CN109599535A - 用于锂硫电池正极的氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料及其制备方法 - Google Patents

用于锂硫电池正极的氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于锂硫电池正极的氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料及其制备方法，将无水乙醇和邻二氯苯混合后，加入二茂铁后，将上述混合材料注射到含有氩气和氢气的保护的高温管式炉中，得到的自支撑碳纳米管海绵材料；向氟化碳纳米管中加入无水乙醇溶液，超声分散，得到氟化碳纳米管乙醇分散液，将自支撑碳纳米管海绵材料随石英基底一同浸渍氟化碳纳米管乙醇分散液中，在室温下抽真空，随后放置于常压干燥箱中干燥，将石英圆片剥离，得到单侧包裹氟化碳纳米管的碳纳米管海绵复合材料。该复合材料能有效吸附和抑制多硫化锂中间产物想锂负极扩散，成功提升锂硫电池比容量和循环性能等其他性能。

Description

用于锂硫电池正极的氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料 及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，更具体地说涉及一种锂硫电池正极材料、其制备方法及包含上述锂硫电池正极材料的锂硫电池。
背景技术
随着世界人口的不断增长，能源需求的增加和气候的变化，我们必须将重点放在为人类创造一个可持续的能源未来的同时，还要保护我们脆弱的环境。为了实现这一目标，我们需要减少我们对化石燃料的依赖，并转向清洁、可再生能源。然而，这些可再生能源需要先进能源存储系统，可以当它处在过量状态时储存，在被需求时释放回电网，以维持家庭和工业稳定的电源供应。不幸的是，锂离子电池无法满足固定式电网储能的高能量要求。电池有限的能量密度也阻碍了他们在各种新兴移动运输工具上的运用。这便引发了全球探索超越传统锂离子电池的新电池技术。
单质硫在常温下以S8的形式存在，在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和能量密度较高，分别达到1672mAh g-1和2600Wh kg-1，工作电压通常可以达到2.1V左右，被认为是现在最具研究价值和应用前景的锂二次电池体系之一。
虽然锂硫电池具有高容量、高比能量等优点，但是目前存在着活性物质利用率低、循环寿命低和安全性差等问题，这些问题严重制约着锂硫电池的发展。造成上述问题的主要原因有以下几个方面：
(1)单质硫是电子和离子绝缘体，室温电导率低(5*10-30S cm-1)，由于没有离子态的硫存在，因而作为正极材料活化困难；
(2)在电极反应过程中产生的高聚态多硫化锂Li2Sn(4≤n＜8)易溶于电解液中，在正负极之间形成浓度差，在浓度梯度的作用下迁移到负极，高聚态多硫化锂被金属锂还原成低聚态多硫化锂。随着以上反应的进行，低聚态多硫化锂在负极聚集，最终在两电极之间形成浓度差，又迁移到正极被氧化成高聚态多硫化锂。这种现象被称为穿梭效应，降低了硫活性物质的利用率。同时不溶性的Li2S和Li2S2沉积在锂负极表面，更进一步恶化了锂硫电池的循环性能；
(3)反应最终产物Li2S同样是电子绝缘体，会沉积在硫电极上，而锂离子在固态硫化锂中迁移速度慢，使电化学反应动力学速度变慢；
(4)硫和最终产物Li2S的密度不同，当硫被锂化后体积膨胀大约79％，易导致Li2S的粉化，引起锂硫电池的安全问题。
针对以上问题，目前主要的解决方法是正极材料、电解液和阻隔层三个方面入手。因为硫和反应产物的绝缘性，使得硫与其他多孔碳材料的复合显的尤为重要，以解决硫的不导电和体积膨胀问题。目前中空碳球或中空碳笼已被用来作为硫的载体(CN104953089A)由于碳球空腔比较大可以负载较高含量的硫，然而其绝缘的大尺寸硫影响了电极材料的导电性，进而降低了电池倍率性能。专利CN 101986443公开了锂硫电池正极材料的制备方法：利用高温高压条件下在空心纳米碳管应用物理熔融法填充硫，虽有较好循环稳定性，但其工艺过程比较繁琐，限制了其应用发展。Xin等人在《美国化学会志》2012年第134期18510页(JACS,2012,134,18510)报道的微孔碳/碳纳米管同轴材料组装小分子硫(S2-4)，有效地解决多硫化锂溶解问题。然而，微小的孔不仅不利于硫渗透到材料内部，且限制了硫纳米粒子的组装量而导致其整体电池容量和放电平台偏低，从而影响了整体电池的能量密度。
综上，尽管锂硫二次电池的研究已经取得了众多突破性成果，全面考虑锂硫电池所面临的几大难题而设计的新型结构硫基复合材料来增大硫担载量，抑制流失以及增加正极材料导电性来提高锂硫电池综合性能将对其应用发展仍具有非常积极的意义。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种用于锂硫电池正极的氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料及其制备方法，由化学气相沉积法(CVD)生长自支撑碳纳米管海绵，生长所得材料随石英片基底一同真空浸渍于氟化碳纳米管乙醇分散液中，随后烘干并从石英基底上剥离，得到单面覆盖一层致密氟化碳纳米管，另一面为暴露的疏松碳管海绵的复合材料，并用Li2S6为活性物质直接加入正极材料，代替传统高温附硫工艺，使活性物质的利用率有效提升。该复合材料能有效吸附和抑制多硫化锂中间产物想锂负极扩散，成功提升锂硫电池比容量和循环性能等其他性能。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
用于锂硫电池正极的氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将无水乙醇和邻二氯苯以体积比(1-2):(2-4)混合，向上述混合溶液中加入450-1000重量份的二茂铁后，用作化学气相沉积法生长的碳源，将上述混合材料以8-12mL/h的速度注射到820-900℃含有氩气和氢气的保护的高温管式炉中，生长40-80min后，得到的自支撑碳纳米管海绵材料；
步骤2，取5-30重量份的含氟量40-45wt％的氟化碳纳米管，向其中加入5mL的无水乙醇溶液后，超声分散，超声分散的功率为150-300W，超声分散的时间为20-40min，得到氟化碳纳米管乙醇分散液，将步骤1制备得到的自支撑碳纳米管海绵材料随石英基底一同浸渍氟化碳纳米管乙醇分散液中，在室温20-25℃下抽真空至-1.20--0.85MPa，保持2-4h，随后放置于常压干燥箱中干燥10-12h，干燥温度为40-60℃，将石英圆片剥离，得到单侧包裹氟化碳纳米管的碳纳米管海绵复合材料，即氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料。
在步骤1中，无水乙醇和邻二氯苯以体积比为(1-2):3，二茂铁的加入量为480-960重量份，混合溶液的浓度为50-70mg/mL，优选60mg/mL。
在步骤1中，以9-11mL/h的速度注射到850-870℃含有氩气和氢气的保护的高温管式炉中，生长40-50min，其中氩气和氢气的流量分别为950-1100sccm和100-200sccm，生长基底为直径为12mm，厚度为1mm的石英圆片。
在步骤2中，氟化碳纳米管的加入量为5-25重量份，其中，含氟量为42-44wt％，加入无水乙醇后超声分散的条件为：200W的功率下超声25-30min。
在步骤2中，浸渍反应的条件：在室温20-25℃下抽真空至-1.00--0.90MPa，保持2-3h，随后放置于常压干燥箱中干燥12h。
利用氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料制备的锂硫电池，使用LIR2032电池壳进行电池组装，从负极壳开始依次放入弹簧片、垫片、金属锂片，随后向电池壳中滴加8-35μL含有1mol/LLiTFSI和4wt％LiNO3的DOL/DME电解液，并向其中放置直径为16mm的Celgard2400隔膜，将制备得到的氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料中含有氟化碳纳米管包覆的一侧面对隔膜放置，在另一侧表面滴加8-35μL的0.5-1mol/LLi2S6电解液后，盖上正极电池壳，压制，得到锂硫电池。
Li2S6电解液的制备方法：将0.8-1.6重量份的经干燥处理的升华硫和0.228-0.460重量份的无水Li2S粉末放入含有1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和4wt％LiNO3的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)体积比为(1-2)：(1-2)的电解液中，在室温20-25℃下磁力搅拌45-50h后，得到0.5-1mol/LLi2S6电解液。
含有1mol/LLiTFSI和4wt％LiNO3的DOL/DME电解液的加入量为10-30μL，0.5-1mol/LLi2S6电解液的加入量为10-30μL。
对制备得到锂硫电池的利用LAND系统进行电化学测试，在0.5C的电流大小下进行充放电测试(1C＝1675mA/g)，循环100圈的放电比容量和效率曲线如图6所示，初始比容量平均为1050-1150mAh/g，100圈循环下比容量未有明显衰减，库伦效率也始终保持接近于1的水平。
本发明的有益效果为：本发明制备得到的单面覆盖一层致密氟化碳纳米管，另一面为暴露的疏松碳管海绵的复合材料(如附图所示)，该复合材料既利用碳纳米管海绵自支撑特性和其高导电性制得柔性电极，将暴露的碳纳米管海绵一侧作为集流体面向正极，又利用蓬松的碳纳米管海绵材料高孔隙率大量吸附多硫化锂电解液制得高载硫量并能承受体积膨胀的锂-多硫化锂电池；同时，碳纳米管海绵的毛细管效应作为第一层保障，吸附多硫化锂电解液，并且复合材料的另一面带有强极性致密的氟化碳纳米管作为第二层保障，抑制多硫化锂向负极的穿梭，协同提升锂硫电池整体性能。
附图说明
图1为化学气相沉积法生长得到碳纳米管海绵的实物照片；
图2为碳纳米管海绵的扫描电子显微镜图片；
图3为氟化碳纳米管的扫描电子显微镜图片；
图4为氟化碳纳米管的能谱图；
图5为本发明制备得到的氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料的断面扫描电子显微镜图片；
图6为载有30μL的0.5mol/L Li2S6活性物质的电池在0.5C充放电下的循环100圈放电比容量和效率曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
(1)用5mL容量瓶分别量取DOL和DME溶液，放置于小瓶中，分别称取0.8g升华硫、229.5mgLi2S粉末、2.87gLiTFSI粉末和275.8mg LiNO3粉末加入上述混合溶液中，在氩气保护环境下室温磁力搅拌48小时，制得0.5mol/L Li2S6活性物质电解液。
(2)用5mL容量瓶分别量取DOL和DME溶液，放置于小瓶中，分别称取2.87gLiTFSI粉末和275.8mg LiNO3粉末加入上述混合溶液中，在氩气保护环境下室温磁力搅拌48小时，制得无活性物质的锂硫电池电解液。
(3)将直径12mm厚1mm的石英圆片放入石英管中，在1000sccm氩气和150sccm氢气的氛围下在高温管式炉中升温至850℃。量取2mL无水乙醇、6mL邻二氯苯和480mg二茂铁，充分混合溶解制得液体碳源，由微量注射器注射，注射速度为10mL/h，注射时间为40分钟。降温后得到石英基体上生长的碳纳米管海绵材料。
(4)称取5mg氟化碳纳米管和5mL无水乙醇混合，在200w的细胞粉碎机中超声30分钟充分分散，得到1mg/mL氟化碳纳米管分散液。
(5)将(3)中得到的带有石英基底的碳纳米管海绵置于(4)中得到的氟化碳纳米管分散液中，放入真空烘箱，在-0.95MPa室温下静置3个小时，随后取出，烘干，干燥温度为40℃，得到带有石英基底的氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料。
(6)将(5)中得到的样品用刀片将复合材料从石英片上剥离，得到自支撑氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料。
(7)将(6)得到的复合材料装配电池，从负极壳开始依次放入弹簧片、垫片、金属锂片，随后滴加10μL(2)所得的电解液中，并放置16mm直径的Celgard 2400隔膜，随后将(6)所得的氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料含有氟化碳纳米管包覆的一侧面对隔膜放置，在另一侧表面滴加(1)所得的电解液30μL，盖上正极电池壳，压制得到电池。
实施例2
(1)用5mL容量瓶分别量取DOL和DME溶液，放置于小瓶中，分别称取1.6g升华硫、459mgLi2S粉末、2.87gLiTFSI粉末和275.8mg LiNO3粉末加入上述混合溶液中，在氩气保护环境下室温磁力搅拌48小时，制得1mol/L Li2S6活性物质电解液。
(2)用5mL容量瓶分别量取DOL和DME溶液，放置于小瓶中，分别称取2.87gLiTFSI粉末和275.8mg LiNO3粉末加入上述混合溶液中，在氩气保护环境下室温磁力搅拌48小时，制得无活性物质的锂硫电池电解液。
(3)将直径12mm厚1mm的石英圆片放入石英管中，在1100sccm氩气和200sccm氢气的氛围下在高温管式炉中升温至870℃。量取4mL无水乙醇、12mL邻二氯苯和960mg二茂铁，充分混合溶解制得液体碳源，由微量注射器注射，注射速度为12mL/h，注射时间为80分钟。降温后得到石英基体上生长的碳纳米管海绵材料。
(4)称取25mg氟化碳纳米管和5mL无水乙醇混合，在100w的细胞粉碎机中超声40分钟充分分散，得到5mg/mL氟化碳纳米管分散液。
(5)将(3)中得到的带有石英基底的碳纳米管海绵置于(4)中得到的氟化碳纳米管分散液中，放入真空烘箱，在-0.90MPa室温下静置4个小时，随后取出，烘干，干燥温度为60℃，得到带有石英基底的氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料。
(6)将(5)中得到的样品用刀片将复合材料从石英片上剥离，得到自支撑氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料。
(7)将(6)得到的复合材料装配电池，从负极壳开始依次放入弹簧片、垫片、金属锂片，随后滴加35μL(2)所得的电解液中，并放置16mm直径的Celgard 2400隔膜，随后将(6)所得的氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料含有氟化碳纳米管包覆的一侧面对隔膜放置，在另一侧表面滴加(1)所得的电解液8μL，盖上正极电池壳，压制得到电池。
实施例3
(1)用5mL容量瓶分别量取DOL和DME溶液，放置于小瓶中，分别称取0.8g升华硫、229.5mgLi2S粉末、2.87gLiTFSI粉末和275.8mg LiNO3粉末加入上述混合溶液中，在氩气保护环境下室温磁力搅拌48小时，制得0.5mol/L Li2S6活性物质电解液。
(2)用5mL容量瓶分别量取DOL和DME溶液，放置于小瓶中，分别称取2.87gLiTFSI粉末和275.8mg LiNO3粉末加入上述混合溶液中，在氩气保护环境下室温磁力搅拌48小时，制得无活性物质的锂硫电池电解液。
(3)将直径12mm厚1mm的石英圆片放入石英管中，在950sccm氩气和100sccm氢气的氛围下在高温管式炉中升温至900℃。量取3mL无水乙醇、9mL邻二氯苯和720mg二茂铁，充分混合溶解制得液体碳源，由微量注射器注射，注射速度为8mL/h，注射时间为50分钟。降温后得到石英基体上生长的碳纳米管海绵材料。
(4)称取15mg氟化碳纳米管和5mL无水乙醇混合，在250w的细胞粉碎机中超声20分钟充分分散，得到3mg/mL氟化碳纳米管分散液。
(5)将(3)中得到的带有石英基底的碳纳米管海绵置于(4)中得到的氟化碳纳米管分散液中，放入真空烘箱，在-1.20MPa室温下静置2个小时，随后取出，烘干，干燥温度为50℃，得到带有石英基底的氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料。
(6)将(5)中得到的样品用刀片将复合材料从石英片上剥离，得到自支撑氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料。
(7)将(6)得到的复合材料装配电池，从负极壳开始依次放入弹簧片、垫片、金属锂片，随后滴加8μL(2)所得的电解液中，并放置16mm直径的Celgard 2400隔膜，随后将(6)所得的氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料含有氟化碳纳米管包覆的一侧面对隔膜放置，在另一侧表面滴加(1)所得的电解液30μL，盖上正极电池壳，压制得到电池。
实施例4
(1)用5mL容量瓶分别量取DOL和DME溶液，放置于小瓶中，分别称取0.8g升华硫、229.5mgLi2S粉末、2.87gLiTFSI粉末和275.8mg LiNO3粉末加入上述混合溶液中，在氩气保护环境下室温磁力搅拌48小时，制得0.5mol/L Li2S6活性物质电解液。
(2)用5mL容量瓶分别量取DOL和DME溶液，放置于小瓶中，分别称取2.87gLiTFSI粉末和275.8mg LiNO3粉末加入上述混合溶液中，在氩气保护环境下室温磁力搅拌48小时，制得无活性物质的锂硫电池电解液。
(3)将直径12mm厚1mm的石英圆片放入石英管中，在950sccm氩气和150sccm氢气的氛围下在高温管式炉中升温至820℃。量取2mL无水乙醇、6mL邻二氯苯和480mg二茂铁，充分混合溶解制得液体碳源，由微量注射器注射，注射速度为10mL/h，注射时间为45分钟。降温后得到石英基体上生长的碳纳米管海绵材料。
(4)称取5mg氟化碳纳米管和5mL无水乙醇混合，在180w的细胞粉碎机中超声35分钟充分分散，得到1mg/mL氟化碳纳米管分散液。
(5)将(3)中得到的带有石英基底的碳纳米管海绵置于(4)中得到的氟化碳纳米管分散液中，放入真空烘箱，在-0.98MPa室温下静置3个小时，随后取出，烘干，干燥温度为55℃，得到带有石英基底的氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料。
(6)将(5)中得到的样品用刀片将复合材料从石英片上剥离，得到自支撑氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料。
(7)将(6)得到的复合材料装配电池，从负极壳开始依次放入弹簧片、垫片、金属锂片，随后滴加35μL(2)所得的电解液中，并放置16mm直径的Celgard 2400隔膜，随后将(6)所得的氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料含有氟化碳纳米管包覆的一侧面对隔膜放置，在另一侧表面滴加(1)所得的电解液35μL，盖上正极电池壳，压制得到电池。
根据本发明内容进行制备工艺参数的调整，均可实现氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料的制备，且表现出与实施例基本一致的形貌和性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.用于锂硫电池正极的氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，将无水乙醇和邻二氯苯以体积比(1-2):(2-4)混合，向上述混合溶液中加入450-1000重量份的二茂铁后，用作化学气相沉积法生长的碳源，将上述混合材料以8-12mL/h的速度注射到820-900℃含有氩气和氢气的保护的高温管式炉中，生长40-80min后，得到的自支撑碳纳米管海绵材料；
步骤2，取5-30重量份的含氟量40-45wt％的氟化碳纳米管，向其中加入5mL的无水乙醇溶液后，超声分散，超声分散的功率为150-300W，超声分散的时间为20-40min，得到氟化碳纳米管乙醇分散液，将步骤1制备得到的自支撑碳纳米管海绵材料随石英基底一同浸渍氟化碳纳米管乙醇分散液中，在室温20-25℃下抽真空至-1.20--0.85MPa，保持2-4h，随后放置于常压干燥箱中干燥10-12h，干燥温度为40-60℃，将石英圆片剥离，得到单侧包裹氟化碳纳米管的碳纳米管海绵复合材料，即氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料。
2.根据权利要求1所述的用于锂硫电池正极的氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料，其特征在于：在步骤1中，无水乙醇和邻二氯苯以体积比为(1-2):3，二茂铁的加入量为480-960重量份，混合溶液的浓度为50-70mg/mL，优选60mg/mL，以9-11mL/h的速度注射到850-870℃含有氩气和氢气的保护的高温管式炉中，生长40-50min，其中氩气和氢气的流量分别为950-1100sccm和100-200sccm，生长基底为直径为12mm，厚度为1mm的石英圆片。
3.根据权利要求1所述的用于锂硫电池正极的氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料，其特征在于：在步骤2中，氟化碳纳米管的加入量为5-25重量份，其中，含氟量为42-44wt％，加入无水乙醇后超声分散的条件为：200W的功率下超声25-30min，浸渍反应的条件：在室温20-25℃下抽真空至-1.00--0.90MPa，保持2-3h，随后放置于常压干燥箱中干燥12h。
4.用于锂硫电池正极的氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，将无水乙醇和邻二氯苯以体积比(1-2):(2-4)混合，向上述混合溶液中加入450-1000重量份的二茂铁后，用作化学气相沉积法生长的碳源，将上述混合材料以8-12mL/h的速度注射到820-900℃含有氩气和氢气的保护的高温管式炉中，生长40-80min后，得到的自支撑碳纳米管海绵材料；
步骤2，取5-30重量份的含氟量40-45wt％的氟化碳纳米管，向其中加入5mL的无水乙醇溶液后，超声分散，超声分散的功率为150-300W，超声分散的时间为20-40min，得到氟化碳纳米管乙醇分散液，将步骤1制备得到的自支撑碳纳米管海绵材料随石英基底一同浸渍氟化碳纳米管乙醇分散液中，在室温20-25℃下抽真空至-1.20--0.85MPa，保持2-4h，随后放置于常压干燥箱中干燥10-12h，干燥温度为40-60℃，将石英圆片剥离，得到单侧包裹氟化碳纳米管的碳纳米管海绵复合材料，即氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料。
5.根据权利要求4所述的用于锂硫电池正极的氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤1中，无水乙醇和邻二氯苯以体积比为(1-2):3，二茂铁的加入量为480-960重量份，混合溶液的浓度为50-70mg/mL，优选60mg/mL，以9-11mL/h的速度注射到850-870℃含有氩气和氢气的保护的高温管式炉中，生长40-50min，其中氩气和氢气的流量分别为950-1100sccm和100-200sccm，生长基底为直径为12mm，厚度为1mm的石英圆片。
6.根据权利要求4所述的用于锂硫电池正极的氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤2中，氟化碳纳米管的加入量为5-25重量份，其中，含氟量为42-44wt％，加入无水乙醇后超声分散的条件为：200W的功率下超声25-30min，浸渍反应的条件：在室温20-25℃下抽真空至-1.00--0.90MPa，保持2-3h，随后放置于常压干燥箱中干燥12h。
7.利用氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料制备的锂硫电池，其特征在于：使用LIR2032电池壳进行电池组装，从负极壳开始依次放入弹簧片、垫片、金属锂片，随后向电池壳中滴加8-35μL含有1mol/LLiTFSI和4wt％LiNO3的DOL/DME电解液，并向其中放置直径为16mm的Celgard 2400隔膜，将制备得到的氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料中含有氟化碳纳米管包覆的一侧面对隔膜放置，在另一侧表面滴加8-35μL的0.5-1mol/LLi2S6电解液后，盖上正极电池壳，压制，得到锂硫电池。
8.根据权利要求7所述的利用氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料制备的锂硫电池，其特征在于：Li2S6电解液的制备方法：将0.8-1.6重量份的经干燥处理的升华硫和0.228-0.460重量份的无水Li2S粉末放入含有1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和4wt％LiNO3的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)体积比为(1-2)：(1-2)的电解液中，在室温20-25℃下磁力搅拌45-50h后，得到0.5-1mol/LLi2S6电解液。
9.根据权利要求7所述的利用氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料制备的锂硫电池，其特征在于：含有1mol/LLiTFSI和4wt％LiNO3的DOL/DME电解液的加入量为10-30μL，0.5-1mol/LLi2S6电解液的加入量为10-30μL。
10.如权利要求1至3任一所述的用于锂硫电池正极的氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料在制备锂硫电池正极上的应用，其特征在于：锂硫电池的初始比容量平均为1050-1150mAh/g，100圈循环下比容量未有明显衰减，库伦效率也始终保持接近于1。
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