CN108878889A - 自支撑打孔还原氧化石墨烯材料及其制备方法 - Google Patents

自支撑打孔还原氧化石墨烯材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开自支撑打孔还原氧化石墨烯材料及其制备方法，利用水热法将氧化石墨烯还原并自组装，并用双氧水打孔所致使石墨烯表面产生纳米级的介孔和微孔，提高了比表面积，增加了活性物质反应位点，同时微孔和介孔有效的吸附多硫化锂，从而有效抑制其在正极与负极之间的穿梭，从而提升锂硫电池的电化学性能。

Description

自支撑打孔还原氧化石墨烯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池正极材料、其制备方法及包含上述锂硫电池正极材料的锂硫电池。
技术背景
随着世界人口的不断增长，能源需求的增加和气候的变化，我们必须将重点放在为人类创造一个可持续的能源未来的同时，还要保护我们脆弱的环境。为了实现这一目标，我们需要减少我们对化石燃料的依赖，并转向清洁、可再生能源。然而，这些可再生能源需要先进能源存储系统，可以当它处在过量状态时储存，在被需求时释放回电网，以维持家庭和工业稳定的电源供应。不幸的是，锂离子电池无法满足固定式电网储能的高能量要求。电池有限的能量密度也阻碍了他们在各种新兴移动运输工具上的运用。这便引发了全球探索超越传统锂离子电池的新电池技术。
单质硫在常温下以S8的形式存在，在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和能量密度较高，分别达到1672mAh g-1和2600Wh kg-1，工作电压通常可以达到2.1V左右，被认为是现在最具研究价值和应用前景的锂二次电池体系之一。
虽然锂硫电池具有高容量、高比能量等优点，但是目前存在着活性物质利用率低、循环寿命低和安全性差等问题，这些问题严重制约着锂硫电池的发展。造成上述问题的主要原因有以下几个方面：
(1)单质硫是电子和离子绝缘体，室温电导率低(5*10-30S cm-1)，由于没有离子态的硫存在，因而作为正极材料活化困难；
(2)在电极反应过程中产生的高聚态多硫化锂Li2Sn(4≤n＜8)易溶于电解液中，在正负极之间形成浓度差，在浓度梯度的作用下迁移到负极，高聚态多硫化锂被金属锂还原成低聚态多硫化锂。随着以上反应的进行，低聚态多硫化锂在负极聚集，最终在两电极之间形成浓度差，又迁移到正极被氧化成高聚态多硫化锂。这种现象被称为穿梭效应，降低了硫活性物质的利用率。同时不溶性的Li2S和Li2S2沉积在锂负极表面，更进一步恶化了锂硫电池的循环性能；
(3)反应最终产物Li2S同样是电子绝缘体，会沉积在硫电极上，而锂离子在固态硫化锂中迁移速度慢，使电化学反应动力学速度变慢；
(4)硫和最终产物Li2S的密度不同，当硫被锂化后体积膨胀大约79％，易导致Li2S的粉化，引起锂硫电池的安全问题。
针对以上问题，目前主要的解决方法是正极材料、电解液和阻隔层三个方面入手。因为硫和反应产物的绝缘性，使得硫与其他多孔碳材料的复合显的尤为重要，以解决硫的不导电和体积膨胀问题。目前中空碳球或中空碳笼已被用来作为硫的载体(CN104953089A)由于碳球空腔比较大可以负载较高含量的硫，然而其绝缘的大尺寸硫影响了电极材料的导电性，进而降低了电池倍率性能。专利CN 101986443公开了锂硫电池正极材料的制备方法：利用高温高压条件下在空心纳米碳管应用物理熔融法填充硫，虽有较好循环稳定性，但其工艺过程比较繁琐，限制了其应用发展。Xin等人在《美国化学会志》2012年第134期18510页(JACS,2012,134,18510)报道的微孔碳/碳纳米管同轴材料组装小分子硫(S2-4)，有效地解决多硫化锂溶解问题。然而，微小的孔不仅不利于硫渗透到材料内部，且限制了硫纳米粒子的组装量而导致其整体电池容量和放电平台偏低，从而影响了整体电池的能量密度。
综上，尽管锂硫二次电池的研究已经取得了众多突破性成果，全面考虑锂硫电池所面临的几大难题而设计的新型结构硫基复合材料来增大硫担载量，抑制流失以及增加正极材料导电性来提高锂硫电池综合性能将对其应用发展仍具有非常积极的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供自支撑打孔还原氧化石墨烯材料及其制备方法，设计一种由双氧水打孔的三维自支撑石墨烯材料，用于锂硫电池正极材料，双氧水打孔所致使石墨烯表面产生纳米级的介孔和微孔，提高了比表面积，增加了活性物质反应位点，同时微孔和介孔有效的吸附多硫化锂，从而有效抑制其在正极与负极之间的穿梭，从而提升锂硫电池的电化学性能。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
自支撑打孔还原氧化石墨烯材料及其制备方法，按照下述步骤进行：
将Hummers法制备氧化石墨烯分散液置于水热釜中并加入过氧化氢的水溶液，升温至160—200摄氏度保温1—6小时，以进行水热反应，在反应中氧化石墨烯实现还原和自组装成为圆柱形三维石墨烯材料，过氧化氢在圆柱形三维石墨烯材料上实现打孔；在水热反应结束后，经去离子水洗涤和冻干后即可。
在上述技术方案中，使用冻干机进行冻干，时间为10—15小时，优选12—15小时。
在上述技术方案中，升温至180—200摄氏度保温3—5小时，以进行水热反应。
在上述技术方案中，使用马弗炉对水热釜进行加热，自室温20—25摄氏度，以每分钟1—5摄氏度的速度进行升温。
在上述技术方案中，Hummers法制备氧化石墨烯参考文献Jr W S H,Offeman RE.Preparation of Graphitic Oxide[J].Journal of the American Chemical Society,1958,80(6):1339，具体来说，取鳞片石墨通过Hummers法制备氧化石墨烯分散液，将分散液与去离子水调配成浓度为1.5mg/ml氧化石墨烯分散液。
在上述技术方案中，氧化石墨烯与过氧化氢的质量比为45：(1—5.5)，优选45：(3—5)。
在上述技术方案中，经过氧化氢打孔和冻干后石墨烯材料的比表面积为1500—1600m2/g，并且在0.6–5.0nm范围内有较广的孔径分布(即在石墨烯材料上形成介孔和微孔，且孔径集中分布在0.6–5.0nm)。
上述制备的自支撑打孔还原氧化石墨烯材料作为正极材料，在锂硫电池中的应用。
基于打孔还原氧化石墨烯的锂硫电池，以金属锂片为负极，以打孔还原氧化石墨烯为自支撑材料，作为正极，以Celgard 2400为隔膜；负极电解液为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶液，其中1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚为等体积比，溶质双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为1mol/L，LiNO3的质量百分数为4wt％；正极电解液为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶液，其中1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚为等体积比，溶质双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为1mol/L，LiNO3的质量百分数为4wt％，Li2S6的浓度为0.2—0.5mol/L。
正极电解液按照下述步骤进行制备：将经干燥处理的升华硫和无水Li2S粉末放入含有1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)体积比1:1的电解液中，电解液中双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为1mol/L，LiNO3的质量百分数为4wt％，在室温20—25摄氏度下磁力搅拌40—60小时得到。
以打孔还原氧化石墨烯为自支撑材料，作为正极：将制备的打孔三维石墨烯进行切割，称重至3—5mg，随后将切割所得的柱体用油压机压制成为0.5mm厚的圆片，用于自支撑正极材料。
如附图1—3所示，本发明制备的自支撑材料，宏观维持圆柱形形状，微观形成多孔结构。使用LIR2032电池壳进行电池组装，从负极壳开始依次放入弹簧片、垫片、金属锂片，随后滴加10-30μL含有1mol/LLiTFSI和4wt％LiNO3的DOL/DME电解液中，并放置16mm直径的Celgard 2400隔膜，随后放置正极材料并滴加步骤一所得的0.5mol/L或0.2mol/L的Li2S6电解液10-30μL，盖上正极电池壳，压制得到电池。利用LAND系统进行电化学测试，在0.5C的电流大小下进行充放电测试(1C＝1675mA/g)，循环100圈的放电比容量和效率曲线如图所示，经过100圈测试，库伦效率维持在1.0，放电比容量维持在1400以上，表现出优秀的性能，从而说明形成的介孔和微孔结构能够有效吸附多硫化锂，从而有效抑制其在正极与负极之间的穿梭，从而提升锂硫电池的电化学性能。
附图说明
图1为本发明制备的自支撑打孔还原氧化石墨烯材料(打孔三维石墨烯材料)的实物照片。
图2为本发明制备的自支撑打孔还原氧化石墨烯材料的透射电子显微镜图片(1)。
图3为本发明制备的自支撑打孔还原氧化石墨烯材料的透射电子显微镜图片(2)。
图4为载有30μL的0.5mol/L Li2S6活性物质的电池在0.2C充放电下的循环100圈放电比容量和效率曲线。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明技术方案进行说明。
实施例1
(1)用5mL容量瓶分别量取DOL和DME溶液，放置于小瓶中，分别称取0.8g升华硫、229.5mgLi2S粉末、2.87gLiTFSI粉末和275.8mgLiNO3粉末加入上述混合溶液中，在氩气保护环境下室温磁力搅拌48小时，制得0.5mol/L Li2S6活性物质电解液。
(2)用5mL容量瓶分别量取DOL和DME溶液，放置于小瓶中，分别称取2.87gLiTFSI粉末和275.8mg LiNO3粉末加入上述混合溶液中，在氩气保护环境下室温磁力搅拌48小时，制得无活性物质的锂硫电池电解液。
(3)取鳞片石墨通过Hummers法制备氧化石墨烯分散液，将分散液与去离子水调配成浓度为1.5mg/ml氧化石墨烯分散液。
(4)取(3)中得到的氧化石墨烯分散液30mL倒入50mL的聚四乙烯内胆水热釜中，滴加1mL的0.3wt％双氧水(质量百分数0.3的过氧化氢的水溶液)，在马弗炉中加热至180℃，保持3个小时。
(5)将(4)中得到的样品降温后用去离子水洗涤三次，用刀片切至3mg左右的圆柱体，用油压机压制成直径为12mm，厚度为0.5mm的圆片，留作电极使用。
(6)将(5)中得到的复合材料装配电池，从负极壳开始依次放入弹簧片、垫片、金属锂片，随后滴加10μL(2)所得的电解液中，并放置16mm直径的Celgard 2400隔膜，随后放置(5)所得的材料，并滴加(1)所得的电解液10μL，盖上正极电池壳，压制得到电池。
实施例2
(1)用5mL容量瓶分别量取DOL和DME溶液，放置于小瓶中，分别称取0.32g升华硫、198mgLi2S粉末、2.87gLiTFSI粉末和275.8mg LiNO3粉末加入上述混合溶液中，在氩气保护环境下室温磁力搅拌48小时，制得0.2mol/L Li2S6活性物质电解液。
(2)用5mL容量瓶分别量取DOL和DME溶液，放置于小瓶中，分别称取2.87gLiTFSI粉末和275.8mg LiNO3粉末加入上述混合溶液中，在氩气保护环境下室温磁力搅拌48小时，制得无活性物质的锂硫电池电解液。
(3)取鳞片石墨通过Hummers法制备氧化石墨烯分散液，将分散液与去离子水调配成浓度为1.5mg/ml氧化石墨烯分散液。
(4)取(3)中得到的氧化石墨烯分散液30mL倒入50mL的聚四乙烯内胆水热釜中，滴加3mL的0.3wt％双氧水，在马弗炉中加热至180℃，保持4个小时。
(5)将(4)中得到的样品降温后用去离子水洗涤三次，用刀片切至3mg左右的圆柱体，用油压机压制成直径为12mm，厚度为0.5mm的圆片，留作电极使用。
(6)将(5)中得到的复合材料装配电池，从负极壳开始依次放入弹簧片、垫片、金属锂片，随后滴加20μL(2)所得的电解液中，并放置16mm直径的Celgard 2400隔膜，随后放置(5)所得的材料，并滴加(1)所得的电解液20μL，盖上正极电池壳，压制得到电池。
实施例3
(1)用5mL容量瓶分别量取DOL和DME溶液，放置于小瓶中，分别称取0.32g升华硫、198mgLi2S粉末、2.87gLiTFSI粉末和275.8mg LiNO3粉末加入上述混合溶液中，在氩气保护环境下室温磁力搅拌48小时，制得0.2mol/L Li2S6活性物质电解液。
(2)用5mL容量瓶分别量取DOL和DME溶液，放置于小瓶中，分别称取2.87gLiTFSI粉末和275.8mg LiNO3粉末加入上述混合溶液中，在氩气保护环境下室温磁力搅拌48小时，制得无活性物质的锂硫电池电解液。
(3)取鳞片石墨通过Hummers法制备氧化石墨烯分散液，将分散液与去离子水调配成浓度为1.5mg/ml氧化石墨烯分散液。
(4)取(3)中得到的氧化石墨烯分散液30mL倒入50mL的聚四乙烯内胆水热釜中，滴加5mL的0.3wt％双氧水，在马弗炉中加热至180℃，保持5个小时。
(5)将(4)中得到的样品降温后用去离子水洗涤三次，用刀片切至3mg左右的圆柱体，用油压机压制成直径为12mm，厚度为0.5mm的圆片，留作电极使用。
(6)将(5)中得到的复合材料装配电池，从负极壳开始依次放入弹簧片、垫片、金属锂片，随后滴加30μL(2)所得的电解液中，并放置16mm直径的Celgard 2400隔膜，随后放置(5)所得的材料，并滴加(1)所得的电解液30μL，盖上正极电池壳，压制得到电池。
实施例4
(1)用5mL容量瓶分别量取DOL和DME溶液，放置于小瓶中，分别称取0.32g升华硫、198mgLi2S粉末、2.87gLiTFSI粉末和275.8mg LiNO3粉末加入上述混合溶液中，在氩气保护环境下室温磁力搅拌48小时，制得0.2mol/L Li2S6活性物质电解液。
(2)用5mL容量瓶分别量取DOL和DME溶液，放置于小瓶中，分别称取2.87gLiTFSI粉末和275.8mg LiNO3粉末加入上述混合溶液中，在氩气保护环境下室温磁力搅拌48小时，制得无活性物质的锂硫电池电解液。
(3)取鳞片石墨通过Hummers法制备氧化石墨烯分散液，将分散液与去离子水调配成浓度为1.5mg/ml氧化石墨烯分散液。
(4)取(3)中得到的氧化石墨烯分散液30mL倒入50mL的聚四乙烯内胆水热釜中，滴加3mL的0.3wt％双氧水，在马弗炉中加热至180℃，保持5个小时。
(5)将(4)中得到的样品降温后用去离子水洗涤三次，用刀片切至3mg左右的圆柱体，用油压机压制成直径为12mm，厚度为0.5mm的圆片，留作电极使用。
(6)将(5)中得到的复合材料装配电池，从负极壳开始依次放入弹簧片、垫片、金属锂片，随后滴加10μL(2)所得的电解液中，并放置16mm直径的Celgard 2400隔膜，随后放置(5)所得的材料，并滴加(1)所得的电解液30μL，盖上正极电池壳，压制得到电池。
依照本发明内容记载的材料配方和工艺参数进行调整，均可实现打孔还原氧化石墨烯材料的制备且表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.自支撑打孔还原氧化石墨烯材料，其特征在于，按照下述步骤进行：将Hummers法制备氧化石墨烯分散液置于水热釜中并加入过氧化氢的水溶液，升温至160—200摄氏度保温1—6小时，以进行水热反应，在反应中氧化石墨烯实现还原和自组装成为圆柱形三维石墨烯材料，过氧化氢在圆柱形三维石墨烯材料上实现打孔；在水热反应结束后，经去离子水洗涤和冻干后即可，经过氧化氢打孔和冻干后石墨烯材料的比表面积为1500—1600m2/g，在石墨烯材料上形成介孔和微孔并且在0.6–5.0nm范围内有较广的孔径分布。
2.根据权利要求1所述的自支撑打孔还原氧化石墨烯材料，其特征在于，使用冻干机进行冻干，时间为10—15小时，优选12—15小时。
3.根据权利要求1所述的自支撑打孔还原氧化石墨烯材料，其特征在于，升温至180—200摄氏度保温3—5小时，以进行水热反应。
4.根据权利要求1所述的自支撑打孔还原氧化石墨烯材料，其特征在于，使用马弗炉对水热釜进行加热，自室温20—25摄氏度，以每分钟1—5摄氏度的速度进行升温。
5.根据权利要求1所述的自支撑打孔还原氧化石墨烯材料，其特征在于，氧化石墨烯与过氧化氢的质量比为45：(1—5.5)，优选45：(3—5)。
6.自支撑打孔还原氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：将Hummers法制备氧化石墨烯分散液置于水热釜中并加入过氧化氢的水溶液，升温至160—200摄氏度保温1—6小时，以进行水热反应，在反应中氧化石墨烯实现还原和自组装成为圆柱形三维石墨烯材料，过氧化氢在圆柱形三维石墨烯材料上实现打孔；在水热反应结束后，经去离子水洗涤和冻干后即可。
7.根据权利要求6所述的自支撑打孔还原氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，使用冻干机进行冻干，时间为10—15小时，优选12—15小时。
8.根据权利要求6所述的自支撑打孔还原氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，升温至180—200摄氏度保温3—5小时，以进行水热反应。
9.根据权利要求6所述的自支撑打孔还原氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，使用马弗炉对水热釜进行加热，自室温20—25摄氏度，以每分钟1—5摄氏度的速度进行升温。
10.根据权利要求6所述的自支撑打孔还原氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯与过氧化氢的质量比为45：(1—5.5)，优选45：(3—5)。
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