硫酸钾为引发剂，进行无皂乳液聚合得到聚苯乙烯微球模板，后用浓硫酸对微球进行表面改性；然后应用常见的硫酸锰为锰源，用液相沉积法制备得到内部嵌有多个聚苯乙烯微球的碳酸锰微粒，然后加入壳层材料在微粒表面包覆一层碳；最后高温碳化得到一种新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料。该核壳结构复合材料表面和一氧化锰晶粒之间均含有一层纳米级厚度的碳，且聚苯乙烯模板碳化后形成了孔洞，所述球状颗粒由一氧化锰晶粒、多尺度孔和碳层组成，本发明碳层和多尺度孔的特殊结构可以在反复充放电过程中起到缓冲一氧化锰体积膨胀的作用，此外碳层还可以提高一氧化锰的电子导电率。电化学测试结果表明，所制备的新型多孔MnO/C复合材料作为锂离子电池负极材料具有优良的循环稳定性和倍率性能，可在高性能锂离子电池负极材料领域广泛推广。
本发明的复合多相结构材料既能应用在能源领域，包括电池储能领域和超级电容器储能领域，还可以作为复合材料填料添加到树脂等高分子材料中，可以提高树脂材料的力学性能。
附图说明
图1：本发明所得产物的XRD曲线图；
图2：本发明所得产物的TEM照片；
图3：实施例1所制备的新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能测试结果图；
图4：实施例1所制备的新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料作为锂离子电池负极材料的倍率性能测试结果图；
图5：本发明碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料的示意图
具体实施方式。
通过以下实施例对本发明进行具体说明。实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于此。
本发明中电池的制备方法为：按7:2:1的质量比称取本发明的碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料:乙炔:PVDF，研磨均匀后涂覆在镍片上制成电极，镍片裁取为12mm圆片，采用锂片为正极，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，具体为Celgard2300,电解液为1mol/LLiPF6:EC-DMC＝1:1(v/v)的溶剂中，采用2025纽扣型电池组装成半电池进行电化学性能测试。
实施例1
一种新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料及其制备方法
1.将10mL苯乙烯溶解在200mL乙醇中，保持通N2搅拌30min后升温至70℃稳定1h，得到溶液Ⅰ。
2.取0.273g过硫酸钾入20mL的容量瓶中，过硫酸钾溶液并缓慢滴入溶液Ⅰ中，于N2气氛70℃下搅拌反应12h，冷却至室温后清洗，并收集固体反应产物，得到产物Ⅰ。
3.取2g产物Ⅰ，用超声分散的方法使其分散于40mL浓硫酸中，并在40℃的条件下搅拌反应3小时，反应结束后，将其加入至100mL水中，静置分层后洗涤，收集固体产物，得到产物Ⅱ。
4.取0.5g产物Ⅱ分散于250mL水中，超声分散30min后缓慢加入25mL乙醇，完全分散后，同时缓慢加入200mL的0.03MMnSO4溶液和0.3MNH4CO3溶液，保持20℃搅拌反应24h，反应完后洗涤，并收集产物，得到产物Ⅲ。
5.取0.5g产物Ⅲ分散于100mL乙醇中，在40℃条件下搅拌加入1.5g酚醛，反应2h后升温至60℃反应4h，反应结束后分离出反应产物，加入到DMF溶剂中，并于130℃条件下反应5h，冷却至室温后洗涤，并收集产物，得到产物Ⅳ。
6.将产物Ⅳ在N2气氛中于800℃下碳化2h,得到新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料。
其中碳化过程聚苯乙烯模板降解形成模板大小的孔洞，降解的少部分碳分散到一氧化锰基体中形成晶粒间的薄碳层，壳层材料碳化后在微粒表面形成一层碳球壳。
本实施例所述制备的新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料为球状颗粒结构，球状颗粒表面凹凸不平，所述球状颗粒是由多个一氧化锰晶粒、大孔和碳层组成，其中，碳层中有介孔和微孔。球状颗粒的粒径为0.5～5μm，大孔孔径约50～300nm，一氧化锰晶粒的粒径在1～20nm。表面包覆碳层厚度约2～13nm，晶粒间碳层厚度约0.5～2nm。
图1为该材料的XRD衍射图，对照标准卡可知，该产物为MnO，没有其他杂质。
图2为该产物的TEM照片，可以看到明显的多孔的结构，完全符合前面所述结构特征。
图3是材料的循环性能测试结果，从图中可以看出，电池的比容量有一个先降低后增加的趋势，因为后期随着锂离子的插入迁出，Mn-O键减弱，合金、去合金反应变得更加容易进行，0.1Ag-1电流密度下循环140次后比容量达到1200.9mAhg-1。
图4是材料的在循环完140次后接着测试倍率性能的结果，随着电流密度的增大比容量下降缓慢，说明具有良好的倍率性能，在返回低倍率时，容量能很好的回复，也说明循环性能好。
图5是本发明碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料的示意图，所述复合多相结构材料粒径1～3μm，由一氧化锰晶粒、丰富的多尺度孔和均一的碳层组成的，整个复合多相结构材料具有丰富的多尺度孔碳层和多尺度孔，多尺度孔碳层和多尺度孔均可以在反复充放电过程中起到缓冲体积膨胀的作用，其中，碳层还可以提高一氧化锰的电子导电率。
本发明的复合多相结构材料既能应用在能源领域，包括电池储能领域和超级电容器储能领域，还可以作为复合材料填料添加到树脂等高分子材料中，其多尺度碳层和多尺度孔在树脂材料中也可以起到很好的缓冲体积膨胀的作用。
实施例2
1.将20mL苯乙烯溶解在300mL乙醇中，保持通N2搅拌30min后升温至70℃稳定2h，得到溶液Ⅰ。
2.取0.546g过硫酸钾入20mL的容量瓶中，过硫酸钾溶液并缓慢滴入溶液Ⅰ中，于N2气氛70℃下搅拌反应18h，冷却至室温后清洗，并收集固体反应产物，得到产物Ⅰ。
3.取3g产物Ⅰ，用超声分散的方法使其分散于75mL浓硫酸中，并在40℃的条件下搅拌反应2小时，反应结束后，将其加入至150mL水中，静置分层后洗涤，收集固体产物，得到产物Ⅱ。
4.取1g产物Ⅱ分散于280mL水中，超声分散60min后缓慢加入35mL乙醇，完全分散后，同时缓慢加入230mL的0.04MMnSO4溶液和0.4MNH4CO3溶液，保持25℃搅拌反应8h，反应完后洗涤，并收集产物，得到产物Ⅲ。
5.取0.8g产物Ⅲ分散于120mL乙醇中，在40℃条件下搅拌加入2酚醛，反应2h后升温至80℃反应3h，反应结束后分离出反应产物，加入到乙二醇溶剂中，并于140℃条件下反应8h，冷却至室温后洗涤，并收集产物，得到产物Ⅳ。
6.将产物Ⅳ在N2气氛中于600℃下碳化4h,得到新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料。
本实施例所述制备的新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料为球状颗粒结构，球状颗粒表面凹凸不平，所述球状颗粒由一氧化锰晶粒、大孔和碳层组成，其中，碳层中有介孔和微孔。球状颗粒的粒径为1～3μm，大孔孔径约50～300nm，一氧化锰晶粒的粒径在1～20nm。表面包覆碳层厚度约5～10nm，晶粒间碳层厚度约1～1.8nm。
实施例2在0.1Ag-1电流密度下进行电化学性能测试，其比容量为900mAhg-1，同样具有良好的倍率性能和循环性能。
实施例3
1.将20mL苯乙烯溶解在400mL乙醇中，保持通氦气搅拌60min后升温至70℃稳定1.5h，得到溶液Ⅰ。
2.取0.546g过硫酸钾入20mL的容量瓶中，过硫酸钾溶液并缓慢滴入溶液Ⅰ中，于氦气气氛70℃下搅拌反应24h，冷却至室温后清洗，并收集固体反应产物，得到产物Ⅰ。
3.取4g产物Ⅰ，用超声分散的方法使其分散于120mL浓硫酸中，并在40℃的条件下搅拌反应4小时，反应结束后，将其加入至300mL水中，静置分层后洗涤，收集固体产物，得到产物Ⅱ。
4.取2g产物Ⅱ分散于300mL水中，超声分散45min后缓慢加入50mL乙醇，完全分散后，同时缓慢加入250mL的0.06MMnSO4溶液和0.6MNH4CO3溶液，保持30℃搅拌反应16h，反应完后洗涤，并收集产物，得到产物Ⅲ。
5.取1.5g产物Ⅲ分散于200mL乙醇中，在40℃条件下搅拌加入2.5g多巴胺，反应2h后升温至70℃反应5h，反应结束后分离出反应产物，加入到液体石蜡溶剂中，并于150℃条件下反应3h，冷却至室温后洗涤，并收集产物，得到产物Ⅳ。
6.将产物Ⅳ在氦气气氛中于900℃下碳化3h,得到新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料。
本实施例所述制备的新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料为球状颗粒结构，球状颗粒表面凹凸不平，所述球状颗粒由一氧化锰晶粒、大孔和碳层组成，其中，碳层中有介孔和微孔。球状颗粒的粒径为1～5μm，大孔孔径约220～280nm，一氧化锰晶粒的粒径在5～15nm。表面包覆碳层厚度约3～8nm，晶粒间碳层厚度约0.5～1.5nm。
实施例3在0.1Ag-1电流密度下进行电化学性能测试，其比容量为1000mAhg-1，具有良好的倍率性能和循环性能。
实施例4
一种新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料的制备方法，具体如下：
1.将10～20mL苯乙烯溶解于200～400mL乙醇中，保持通N2搅拌30min以上后升温至70℃稳定1～2h，得到溶液Ⅰ。
2.取苯乙烯质量的3％的过硫酸钾入20mL的容量瓶中，过硫酸钾溶液并缓慢滴入溶液Ⅰ中，于氦气气氛70℃下搅拌反应12～24h，冷却至室温后清洗，并收集固体反应产物，得到产物Ⅰ。
3.取2～4g产物Ⅰ，用超声分散的方法使其分散于40～120mL浓硫酸中，并在40℃的条件下搅拌反应2～4小时，反应结束后，将其加入至250～300mL水中，静置分层后洗涤，收集固体产物，得到产物Ⅱ。
4.取0.5～2g产物Ⅱ分散于250～300mL水中，超声分散30min～60min后缓慢加入25～50mL乙醇，完全分散后，200～250mL的0.03～0.06MMnSO4溶液和0.3～0.6MNH4CO3溶液，保持20～30℃搅拌反应8～24h，反应完后洗涤，并收集产物，得到产物Ⅲ。
5.取0.5～1.5g产物Ⅲ分散于100～200mL乙醇中，在40℃条件下搅拌加入1.5g～2.5g壳层材料，反应2h后升温至60～80℃反应3～5h，反应结束后分离出反应产物，加入到沸点大于150℃的有机溶剂中，并于130～150℃条件下反应3h，冷却至室温后洗涤，并收集产物，得到产物Ⅳ。
6.将产物Ⅳ在氦气气氛中于600～900℃下碳化2～3h,得到新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料。
本发明得到的新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料也可以作为电容器的电极材料，比容量可以达280～350F/g。

Claims (10)

1.一种新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料，其特征在于，所述复合材料以苯乙烯为碳源，硫酸锰为锰源，由一氧化锰晶粒、大孔和碳层构建的表面凸凹不平的球型颗粒物，其中，所述碳层中还有介孔和微孔。
2.根据权利要求1所述的新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料，其特征在于，所述球型颗粒物的粒径为0.5～5μm，所述大孔孔径约50～300nm，所述碳层厚度为0.5～13nm，所述一氧化锰晶粒的粒径在1～20nm。
3.根据权利要求2所述的新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料，其特征在于，所述碳层分表面包覆碳层和晶粒间碳层，其中，表面包覆碳层厚度约2～13nm，晶粒间碳层厚度约0.5～2nm。
4.根据权利要求1所述的新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将苯乙烯溶解于乙醇中，体积比为1:10～1:40，在惰性气体的保护下反应30min以上，并在70±2℃的条件下稳定1～2h，并加入过硫酸钾溶液，在惰性气体气氛70℃下反应12～24h，冷却至室温后清洗，并收集固体反应产物，得到产物Ⅰ；
(2)将产物Ⅰ超声分散于浓硫酸中，产物Ⅰ的添加量为0.03～0.05g/mL并在40℃的条件下反应2～4h，反应结束后，将其加入至水中，静置分层后洗涤，收集固体产物，得到产物Ⅱ；
(3)将产物Ⅱ分散于水中，超声分散后缓慢加入乙醇，完全分散后，同时加入0.03～0.06MMnSO4溶液和0.3～0.6MNH4CO3溶液，保持20～30℃反应8～24h，反应完后洗涤，并收集产物，得到产物Ⅲ；
(4)将产物Ⅲ分散于乙醇中，在40℃条件下搅拌加入壳层材料，反应2h后升温至60～80℃反应3～5h，反应结束后分离出反应产物，加入到沸点大于150℃的有机溶剂中，并于130～150℃条件下反应3h，冷却至室温后洗涤，并收集产物，得到产物Ⅳ；
(5)将产物Ⅳ在惰性气体的气氛中于600～900℃下碳化2～3h，得到所述新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料。
5.根据权利要求4所述的新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述过硫酸钾的添加量为苯乙烯质量的3％。
6.根据权利要求4所述的新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述壳层材料为酚醛或多巴胺。
7.根据权利要求4所述的新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述沸点大于150℃的有机溶剂为乙二醇、二甲基甲酰胺或液体石蜡。
8.一种新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料的应用，其特征在于，所述新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料作为负极材料应用于锂离子电池中。
9.一种新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料的应用，其特征在于，所述新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料作为电极材料应用于超级电容器中。
10.一种新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料的应用，其特征在于，所述新型碳包覆多孔一氧化锰核壳结构复合材料作为高分子材料的填充剂。
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