CN112466677A - 一种基于氧化钌/碳材料复合正极的锌离子混合电容器及其构筑方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锌离子混合电容器领域，公开了一种基于氧化钌/碳材料复合正极的锌离子混合电容器及其构筑方法。本发明通过将碳材料和氯化钌分散于水中，调节pH至中性得到沉淀，或者将碳材料和氯化钌分散于水中后转移至反应釜中进行水热反应以得到沉淀，将所得沉淀洗涤干燥后再煅烧即得到水合氧化钌/碳材料复合材料；将水合氧化钌/碳材料复合材料、导电剂和粘结剂混合制成浆料并涂在集流体上，即得到水合氧化钌/碳材料复合正极；本发明融合氧化钌材料和碳材料存储锌离子的优点并利用二者之间的协同作用，改善锌离子混合电容器中电子和离子传输行为，以获得具有优异电化学性能的锌离子混合电容器，对推动锌离子混合电容器的实际应用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于锌离子混合电容器领域，特别涉及一种基于氧化钌/碳材料复合正极的锌离子混合电容器及其构筑方法。
背景技术
人类社会的快速发展伴随着化石燃料的巨大消耗，然而化石燃料的短缺及其燃烧所造成的环境污染问题日益严重，具有高能量存储/转换效率和绿色环保等优点的电化学储能器件得到越来越多的研究。超级电容器作为一种重要的电化学储能器件，具有优异的快速充放电能力、高的功率密度、超长的循环使用寿命、宽的温度适用范围，被设计用于电动汽车快速启动电源、军事领域大功率武器以及其它电力系统。然而，与锂离子电池等二次电池相比，超级电容器能量密度低，极大地限制了其应用。混合型超级电容器(简称混合电容器)设计是提升超级电容器储能密度的一种重要策略；混合电容器由电池型电极和电容型电极组成，二者分别通过电池反应和电容行为提供高的能量密度和高的功率密度，从而使得混合电容器获得良好的综合性能。目前已报道的混合电容器包括锂离子混合电容器、钠离子混合电容器、钾离子混合电容器、锌离子混合电容器等。其中，锌离子混合电容器是近些年发展起来的一种新型混合电容器储能体系，具有优异的电化学性能、低的生产成本、较高的安全性，显示出广阔的应用前景。
有关锌离子混合电容器，其最常见的组分构成一般以活性炭为正极材料，锌金属作为负极材料，并以含有锌盐的电解质作为水系电解液、有机电解液或凝胶电解质，如中国专利公开文本CN201922309949.0、CN201811488072.X。这些专利公开文本从锌离子混合电容器的芯壳构筑、采用复合型电解液等方面对其进行保护，然而均未使用本发明涉及的基于氧化钌/碳材料复合正极。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种基于氧化钌/碳材料复合正极的高电化学性能锌离子混合电容器的构筑方法。
本发明另一目的在于提供上述方法构筑的锌离子混合电容器。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种基于氧化钌/碳材料复合正极的锌离子混合电容器的构筑方法，包括以下步骤：
(1)将碳材料和氯化钌均匀分散于水中，调节其pH至中性，过滤，将所得沉淀洗涤、干燥后再煅烧，即得到水合氧化钌/碳材料复合材料；或者将碳材料和氯化钌均匀分散于水中后转移至反应釜中进行水热反应，反应结束后将所得沉淀洗涤、干燥后再煅烧，即得到水合氧化钌/碳材料复合材料；
(2)将水合氧化钌/碳材料复合材料、导电剂和粘结剂混合制成浆料，并将其涂在集流体上，得到水合氧化钌/碳材料复合正极；
(3)按照锌金属负极、滴加电解液的隔膜、水合氧化钌/碳材料复合正极的顺序组装成锌离子混合电容器。
步骤(1)中所述的碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纤维、碳纳米纤维、活性碳纤维、活性炭、石墨炔、生物质炭中的至少一种；所述的碳材料的形态可以为粉末、薄膜或三维宏观体；
步骤(1)所述的碳材料优选为比表面积大于100m2/g的碳材料；
步骤(1)中所述的碳材料和氯化钌的用量满足所得到的水合氧化钌/碳材料复合材料中水合氧化钌的质量分数为1％-99％，优选为10％-75％，更优选为19％-58％；
步骤(1)中所述水合氧化钌/碳材料复合材料中，水合氧化钌的结构水的含量，即水合氧化钌的结构水占水合氧化钌/碳材料复合材料的质量分数为0.4％～21.3％，优选1.3％～21.3％；
步骤(1)中所述的水合氧化钌/碳材料复合材料中水合氧化钌的颗粒尺寸在2微米以下，优选为1-1000nm；
步骤(1)中所述的水热反应是指在100-240℃反应6-36h；
步骤(1)中所述的煅烧均优选为在150-300℃煅烧0.2-2h。
步骤(2)中所述的导电剂为导电炭黑、乙炔黑、导电碳材料中的至少一种；
步骤(2)中所述的粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、LA133中的至少一种；
步骤(2)中所述的由水合氧化钌/碳材料复合材料、导电剂和粘结剂制备成的浆料中水合氧化钌/碳材料复合材料的质量分数为10％-100％，优选为70％-100％；
步骤(2)中所述的集流体为不锈钢箔、碳纸、钛箔、碳管薄膜、石墨烯薄膜中的至少一种。
步骤(3)中所述的电解液为含有金属锌盐的水、乙腈、聚乙烯醇凝胶、聚丙烯酰胺凝胶、聚甲基丙烯酸甲酯凝胶体系中的一种；
步骤(3)中所述的金属锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、三氟甲烷磺酸锌、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌中的至少一种；
步骤(3)中所属的隔膜为无纺布隔膜、多孔聚合物膜、无机复合隔膜中的至少一种。
一种由上述方法构筑的基于氧化钌/碳材料复合正极的锌离子混合电容器。
本发明通过设计和制备氧化钌/碳材料复合正极，融合氧化钌材料和碳材料存储锌离子的优点并利用二者之间的协同作用，改善锌离子混合电容器中电子和离子传输行为，以获得具有优异电化学性能的锌离子混合电容器，对推动锌离子混合电容器的实际应用具有重要意义。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)氧化钌/碳材料复合正极兼具有氧化钌和碳材料电化学存储行为的优点并利用了二者之间的协同作用，能够实现更高的比容量和更为优异的倍率性能，构筑的锌离子混合电容器具有更高的能量密度和更为优异的快速充放电能力；特别地，相比于已报道的锌离子混合电容器碳材料正极，本发明中的氧化钌/碳材料复合正极自身具有更高的体积密度，使得构筑的锌离子混合电容器体积能量密度显著提升，有利于满足储能器件的小型化和便携式要求。
(2)制备方法简单，反应条件温和，适于规模化生产和实际应用。
附图说明
图1为实施例1中水合氧化钌/活性炭复合材料的XRD图；
图2为实施例1中水合氧化钌/活性炭复合材料的TG图；
图3为实施例1中水合氧化钌/活性炭复合材料的SEM图；
图4为实施例1中基于氧化钌/活性炭复合正极材料的锌离子混合电容器在0.2A/g电流密度下的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(一)水合氧化钌/活性炭复合材料的制备
1.将25mg活性炭(比表面积为1900m2/g)和RuCl3·3H2O粉末(10.2mg)分散于30mL去离子水中，并磁力搅拌30min；
2.缓慢加入0.1mol/L的NaOH碱溶液，调节上述混合液pH值至中性；
3.将步骤2所得沉淀用去离子水反复清洗数次，经60℃干燥12h后备用；
4.在150℃下煅烧步骤3中所得样品2h后，冷却至室温，得到水合氧化钌/活性炭复合材料，该复合材料中水合氧化钌的质量分数为19％。图1为该复合材料的X射线衍射图(XRD)，无尖锐的衍射峰，初步说明该复合材料无强结晶性，符合无定形材料衍射峰特征。进一步，通过在氮气气氛下的热重(TG)分析(图2)可知，在室温～150℃失重为～25％，来源于材料的吸附水；在150-500℃失重为9.8％，此失重来源于水合氧化钌中的结构水，证明了该复合材料中的氧化钌为水合氧化钌。通过计算，该复合材料中水合氧化钌的结构水含量为～13％。从图3所示的该复合材料的微观形貌图中我们可以看到复合材料中水合氧化钌颗粒的尺寸为纳米级别的颗粒，并较均匀地分散在活性炭表面。
(二)锌离子混合电容器的制备
1.将上述水合氧化钌/活性炭复合材料与乙炔黑导电剂和聚偏二氟乙烯粘结剂按质量比7：2：1混合制成浆料，并将其涂在不锈钢箔上，作为锌离子混合电容器的正极；
2.制备2mol/L硫酸锌水溶液作为锌离子混合电容器的电解液；
3.按照锌金属负极、无纺布隔膜(滴加硫酸锌电解液)、水合氧化钌/活性炭复合正极的顺序组装锌离子混合电容器。在0.2A/g的电流密度下，其恒电流充放电曲线如图4所示，基于正极材料质量计算，该锌离子混合电容器最大比容量为115mAh/g。
实施例2
(一)水合氧化钌/碳纳米管复合材料的制备
1.将15mg碳纳米管(比表面积为230m2/g)和RuCl3·3H2O粉末(9mg)分散在35mL去离子水中，磁力搅拌30分钟；
2.缓慢加入0.1mol/L的NaOH碱溶液，调节上述混合液pH值至中性；
3.将步骤2所得沉淀被去离子水反复清洗数次，经60℃干燥12h后备用；
4.在200℃下煅烧步骤3中所得样品0.5h后，冷却至室温，得到水合氧化钌/碳纳米管复合材料，该复合材料中水合氧化钌的质量分数为26％，水合氧化钌的结构水含量为～10％；
(二)锌离子混合电容器的制备
1.将上述水合氧化钌/碳纳米管复合材料与乙炔黑导电剂和聚偏二氟乙烯粘结剂按质量比7：2：1混合制成浆料，并将其涂在不锈钢箔上，作为锌离子混合电容器的正极；
2.制备2mol/L三氟甲烷磺酸锌水溶液作为锌离子混合电容器的电解液；
3.按照锌金属负极、无纺布隔膜(滴加三氟甲烷磺酸锌电解液)、水合氧化钌/碳纳米管复合正极的顺序组装锌离子混合电容器。基于正极材料质量计算，该锌离子混合电容器最大比容量为73mAh/g。
实施例3
(一)水合氧化钌/石墨烯复合材料的制备
1.将18mg氧化石墨烯(比表面积为200m2/g)和RuCl3·3H2O粉末(45mg)分散在35mL去离子水中，并磁力搅拌30min；
2.将上述混合液置于50ml的水热反应釜中，水热条件为180℃，反应时间为12h；
3.水热反应结束后，将反应釜冷却至室温，其沉淀被反复清洗数次，经干燥后备用；
4.将步骤3获得的复合材料，在马弗炉中200℃下，热处理0.5h，获得水合氧化钌/石墨烯复合材料，该复合材料中水合氧化钌的质量分数为58％，水合氧化钌的结构水含量为～0.7％；
(二)锌离子混合电容器的制备
1.将上述步骤4制得的水合氧化钌/石墨烯复合材料与乙炔黑导电剂和聚偏二氟乙烯粘结剂按质量比7：2：1混合制成浆料，并将其涂在不锈钢箔上，作为锌离子混合电容器的正极；
2.制备2mol/L硫酸锌水溶液作为锌离子混合电容器的电解液；
3.按照锌金属负极、玻璃纤维隔膜(滴加硫酸锌电解液)、水合氧化钌/石墨烯复合正极的顺序组装锌离子混合电容器。基于正极材料质量计算，该锌离子混合电容器最大比容量为106mAh/g。
实施例4
(一)水合氧化钌/活性炭复合材料的制备
1.将活性炭(25mg)和RuCl3·3H2O粉末(15mg)分散于30mL去离子水中，并磁力搅拌30min；
2.缓慢加入0.1mol/L的KOH碱溶液，调节上述混合液pH值至中性；
3.将步骤2所得沉淀被去离子水反复清洗数次，经60℃干燥12h后备用；
4.在200℃下煅烧步骤3中所得样品0.5h后，冷却至室温，得到水合氧化钌/活性炭复合材料，该复合材料中水合氧化钌的质量分数为27％，水合氧化钌的结构水含量为～18％；
(二)锌离子混合电容器的制备
1.将上述水合氧化钌/活性炭复合材料与导电炭黑导电剂和羧甲基纤维素钠粘结剂按质量比7：2：1混合制成浆料，并将其涂在不锈钢箔上，作为锌离子混合电容器的正极；
2.制备2mol/L三氟甲烷磺酸锌水溶液作为锌离子混合电容器的电解液；
3.按照锌金属负极、无纺布隔膜(滴加三氟甲烷磺酸锌电解液)、水合氧化钌/活性炭复合正极的顺序组装锌离子混合电容器。基于正极材料质量计算，该锌离子混合电容器最大比容量为130mAh/g。
对比例1
(一)氧化钌/活性炭复合材料的制备
1.将25mg活性炭(比表面积为1900m2/g)和RuCl3·3H2O粉末(10.2mg)分散于30mL去离子水中，并磁力搅拌30min；
2.缓慢加入0.1mol/L的NaOH碱溶液，调节上述混合液pH值至中性；
3.将步骤2所得沉淀用去离子水反复清洗数次，经60℃干燥12h后备用；
4.在350℃下煅烧步骤3中所得样品1h后，冷却至室温，得到氧化钌/活性炭复合材料；
(二)锌离子混合电容器的制备
1.将上述氧化钌/活性炭复合材料与乙炔黑导电剂和聚偏二氟乙烯粘结剂按质量比7：2：1混合制成浆料，并将其涂在不锈钢箔上，作为锌离子混合电容器的正极；
2.制备2mol/L硫酸锌水溶液作为锌离子混合电容器的电解液；
3.按照锌金属负极、无纺布隔膜(滴加硫酸锌电解液)、氧化钌/活性炭复合正极的顺序组装锌离子混合电容器。在0.2A/g的电流密度下，基于正极材料质量计算，该锌离子混合电容器最大比容量为85mAh/g。
对比例2
(一)氧化钌/碳纳米管复合材料的制备
1.将15mg碳纳米管(比表面积为230m2/g)和RuCl3·3H2O粉末(9mg)分散在35mL去离子水中，磁力搅拌30分钟；
2.缓慢加入0.1mol/L的NaOH碱溶液，调节上述混合液pH值至中性；
3.将步骤2所得沉淀被去离子水反复清洗数次，经60℃干燥12h后备用；
4.在350℃下煅烧步骤3中所得样品1h后，冷却至室温，得到氧化钌/碳纳米管复合材料；
(二)锌离子混合电容器的制备
1.将上述氧化钌/碳纳米管复合材料与乙炔黑导电剂和聚偏二氟乙烯粘结剂按质量比7：2：1混合制成浆料，并将其涂在不锈钢箔上，作为锌离子混合电容器的正极；
2.制备2mol/L三氟甲烷磺酸锌水溶液作为锌离子混合电容器的电解液；
3.按照锌金属负极、无纺布隔膜(滴加三氟甲烷磺酸锌电解液)、氧化钌/碳纳米管复合正极的顺序组装锌离子混合电容器。在0.2A/g的电流密度下，基于正极材料质量计算，该锌离子混合电容器最大比容量为21mAh/g。
对比例1和2中由于提高了煅烧温度，使得其中的氧化钌中不含有结构水。因此，将实施例1和2与对比例1和2进行对比可知，当氧化钌中含有结构水时，其可以显著提高基于氧化钌/碳材料复合正极的锌离子混合电容器的电化学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于氧化钌/碳材料复合正极的锌离子混合电容器的构筑方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将碳材料和氯化钌均匀分散于水中，调节其pH至中性，过滤，将所得沉淀洗涤、干燥后再煅烧，即得到水合氧化钌/碳材料复合材料；或者将碳材料和氯化钌均匀分散于水中后转移至反应釜中进行水热反应，反应结束后将所得沉淀洗涤、干燥后再煅烧，即得到水合氧化钌/碳材料复合材料；
(2)将水合氧化钌/碳材料复合材料、导电剂和粘结剂混合制成浆料，并将其涂在集流体上，得到水合氧化钌/碳材料复合正极；
(3)按照锌金属负极、滴加电解液的隔膜、水合氧化钌/碳材料复合正极的顺序组装成锌离子混合电容器。
2.根据权利要求1所述的基于氧化钌/碳材料复合正极的锌离子混合电容器的构筑方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纤维、碳纳米纤维、活性碳纤维、活性炭、石墨炔、生物质炭中的至少一种；
步骤(1)所述的碳材料的比表面积大于100m2/g。
3.根据权利要求1所述的基于氧化钌/碳材料复合正极的锌离子混合电容器的构筑方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的碳材料和氯化钌的用量满足所得到的水合氧化钌/碳材料复合材料中水合氧化钌的质量分数为1％-99％；
步骤(1)中所述水合氧化钌/碳材料复合材料中，水合氧化钌的结构水占水合氧化钌/碳材料复合材料的质量分数为0.4％～21.3％。
4.根据权利要求1所述的基于氧化钌/碳材料复合正极的锌离子混合电容器的构筑方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的碳材料和氯化钌的用量满足所得到的水合氧化钌/碳材料复合材料中水合氧化钌的质量分数为10％-75％；
步骤(1)中所述水合氧化钌/碳材料复合材料中，水合氧化钌的结构水占水合氧化钌/碳材料复合材料的质量分数为1.3％～21.3％。
5.根据权利要求1所述的基于氧化钌/碳材料复合正极的锌离子混合电容器的构筑方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的水合氧化钌/碳材料复合材料中水合氧化钌的颗粒尺寸在2微米以下。
6.根据权利要求1所述的基于氧化钌/碳材料复合正极的锌离子混合电容器的构筑方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的水热反应是指在100-240℃反应6-36h；
步骤(1)中所述的煅烧均为在150-300℃煅烧0.2-2h。
7.根据权利要求1所述的基于氧化钌/碳材料复合正极的锌离子混合电容器的构筑方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的导电剂为导电炭黑、乙炔黑、导电碳材料中的至少一种；
步骤(2)中所述的粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、LA133中的至少一种；
步骤(2)中所述的集流体为不锈钢箔、碳纸、钛箔、碳管薄膜、石墨烯薄膜中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的基于氧化钌/碳材料复合正极的锌离子混合电容器的构筑方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的由水合氧化钌/碳材料复合材料、导电剂和粘结剂制备成的浆料中水合氧化钌/碳材料复合材料的质量分数为10％-100％。
9.根据权利要求1所述的基于氧化钌/碳材料复合正极的锌离子混合电容器的构筑方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的电解液为含有金属锌盐的水、乙腈、聚乙烯醇凝胶、聚丙烯酰胺凝胶、聚甲基丙烯酸甲酯凝胶体系中的一种，其中金属锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、三氟甲烷磺酸锌、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌中的至少一种；
步骤(3)中所属的隔膜为无纺布隔膜、多孔聚合物膜、无机复合隔膜中的至少一种。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的方法构筑的基于氧化钌/碳材料复合正极的锌离子混合电容器。
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