CN109560268A - 一种负载有硫的多孔碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明通过使用F127作为介孔模板剂,使用酚醛树脂为碳源,并且辅助以二维片状氧化石墨烯,三者首先混合均匀,之后在碳化过程中,脱除模板剂,得到具有均匀孔道分布的多孔碳材料,且在碳化的过程中,使用氨气作为氮源对多孔碳材料进行掺杂,极大的提升了碳材料的综合性能;对于沉积有单质硫的多孔碳材料,对其进行性能测试时,表现出了较好的初始比容量和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备领域,具体涉及电极材料制备领域,尤其涉及一种负载有硫的多孔碳材料的制备方法。
背景技术
随着二次电池在移动电子设备、电动汽车、柔性可穿戴器件等领域的广泛应用,传统的锂离子电池由于其较低的比容量难以满足一些大型储能设备或高能量密度的电动汽车的要求,这使得人们迫切需要一种新型的电池系统来满足需要。
锂硫电池是目前研究较多的一个领域,这是因为假设锂和硫能够完全反应生成Li2S,依据电极材料理论容量计算公式C=nF/3.6M(其中n为参与反应的电子数,M为摩尔质量,F为法拉第常数,F=96485 C·mol−1)可知,其理论容量高达1675mAh/g,理论比容量高达2600W*h/Kg,而且硫在地壳中具有含量丰富、廉价易得和无毒无污染的优点。但是目前还面临着几个严峻挑战,这制约着锂硫电池的广泛应用,第一,单质硫和反应生成的硫化锂的导电性较差;第二,离子在正负极之间循环的过程中,会产生较多的多硫化锂中间体,这些物质会溶解在电解质溶液中,从而增大电解质溶液的粘度,不利于离子的导电性,此外,多硫化锂还会扩散到负极,这不但会造成活性物质的损失,还会破坏SEI膜;第三,离子在循环过程中,会有很明显的体积效应,一般而言,在充放电过程中会有80%的体积膨胀或收缩,这对于电池的安全性造成了巨大的影响;第四,锂硫电池的体积能力密度偏低,难以满足商业化需求。
为了解决上述的问题,锂硫电池正极材料一般都是以硫基复合材料的形式出现,与导电
性能良好的材料复合或在制备过程中加入导电剂,如添加碳材料,其可以提高整个电池的综合性能。目前使用的碳材料有碳纳米管、石墨烯、多孔碳和金属有机化合物等等。如LI 等人在题为“Sulfur vapor-infiltrated 3D carbon nanotube foam for binder-free high areal capacity lithium-sulfur battery composite cathodes”的文章中,先合成超轻的三维碳纳米管泡沫,之后将硫以蒸气形式借助毛细吸附力渗入 CNTs 泡沫内,压缩后直接用作电极,作为一种硫正极材料。测试表明硫的面积载量高达19.1 mg·cm−2时面积容量仍保持在19.3 mAh g−1;Wu等人在题为“Three-dimensional graphene hollowspheres with high sulfur loading for high-performance lithium-sulfurbatteries”的文章中,先采用自组装法将氧化石墨包覆在SiO2球表面,经碳化后用HF刻蚀去掉 SiO2得到一种三维结构的石墨烯中空球,将硫灌入中空石墨烯球内,最终合成 HGs/S复合材料,其中硫含量高达 90 wt%。测试结果中复合材料表现出优异的电化学性能,在0.5 C下循环200圈后容量依旧保持在 810 mAh g−1,且在 1 C下进行充放电600圈后平均每圈容量衰减率仅低于0.083%;WEI等人在题为“Sulphur-TiO2
yolk-shell nanoarchitecture with internal void space for long-cyclelithium-sulphur batteries”的文章中,先以TiO2包覆纳米硫颗粒形成核壳结构,之后溶解部分硫,设计出球内含有空隙的蛋黄壳纳米结构,这不仅突破性缓解了硫在锂化过程中严重的体积膨胀问题,也使得外层的 TiO2壳保持完整状态,持续发挥抑制多硫化物溶解的作用。蛋黄壳结构的 S-TiO2复合材料表现出杰出的电化学性能,0.5 C恒电流循环时,首圈放电容量达到 1030 mAh g−1,长循环 1000圈后库伦效率仍保持在98.4%,每圈容量衰减率低至0.033%。
虽然目前对锂硫电极材料具有很多的研究,但是为了得到较高性能的电极材料,其一般都需要对材料的形貌进行精确调控,对实验过程要求较高,这很难满足工业化生产应用,因此,本发明的目的是提供一种制备方法简单、材料综合性能较高的含硫多孔碳材料的方法并将其用于锂硫电池的性能测试。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方法简单、综合性能较高的含硫多孔碳材料的方法并将其用于锂硫电池的性能测试。
本发明提供一种负载硫的多孔碳材料的制备方法,包括以下步骤:
首先,制备多孔碳材料,其次,制备出多元硫化物;最后,采用负载的方法将硫负载在多孔碳材料上即可。
具体来说,其包括以下步骤:
第一,制备多孔碳材料:
1)将酚醛树脂和GO溶液混合均匀,然后再向其中加入适量的模板剂F127,搅拌,并加入适量的氨水;混合后,转入水热反应釜中,在140-220℃下反应,冷却后经过过滤、洗涤后得到碳化前驱体;
2)将前述碳化前驱体转入马弗炉中,在氨气气氛下,温度为900-1000℃,优选为950-1000℃下进行高温碳化掺杂,反应结束后随炉冷却,即可得到多孔碳材料。本申请中的多孔碳材料实质上是一种具有等级孔结构的氮掺杂多孔碳材料,孔道结构对于后续的硫负载具有重要的影响。
第二,制备多元硫化物:
1)配制硫化钾溶液,其中硫化钾的浓度为0.05-0.1g/mL,然后再向该溶液中加入适量的单质硫;
2)在室温下不断搅拌,直至单质硫完全溶解,在该过程中,通过控制硫化钾和单质硫的质量比,可以控制多元硫化钾中硫含量。
第三,将硫负载在多孔碳材料中:
1)将前述多元碳材料分散到去离子水中,然后采用双注射器将K2Sx滴加到该溶液中,同时加入适量的PVP溶液进行搅拌分散,搅拌均匀后,使用甲酸将多硫化钾中的硫沉淀,使之均匀分布在多孔碳材料中;
2)将该多孔碳材料进行离心分离,然后洗涤烘干即可。
本发明通过使用F127作为介孔模板剂,使用酚醛树脂为碳源,并且辅助以二维片状氧化石墨烯,三者首先混合均匀,之后在碳化过程中,脱除模板剂,得到具有均匀孔道分布的多孔碳材料,且在碳化的过程中,使用氨气作为氮源对多孔碳材料进行掺杂,极大的提升了碳材料的综合性能;对于沉积有单质硫的多孔碳材料,对其进行性能测试时,表现出了较好的初始比容量和循环稳定性。
与现有技术相比,本发明取得了明显的进步,本发明制备方法简单,不需要对反应产物的形貌进行精确调控,反应过程中,各物质的比例可以在合适范围内具有一定的波动性而不影响最终的产物性能;本发明中使用的各物质成本较低,制备过程不需要复杂设备,具有一定的产业化应用前景。
附图说明
图1 本发明制备的锂硫正极材料在不同倍率下的比容量图,其在0.1C下比容量为1350mAh/g,在0.2C、0.5C、1C和2C下的比容量为1200、1050、900和700 mAh/g;
图2 本发明的循环倍率曲线图,其先在0.2和0.5C下循环30圈,然后在1C下循环500圈,表现出了很好的循环稳定性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清除完整的描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,基于本发明中的实施例,本领域内普通技术人员在原有基础上的改进,都属于本发明的保护范围。
实施例1
第一,制备多孔碳材料:
1)将酚醛树脂和GO溶液混合均匀,然后再向其中加入适量的模板剂F127,搅拌,并加入适量的氨水;混合后,转入水热反应釜中,在140-220℃下反应,冷却后经过过滤、洗涤后得到碳化前驱体,其中,酚醛树脂和GO的质量比为50-100:1,氨水的浓度为0.01M;
2)将前述碳化前驱体转入马弗炉中,在氨气气氛下,温度为900-1000℃,优选为950-1000℃下进行高温碳化掺杂,反应2-5h,反应结束后随炉冷却,即可得到多孔碳材料。
第二,制备多元硫化物:
1)配制硫化钾溶液,其中硫化钾的浓度为0.05-0.1g/mL,然后再向该溶液中加入适量的单质硫;
2)在室温下不断搅拌,直至单质硫完全溶解,在该过程中,通过控制硫化钾和单质硫的质量比,可以控制多元硫化钾中硫含量。
第三,将硫负载在多孔碳材料中:
1)将前述多元碳材料分散到去离子水中,然后采用双注射器将K2Sx滴加到该溶液中,同时加入适量的PVP溶液进行搅拌分散,搅拌均匀后,使用甲酸将多硫化钾中的硫沉淀,使之均匀分布在多孔碳材料中,其中,双注射器的速度设置为1-4mL/min;
2)将该多孔碳材料进行离心分离,然后洗涤烘干即可,其中,烘干温度为120-180℃,时间为2-6h。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明,所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种负载硫的多孔碳材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:首先,制备多孔碳材料,其次,制备出多元硫化物;最后,采用负载的方法将硫负载在多孔碳材料上即可,其中所述的多孔碳材料为一种具有等级孔结构的氮掺杂碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种负载硫的多孔碳材料的制备方法,其特征在于:制备多孔碳材料包括以下步骤:
1)将酚醛树脂和GO溶液混合均匀,然后再向其中加入适量的模板剂F127,搅拌,并加入适量的氨水;混合后,转入水热反应釜中,在140-220℃下反应,冷却后经过过滤、洗涤后得到碳化前驱体;
2)将前述碳化前驱体转入马弗炉中,在氨气气氛下,温度为900-1000℃,优选为950-1000℃下进行高温碳化掺杂,反应结束后随炉冷却,即可得到多孔碳材料。
3.根据权利要求1所述的一种负载硫的多孔碳材料的制备方法,其特征在于:制备多元硫化物包括以下步骤:
1)配制硫化钾溶液,其中硫化钾的浓度为0.05-0.1g/mL,然后再向该溶液中加入适量的单质硫;
2)在室温下不断搅拌,直至单质硫完全溶解,在该过程中,通过控制硫化钾和单质硫的质量比,可以控制多元硫化钾中硫含量。
4.根据权利要求1所述的一种负载硫的多孔碳材料的制备方法,其特征在于:将硫负载在多孔碳材料中包括以下步骤:
1)将前述多孔碳材料分散到去离子水中,然后采用双注射器将K2Sx滴加到该溶液中,同时加入适量的PVP溶液进行搅拌分散,搅拌均匀后,使用甲酸将多硫化钾中的硫沉淀,使之均匀分布在多孔碳材料中;
2)将该多孔碳材料进行离心分离,然后洗涤烘干即可。
5.将权利要求1所述的一种负载硫的多孔碳材料用于锂硫电池的正极材料。
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CN114335531A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-04-12 | 湖南大学 | 一种硫掺杂硬碳材料及其制备方法和应用 |
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