CN107946557B - 一种氧化钴修饰碳纳米球电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化钴修饰碳纳米球电极材料的制备方法，包括：以苯乙烯为单体乳液聚合得到PS微球乳液；分散在Tris缓冲液中，加入盐酸多巴胺水溶液，然后逐滴滴加钴源溶液搅拌均匀，进行反应，经抽滤得到黑色固体，再次分散在Tris缓冲液中，加入盐酸多巴胺水溶液搅拌均匀，再次进行反应，经抽滤，真空干燥得到PS@PDA；置于惰性气氛中煅烧，然后取出置于空气中煅烧，即得。本发明方法简单易行、安全环保、成本低，制得的氧化钴修饰碳纳米球可以作为负载硫S的导电框架，弥补单质硫在导电性差的缺陷，同时通过对多硫化物的吸附作用，可以减少硫在电解液中的溶解，在保证一定比容量的情况下具有良好的循环稳定性。

Description

一种氧化钴修饰碳纳米球电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电极材料领域，特别涉及一种氧化钴修饰碳纳米球电极材料的制备方法。
背景技术
能源是人类生活和生产过程中不可缺少的物质基础，而能源的短缺成为了当今社会发所要面对的一大重要问题。锂硫电池的理论能量密度为2600Wh/kg，是商用锂离子电池的3～5倍，是极具应用前景的电化学储能体系，近年来引起了研究人员的广泛关注。
硫单质的导电性差以及多硫化物的穿梭效应一直是制约锂硫电池技术发展的主要因素。解决电池电极导电性差这一问题的最直接的方法就是使用一种适合的电子导体，如碳材料。为了减少多硫化物的穿梭效应，可以采用多孔载体对多硫化物进行束缚、利用含硫聚合物材料或者采用氧化物等材料作为多硫化物的吸附剂，限制多硫化物向电解液扩散。
在目前可获得的碳材料中，多孔碳材料作为一种兼具导电性、化学性能的碳材料，被尝试以各种形式利用在电极材料中。但是在锂硫电池应用的实例中，多孔碳材料固硫效果并不十分理想，因此通常会和其他材料进行复合以提高其固硫效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种氧化钴修饰碳纳米球电极材料的制备方法，本发明方法简单易行、安全环保、成本低，制得的氧化钴修饰碳纳米球可作为负载硫S的导电框架，应用在锂硫电池电极材料中，弥补单质硫材料在导电性能上的缺陷，提升电极在锂硫极材料中的导电性能。
本发明的一种氧化钴修饰碳纳米球电极材料的制备方法，包括：
(1)将乳化剂分散在去离子水中，氮气脱气，依次加入单体苯乙烯及引发剂溶液进行乳液聚合，得到聚苯乙烯PS微球乳液；其中乳化剂、苯乙烯、引发剂的用量比为0.2g：10mL：0.03～0.04g；
(2)将步骤(1)得到的PS微球乳液分散在Tris缓冲液中，加入盐酸多巴胺水溶液，然后逐滴滴加钴源溶液搅拌均匀，进行反应，经抽滤得到固体，再次分散在Tris缓冲液中，加入盐酸多巴胺水溶液搅拌均匀，再次进行反应，经抽滤，真空干燥得到PS@PDA；其中PS微球乳液、盐酸多巴胺、钴源的用量比为20mL：300～500mg：200～400mg；
(3)将步骤(2)得到的PS@PDA置于惰性气氛中煅烧，然后取出置于空气气氛中煅烧，得到氧化钴修饰碳纳米球电极材料。
所述步骤(1)中的乳化剂为无水碳酸钠Na2CO3和十二烷基硫酸钠SDS。
所述步骤(1)中的引发剂为K2S2O8。
所述步骤(1)中氮气脱气的时间为30min。
所述步骤(1)中乳液聚合的工艺条件为：加入单体苯乙烯前反应温度为55～65℃，加入单体苯乙烯后反应25～35min，然后升温至70～80℃，加入乳化剂继续反应18～22h。
所述步骤(1)中乳液聚合的油水比例为1：1。
所述步骤(1)中的PS微球乳液为乳白色乳液，粒径为90～130nm。
所述步骤(2)中的Tris缓冲液的浓度为15×10-3～20×10-3M。
所述步骤(2)中的盐酸多巴胺水溶液的浓度为1.875～2.5mg/mL。
所述步骤(2)中的钴源溶液的浓度为15～40mg/mL。
所述步骤(2)中的钴源为硝酸钴Co(NO3)2。
所述步骤(2)中反应的时间为12～30h，再次进行反应的时间为12～30h。
所述步骤(3)中惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
所述步骤(3)中惰性气氛中煅烧的工艺参数为：煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为1～3h。
所述步骤(3)中惰性气氛中煅烧产物为黑色，粒径为110～150nm。
所述步骤(3)中空气气氛中煅烧的工艺参数为：煅烧温度为150～300℃，煅烧时间为20～24h。
所述步骤(3)中空气气氛中煅烧产物为黑色，粒径为110～150nm。
所述步骤(3)中的氧化钴修饰碳纳米球电极材料作为负载硫S的导电框架应用于锂硫电池电极材料。
有益效果
(1)本发明以从市场购买的苯乙烯、盐酸多巴胺、Tris缓冲剂以及六水合硝酸钴试剂作为材料的原料，来源方便；制备方法简单，制备过程安全。
(2)采用本发明的方法制备得到的氧化钴修饰碳纳米球电极材料表面含有大量的孔，提升了比表面积，同时这些孔有一定的深度，可以用来做无机材料的负载孔，增加了可附着活性材料的附着点，并且作为一个导电框架也提高了电极材料的导电性；同时与金属氧化物进行复合，通过金属氧化物对多硫化物的吸附作用可以减少活性材料在电解液中的溶解，在保证一定比容量的情况下也具有了良好的循环稳定性，在解决以硫单质作为电池正极时所出现的问题有巨大的潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的PS微球低倍场发射扫描电镜图片；
图2为本发明实施例1制备的氧化钴修饰碳纳米球电极材料低倍场发射扫描电镜图片；
图3为本发明实施例1制备的氧化钴修饰碳纳米球电极材料高倍场发射透射电镜图片；
图4为本发明实施例1制备的氧化钴修饰碳纳米球电极材料电化学性能测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)取0.1g Na2CO3、0.1g SDS均匀分散在150mL去离子水中，氮气脱气30min，然后升温至60℃，加入10mL苯乙烯乳化半小时后，升温至75℃，加入7.5mL含有0.031g K2S2O8的水溶液反应20h，得到乳白色聚苯乙烯PS微球乳液，粒径为90～130nm。
(2)取20mL步骤(1)得到的PS微球乳液分散在100mL Tris缓冲液(20×10-3M)中，加入100mL含有150mg盐酸多巴胺的水溶液，然后逐滴滴加10mL含有400mg Co(NO3)2的水溶液搅拌均匀，反应24小时后抽滤，得到黑色固体；再次分散在100mL Tris缓冲液(20×10-3M)中，加入80mL含有150mg盐酸多巴胺的水溶液，搅拌均匀，反应24小时后抽滤并真空干燥，得到黑色固体PS@PDA。
(3)将步骤(2)得到的PS@PDA置于管式炉中，惰性气氛中900℃煅烧2h，然后取出置于马弗炉中，空气中200℃煅烧22h，得到黑色氧化钴修饰碳纳米球电极材料，粒径为110～150nm。
本实施例步骤(1)得到的PS微球的低倍场发射扫描电镜图片如图1所示，本实施例得到氧化钴修饰碳纳米球电极材料的低倍场发射扫描电镜图片如图2所示，高倍场发射透射电镜图片如图3所示，可见表面含有大量的孔，提升了比表面积。
对本实施例得到氧化钴修饰碳纳米球电极材料进行电化学性能测试，结果如图4所示，可知以0.1C(1C＝1675mA/g)循环3圈活化后，以2C电流大小进行循环测试，循环首圈比容量442mAh/g，循环155圈后，容量保持率85.84％，显示出良好的循环稳定性。
实施例2
(1)取0.1g Na2CO3、0.1g SDS均匀分散在150mL去离子水中，氮气脱气30min，然后升温至60℃，加入10mL苯乙烯乳化半小时后，升温至75℃，加入7.5mL含有0.031g K2S2O8的水溶液反应20h，得到乳白色聚苯乙烯PS微球乳液，粒径为90～130nm。
(2)取20mL步骤(1)得到的PS微球乳液分散在100mL Tris缓冲液(20×10-3M)中，加入100mL含有200mg盐酸多巴胺的水溶液，然后逐滴滴加10mL含有200mg Co(NO3)2的水溶液搅拌均匀，反应24小时后抽滤，得到黑色固体；再次分散在100mL Tris缓冲液(20×10-3M)中，加入100mL含有200mg盐酸多巴胺的水溶液，搅拌均匀，反应24小时后抽滤并真空干燥，得到黑色固体PS@PDA。
(3)将步骤(2)得到的PS@PDA置于管式炉中，惰性气氛中900℃煅烧2h，然后取出置于马弗炉中，空气中220℃煅烧22h，得到黑色氧化钴修饰碳纳米球电极材料，粒径为110～150nm。
对本实施例得到氧化钴修饰碳纳米球电极材料进行电化学性能测试，以0.1C循环3圈活化后，以2C电流大小进行循环测试，循环首圈比容量442mAh/g，循环155圈后，容量保持率88.46％，显示出良好的循环稳定性。
实施例3
(1)取0.1g Na2CO3、0.1g SDS均匀分散在150mL去离子水中，氮气脱气30min，然后升温至60℃，加入10mL苯乙烯乳化半小时后，升温至75℃，加入7.5mL含有0.031g K2S2O8的水溶液反应20h，得到乳白色聚苯乙烯PS微球乳液，粒径为90～130nm。
(2)取20mL步骤(1)得到的PS微球乳液分散在100mL Tris缓冲液(20×10-3M)中，加入100mL含有250mg盐酸多巴胺的水溶液，然后逐滴滴加10mL含有300mg Co(NO3)2的水溶液搅拌均匀，反应24小时后抽滤，得到黑色固体；再次分散在100mL Tris缓冲液(20×10-3M)中，加入100mL含有250mg盐酸多巴胺的水溶液，搅拌均匀，反应24小时后抽滤并真空干燥，得到黑色固体PS@PDA。
(3)将步骤(2)得到的PS@PDA置于管式炉中，惰性气氛中900℃煅烧2h，然后取出置于马弗炉中，空气中180℃煅烧22h，得到黑色氧化钴修饰碳纳米球电极材料，粒径为110～150nm。
对本实施例得到氧化钴修饰碳纳米球电极材料进行电化学性能测试，以0.1C循环3圈活化后，以2C电流大小进行循环测试，循环首圈比容量442mAh/g，循环155圈后，容量保持率84.58％，显示出良好的循环稳定性。

Claims (10)

1.一种用于锂硫电池氧化钴修饰碳纳米球电极材料的制备方法，包括：
（1）将乳化剂分散在去离子水中，氮气脱气，依次加入单体苯乙烯及引发剂溶液进行乳液聚合，得到聚苯乙烯PS微球乳液；其中乳化剂、苯乙烯、引发剂的用量比为0.2g：10mL：0.03~0.04g；
（2）将步骤（1）得到的PS微球乳液分散在Tris缓冲液中，加入盐酸多巴胺水溶液，然后逐滴滴加钴源溶液搅拌均匀，进行反应，经抽滤得到固体，再次分散在Tris缓冲液中，加入盐酸多巴胺水溶液搅拌均匀，再次进行反应，经抽滤，真空干燥得到PS@PDA；其中PS微球乳液、盐酸多巴胺、钴源的用量比为20mL：300~500mg：200~400mg；
（3）将步骤（2）得到的PS@PDA置于惰性气氛中煅烧，然后取出置于空气气氛中煅烧，得到氧化钴修饰碳纳米球电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池氧化钴修饰碳纳米球电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的乳化剂为无水碳酸钠Na2CO3和十二烷基硫酸钠SDS；引发剂为K2S2O8。
3.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池氧化钴修饰碳纳米球电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中氮气脱气的时间为30min；乳液聚合的工艺条件为：加入单体苯乙烯前反应温度为55~65℃，加入单体苯乙烯后反应25~35min，然后升温至70~80℃，加入引发剂继续反应18~22h。
4.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池氧化钴修饰碳纳米球电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的Tris缓冲液的浓度为15×10-3~20×10-3M；盐酸多巴胺水溶液的浓度为1.875~2.5mg/mL；钴源溶液的浓度为15~40mg/mL。
5.根据权利要求1或4所述的一种用于锂硫电池氧化钴修饰碳纳米球电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的钴源为硝酸钴Co(NO3)2。
6.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池氧化钴修饰碳纳米球电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中反应的时间为12~30h，再次进行反应的时间为12~30h。
7.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池氧化钴修饰碳纳米球电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
8.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池氧化钴修饰碳纳米球电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中惰性气氛中煅烧的工艺参数为：煅烧温度为600~1000℃，煅烧时间为1~3h。
9.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池氧化钴修饰碳纳米球电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中空气气氛中煅烧的工艺参数为：煅烧温度为150~300℃，煅烧时间为20~24h。
10.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池氧化钴修饰碳纳米球电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的氧化钴修饰碳纳米球电极材料作为负载硫S的导电框架应用于锂硫电池电极材料。
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