CN108461307A - 锂离子混合电容器用二氧化钌@碳纳米管复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子混合电容器用二氧化钌@碳纳米管复合电极材料及其制备方法，包括把碳纳米管加入到钌盐水溶液中，缓慢搅拌；在室温下，缓慢滴加碱溶液，直到水溶液为中性为止；将中性混合物搅拌一段时间，经过滤、洗涤、干燥，得到的干燥物在马弗炉中煅烧，制得本发明的二氧化钌@碳纳米管复合电极材料。本发明制备工艺简单，制得的二氧化钌纳米颗粒在碳纳米管上高度分散、颗粒小而均匀、稳定性好、负载量高；本发明二氧化钌@碳纳米管复合电极材料在锂离子混合电容器中表现出优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高比能二氧化钌@碳纳米管锂离子混合电容器用电极材料及其合成方法，属于能源电极材料制备技术领域。
背景技术
电化学超级电容器是一种基于离子在电极材料表面进行快速的物理吸附/脱附的双电层原理工作的储能器件，其最突出的优点是具有快速充放电性能，功率密度高(2-5kWkg-1)，同时还具有循环寿命长(可达数10万次)、工作温度范围宽等特性。然而，与锂离子电池相比，超级电容器的能量密度较低，仅是3-8Wh kg-1。所以能将锂离子电池和超级电容器有机结合起来的储能器件—锂离子混合电容器就应运而生，它由于兼顾锂离子电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度而有望在储能领域大显身手。
锂离子混合电容器通常采用低放电电位的锂离子电池电极材料(“锂电极”)为负极材料，配合具有高放电电位的超级电容器炭电极材料(“电容极”)为正极材料，再辅助以耐高压的锂离子有机电解液。因此，所组装的锂离子混合电容器能够充分利用正负电极材料的工作电压区间，在不损失电容量的情况下，有效拓宽超级电容器的电压窗口，从而实现电容器能量密度的提高。然而，锂离子混合电容器两电极材料的储能机理显现出了较大的差异性：两电极材料在锂离子有机电解液中工作时，锂电极通常采用受扩散控制的嵌入/脱出的储能机理，而电容极通常采用物理吸附/脱附反应的储能机理。这种差异性导致锂离子混合电容器存在能量密度和功率密度显著不匹配的问题(即只有在低的功率密度下才能获得高的能量密度，而在高的功率密度下，能量密度就显著下降的现象)以及循环稳定性差的问题。而且，电容极材料的双电层储能能量低于锂电极材料，因此，锂离子混合电容器的功率特性取决于锂离子在锂电极材料中的动力学行为，而能量特性取决于电容极材料对电荷的吸脱附能力。基于此，有必要开发具有快速充放电行为的锂电极材料来提高其功率密度，开发高比表面积的电容极材料来提高其能量密度。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过简便的化学处理方法制备得到的可用于锂离子混合电容器中的二氧化钌@碳纳米管复合电极材料。
实现本发明目的的技术方案是：一种二氧化钌@碳纳米管复合电极材料，所述复合材料通过共沉淀法将二氧化钌纳米颗粒均匀的分散于多壁或单壁碳纳米管上得到，其中，二氧化钌与碳纳米管的摩尔比为0.1-2.0，优选的摩尔比为0.66。
上述二氧化钌@碳纳米管复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将多壁或单壁碳纳米管置于钌盐水溶液中，缓慢搅拌；
2)室温下，向步骤1)中所述混合液中缓慢加入碱溶液，调节混合液pH值至中性；
3)将步骤2)所述混合液搅拌一段时间后，过滤、洗涤、干燥；
4)一定温度下煅烧一定时间后得到所述的电极材料。
优选的，步骤1)中，所述钌盐为钌的卤化盐、硫酸盐、磷酸盐和羧酸盐中任意一种或几种。
优选的，步骤1)中，所述钌盐与碳纳米管的摩尔比为0.1～2.0。
优选的，步骤2)中，碱溶液采用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙和氨水等水溶液中的一种或者几种。
优选的，将步骤2)所述混合液搅拌3-12h；过滤后在50-80℃烘箱干燥10-24小时。
优选的，步骤4)中，煅烧采用马弗炉，煅烧温度为100-300℃，煅烧时间为1-2小时。
与现有技术相比，本发明采用共沉淀法将二氧化钌纳米颗粒均匀的分散于多壁或单壁碳纳米管上，能够提高复合材料的导电性能，复合材料具有多孔结构并且孔径集中于2nm左右，能够提供锂离子进入的通道，二氧化钌分散均匀能够降低因循环过程而发生的团聚，增强复合电极材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施案例1所得的二氧化钌/多壁碳纳米管的TEM图片和HRTEM图片。
图2为实施案例1所得的二氧化钌/多壁碳纳米管在不同电流密度下的充放电曲线。
图3为实施案例1所得的二氧化钌/多壁碳纳米管的倍率性能图片。
图4为实施案例1所得的锂离子混合电容器的寿命曲线。
图5为实施案例5所得的二氧化钌/单壁碳纳米管的N2吸附-脱附图片。
图6为实施案例9所得的二氧化钌纳米颗粒的TEM图片和HRTEM图片。
具体实施方式
本发明的构思是：RuO2由于其电子电导率高、低电位，快速脱嵌锂行为，和较高的理论容量可作为锂离子电池理想的电极材料。然而，RuO2一直受限于其较低的可逆容量，丰度低，成本高。为了提高RuO2的可逆容量和降低成本，必须将RuO2与炭材料进行有效的复合要求复合材料必须(1)存在分级多孔骨架，能够提供钠离子有机电解液快速进入的通道；(2)复合材料中活性组分尺寸足够的小，可缩短钠离子在活性材料内部的扩散距离；(3)金属氧化物和炭材料在纳米量级紧密复合，可以有效的阻止纳米金属氧化物晶体在循环过程中的团聚以及其体积转变；并且金属氧化物晶体和炭材料之间强的相互作用，能够增加复合材料的电化学传导和电荷输运能力。近年来，多壁或单壁碳纳米管由于具有良好的机械性能和独特的电学性能，显示出了优良的电化学性能。特别是，多壁碳纳米管由于其独特的性能，可以很容易地形成交联的导电网络，并作为导电相，因此让RuO2进行有效的复合，会得到理想的锂离子混合电容器电极材料。在本申请中，发明人发现氧化钌/多壁碳纳米管纳米复合材料可以大幅度的提高锂离子混合电容器的使用性能，可以在200W kg-1提供146Whkg-1的能量密度，在33000W kg-1提供18.3Wh kg-1的能量密度。
实施例1(多壁碳纳米管)
(1)二氧化钌@多壁碳纳米管复合电极材料的合成：将0.35g多壁碳纳米管放入50ml浓度为0.1g/ml RuCl3·3H2O水溶液中，缓慢搅拌，在室温下缓慢加入0.5mol/L的NaOH溶液，调节PH值至中性。室温搅拌一段时间，经过滤、洗涤、干燥，得到的干燥物在马弗炉中150度，煅烧2小时，制得本发明的二氧化钌@多壁碳纳米管复合电极材料，其TEM图片如图1所示。
(2)将二氧化钌@多壁碳纳米管、石墨粉和聚四氟乙烯乳液按80wt％、15wt％、5wt％混合均匀后涂覆在铜箔上，将涂覆电极材料的铜箔辊压干燥后裁制成负极片；
将负极片放入可拆式电池中，用Li片作为对电极和参比电极，在0.1A/g的低电流密度下循环充放电10次，最后截止电位调整到0.01V；
将多孔炭、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按85wt％、10wt％、5wt％混合均匀后涂覆在金属铝箔上，将涂覆电极材料的铝箔辊压干燥后裁制成正极片；
将正极、隔膜和预嵌锂后的负极依次叠加，组成紧密结构，注入1mol/L LiFP6的EC和DMC混合液，引出正极引线和负极引线，外壳封装组装成电容器。负极/正极的电极活性物质质量比为1:1。
本实例中所得二氧化钌@多壁碳纳米管具有良好的脱嵌锂动力学特性，充放电曲线没有明显的平台(如图2所示)，倍率性能很好(如图3所示)，所得离子混合电容器的工作电压为4V，能量密度达到146Wh/kg，在2A/g电流密度下1万次循环后容量保持为初始值的98％(图4)。
实施例2(多壁碳纳米管)
(1)二氧化钌@多壁碳纳米管复合电极材料的合成：将0.35g多壁碳纳米管放入50ml浓度为0.1g/ml RuCl3·3H2O水溶液中，缓慢搅拌，在室温下缓慢加入0.1mol/L的氨水溶液，调节PH值至中性。室温搅拌一段时间，经过滤、洗涤、干燥，得到的干燥物在马弗炉中200度，煅烧1小时，制得本发明的二氧化钌@多壁碳纳米管复合电极材料。
(2)正负电极片的制备过程以及负极片预嵌锂过程如实施例1所示。
本实例中所得二氧化钌@多壁碳纳米管具有良好的脱嵌锂动力学特性，倍率性能很好，所得离子混合电容器的工作电压为4V，能量密度达到145Wh/kg，1万次循环后容量保持为初始值的95％。
实施例3(多壁碳纳米管)
(1)二氧化钌@多壁碳纳米管复合电极材料的合成：将0.35g多壁碳纳米管放入50ml浓度为0.1g/ml RuCl3·3H2O水溶液中，缓慢搅拌，在室温下缓慢加入0.5mol/L的KOH溶液，调节PH值至中性。室温搅拌一段时间，经过滤、洗涤、干燥，得到的干燥物在马弗炉中250度，煅烧1小时，制得本发明的二氧化钌@多壁碳纳米管复合电极材料。
(2)正负电极片的制备过程以及负极片预嵌锂过程如实施例1所示。本实例中所得二氧化钌@多壁碳纳米管具有良好的脱嵌锂动力学特性，倍率性能很好，所得离子混合电容器的工作电压为4V，能量密度达到147Wh/kg，1万次循环后容量保持为初始值的98％。
实施例4(多壁碳纳米管)
(1)二氧化钌@多壁碳纳米管复合电极材料的合成：将0.35g多壁碳纳米管放入50ml浓度为0.1g/ml硫酸钌水溶液中，缓慢搅拌，在室温下缓慢加入0.5mol/L的NaOH溶液，调节PH值至中性。室温搅拌一段时间，经过滤、洗涤、干燥，得到的干燥物在马弗炉中200度，煅烧1小时，制得本发明的二氧化钌@多壁碳纳米管复合电极材料。
(2)正负电极片的制备过程以及负极片预嵌锂过程如实施例1所示。锂离子混合电容器的工作电压为4.5V，能量密度达到182Wh/kg，1万次循环后容量保持为初始值的87％。
实施例5(单壁碳纳米管)
(1)二氧化钌@单壁碳纳米管复合电极材料的合成：将0.35g单壁碳纳米管放入50ml浓度为0.1g/ml RuCl3·3H2O水溶液中，缓慢搅拌，在室温下缓慢加入0.1mol/L的NaOH溶液，调节PH值至中性。室温搅拌一段时间，经过滤、洗涤、干燥，得到的干燥物在马弗炉中200度，煅烧1小时，制得本发明的二氧化钌@单壁碳纳米管复合电极材料，其N2吸附-脱附图片如图5所示。
(2)正负电极片的制备过程以及负极片预嵌锂过程如实施例1所示。
本实例中所得二氧化钌@单壁碳纳米管具有良好的脱嵌锂动力学特性，倍率性能很好，所得离子混合电容器的工作电压为4V，能量密度达到150Wh/kg，1万次循环后容量保持为初始值的96％。
实施例6(单壁碳纳米管)
(1)二氧化钌@单壁碳纳米管复合电极材料的合成：将0.35g单壁碳纳米管放入50ml浓度为0.1g/ml RuCl3·3H2O水溶液中，缓慢搅拌，在室温下缓慢加入0.1mol/L的氨水溶液，调节PH值至中性。室温搅拌一段时间，经过滤、洗涤、干燥，得到的干燥物在马弗炉中200度，煅烧1小时，制得本发明的二氧化钌@单壁碳纳米管复合电极材料。
(2)正负电极片的制备过程以及负极片预嵌锂过程如实施例1所示。
本实例中所得二氧化钌@单壁碳纳米管具有良好的脱嵌锂动力学特性，倍率性能很好，所得离子混合电容器的工作电压为4V，能量密度达到147Wh/kg，1万次循环后容量保持为初始值的96％。
实施例7(单壁碳纳米管)
(1)二氧化钌@单壁碳纳米管复合电极材料的合成：将0.35g单壁碳纳米管放入50ml浓度为0.1g/ml RuCl3·3H2O水溶液中，缓慢搅拌，在室温下缓慢加入0.5mol/L的KOH溶液，调节PH值至中性。室温搅拌一段时间，经过滤、洗涤、干燥，得到的干燥物在马弗炉中250度，煅烧1小时，制得本发明的二氧化钌@单壁碳纳米管复合电极材料。
(2)正负电极片的制备过程以及负极片预嵌锂过程如实施例1所示。本实例中所得二氧化钌@单壁碳纳米管具有良好的脱嵌锂动力学特性，倍率性能很好，所得离子混合电容器的工作电压为4V，能量密度达到146.6Wh/kg，1万次循环后容量保持为初始值的99％。
实施例8(单壁碳纳米管)
(1)二氧化钌@单壁碳纳米管复合电极材料的合成：将0.35g单壁碳纳米管放入50ml浓度为0.1g/ml硫酸钌水溶液中，缓慢搅拌，在室温下缓慢加入0.5mol/L的NaOH溶液，调节PH值至中性。室温搅拌一段时间，经过滤、洗涤、干燥，得到的干燥物在马弗炉中200度，煅烧1小时，制得本发明的二氧化钌@单壁碳纳米管复合电极材料。
(2)正负电极片的制备过程以及负极片预嵌锂过程如实施例1所示。锂离子混合电容器的工作电压为4.5V，能量密度达到185Wh/kg，1万次循环后容量保持为初始值的89％。
实施例9(不加碳纳米管)
(1)二氧化钌纳米颗粒的合成：将50ml浓度为0.1g/ml RuCl3·3H2O水溶液在室温下搅拌，缓慢加入0.1mol/L的氨水溶液，调节pH值至中性。室温搅拌一段时间，经过滤、洗涤、干燥，得到的干燥物在马弗炉中200度，煅烧1小时，制得二氧化钌纳米颗粒，所得的在TEM下可见纳米颗粒比较大，大概50nm左右(如图6所示)。
(2)正负电极片的制备过程以及负极片预嵌锂过程如实施例1所示。本实例中锂离子混合电容器的工作电压为4V，能量密度达到55.6Wh/kg，1万次循环后容量保持为初始值的60％。
实施例10(添加极少量碳纳米管)
(1)二氧化钌@多壁碳纳米管复合电极材料的合成：将0.03g多壁碳纳米管放入50ml浓度为0.1g/ml RuCl3·3H2O水溶液中，缓慢搅拌，在室温下缓慢加入0.1mol/L的氨水溶液，调节PH值至中性。室温搅拌一段时间，经过滤、洗涤、干燥，得到的干燥物在马弗炉中200度，煅烧1小时，制得本发明的二氧化钌/多壁碳纳米管复合电极材料。
(2)正负电极片的制备过程以及负极片预嵌锂过程如实施例1所示。本实例中锂离子混合电容器的工作电压为4V，能量密度达到68.9Wh/kg，1万次循环后容量保持为初始值的67％。
实施例11(添加极大量碳纳米管)
(1)二氧化钌@多壁碳纳米管复合电极材料的合成：将1.20g多壁碳纳米管放入50ml浓度为0.1g/ml硫酸钌水溶液中，缓慢搅拌，在室温下缓慢加入0.5mol/L的KOH溶液，调节PH值至中性。室温搅拌一段时间，经过滤、洗涤、干燥，得到的干燥物在马弗炉中300度，煅烧1小时，制得本发明的二氧化钌@多壁碳纳米管复合电极材料。
(2)正负电极片的制备过程以及负极片预嵌锂过程如实施例1所示。本实例中锂离子混合电容器的工作电压为4V，能量密度达到86.6Wh/kg，1万次循环后容量保持为初始值的90％。
Claims (10)
1.一种锂离子混合电容器用二氧化钌@碳纳米管复合电极材料，其特征在于，所述复合材料通过共沉淀法将二氧化钌纳米颗粒均匀的分散于多壁或单壁碳纳米管上得到，其中，二氧化钌与碳纳米管的摩尔比为0.1-2.0。
2.如权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，二氧化钌与碳纳米管的摩尔比为0.66。
3.如权利要求1或2所述的二氧化钌@碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将碳纳米管置于钌盐水溶液中，缓慢搅拌；
2)室温下，向步骤1)中所述混合液中缓慢加入碱溶液，调节混合液pH值至中性；
3)将步骤2)所述混合液搅拌一段时间后，过滤、洗涤、干燥；
4)一定温度下煅烧一定时间后得到所述的电极材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述钌盐为钌的卤化盐、硫酸盐、磷酸盐和羧酸盐中任意一种或几种。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，碳纳米管为多壁或单壁碳纳米管。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述钌盐与碳纳米管的摩尔比为0.1～2.0。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，碱溶液采用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙和氨水水溶液中的一种或者几种。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将步骤2)所述混合液搅拌3-12h；过滤后在50-80℃烘箱干燥10-24小时。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，煅烧采用马弗炉，煅烧温度为100-300℃，煅烧时间为1-2小时。
10.如权利要求1或2所述的二氧化钌@碳纳米管复合电极材料在锂离子混合电容器电极材料中的应用。
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