CN1806914A - 碳纳米管负载水合纳米二氧化钌的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳纳米管负载水合纳米二氧化钌的制备方法，包括把碳纳米管加入到三氯化钌溶液中，超声振荡，在室温下，用微量进样泵缓慢滴加双氧水，升温回流反应，经过滤、洗涤、干燥，制得本发明的碳纳米管负载水合纳米二氧化钌。本发明不经过碱沉淀处理，在液相中直接氧化水解制备水合二氧化钌，制备工艺简单，制得的水合二氧化钌在碳纳米管上高度分散、颗粒小而均匀、稳定性好、负载量高；本发明的碳纳米管负载水合纳米二氧化钌在超级电容、醇氧化催化剂等方面有广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管负载水合纳米二氧化钌制备方法。
背景技术
二氧化钌(RuO2)是氯碱、氯酸盐等化学工业中不可或缺的阳极材料，有优越的电催化活性。工业用二氧化钌采用热分析方法制备，存在电氧化程度不确定等难以避免的缺陷，影响了高性能含钌氧化物电极的开发。近来科学工作者采用有机钌(乙醇钌)溶胶凝胶方法、氢氧化钠沉淀再氧化方法等制备出亚微米级和纳米级RuO2粉体粉体，取得了较好结果，但对于水合纳米二氧化钌的制备仍存在有机钌原材料贵、颗粒团聚、尺度较大等问题。随着钌资源的开发，以及二氧化钌由于其出色的电化学性能和催化能力在电催化与超级电容受到大家的广泛关注。例如，它能在低于室温的条件下利用O2将CO催化为CO2；可以作为超级电容器材料；能高活性高选择性催化氧化有机醇，传化成高价值的醛、酮等精细化工产品。许多研究者发现，其出色的催化能力主要归结于RuO2(110)面上不饱和配位的钌原子和水合无定形结构，具有纳米尺度的水合二氧化钌具有更高活性与高的使用效率，所以制备负载型的水合纳米二氧化钌，使其在载体上高度分散、颗粒小而均匀、稳定性好，成为国内外研究的重要内容，也是钌资源开发利用的重要技术之一。
目前关于纳米二氧化钌负载研究的载体有很多，最多的是活性碳、分子筛、三氧化二铝等多种无机氧化物、碳纳米管等，特别是碳纳米管由于其特殊结构和性能，近几年成为纳米二氧化钌负载的主要载体。自1991年日本科学家Iijima发现碳纳米管(CNT)，1992年Ebbesn等提出了实验室规模合成碳纳米管的方法后，碳纳米管作为纳米材料家庭的新成员，其特殊的结构和表面特性、独特的力学、电子特性及化学特性，使其在催化反应中具有很大的应用潜力，成为国内外近来最为热门的研究领域之一，所以碳纳米管负载二氧化钌成为纳米二氧化钌负载研究的主要方向。
关于负载二氧化钌的制备技术，传统的方法是采用碱性物质对氯化钌进行沉淀，再进行溶液氧化或者热氧化处理，制备负载二氧化钌，例如：中国发明专利申请号：CN03800538.7，公开了一种“氧化铝载钌制备方法和使醇氧化的方法”。该方法是RuCl3与NaOH反应，再进行氧化，生成该方法是负载在氧化铝上。
对于碳纳米管负载二氧化钌的制备技术，国内外有一些专利申请，例如：中国发明专利申请号CN 02155256.8，公开了一种“碳纳米管载铂钌系列抗CO电极催化剂的制备方法”，该方法采用碳纳米管为载体，运用原位化学还原均相沉积法，首先将Pt、Ru、Sn等离子分别制成配合离子(简称：配离子即络离子)，然后两种或三种配离子混合在一起制成亚稳态胶体，再采用廉价的还原剂甲醛(或硼氢化钠、或乙醇、或氢气)，将亚稳态胶体还原沉积于活化处理后的碳纳米管上制成。中国发明专利申请号CN 02160192.5，公开了一种“在碳纳米管表面负载铂-钌合金纳米粒子的方法”，该方法是将碳纳米管均匀地分散在同时含有铂和钌二种金属盐的多元醇溶液中，然后用微波辐射加热该碳纳米管和金属盐多元醇溶液的均匀混合物。中国发明专利申请号CN200410046388.5，公开了“一种制备金属或金属氧化物/碳纳米管复合材料的方法”，该方法是在离子液体中利用微波加热制备金属或金属氧化物/碳纳米管复合材料，很难控制制备高纯度的水合纳米二氧化钌/碳纳米管复合材料。以上方法制备的是金属钌以及双组分金属，或者是金属与氧化物的复合物，很难控制制备水合纳米二氧化钌。
另外，国内外也有关于碳纳米管负载二氧化钌的研究论文发表，例如：先化学气相沉积金属、再通过电氧化方法制备碳纳米管负载二氧化钌作为电容器(Carbon，2005，43：1566)；利用金属有机钌化学气相沉积(MOCVD)在碳纳米管负载二氧化钌，用于高性能超级电容器材料和传感器等(J ElectrochemSoc，2005，152(2)：D23-D25)；利用磁控溅射技术制备二氧化钌(Small，2005，5：560-565)，也有先用碱性物质NaoH、NH4HCO3对氯化钌进行沉淀，或者凝胶，再用双氧水或者氯气等进行溶液氧化，或者热氧化处理制备水合二氧化钌。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管负载水合纳米二氧化钌的制备方法，不经过以往的三氯化钌与碱沉淀后再氧化处理制备二氧化钌的复杂工艺，并且解决纳米颗粒的均匀负载问题，制备一种水合二氧化钌在碳纳米管上高度分散、颗粒小而均匀、稳定性好、负载量高的复合功能材料，用作超级电容材料、醇氧化催化剂。
本发明的碳纳米管负载水合纳米二氧化钌的制备方法，包括下述步骤：
(1)把碳纳米管加入到三氯化钌溶液中，其中碳纳米管∶三氯化钌∶水的重量比为1∶0.05～1∶20～200，超声振荡0.5～4h；
(2)在室温下，缓慢滴加双氧水，双氧水与三氯化钌的重量比为100～500∶1，滴加时间2～10h；
(3)搅拌并升温50～100℃，回流反应2～6h；
(4)将悬浮液过滤，用蒸馏水、丙酮洗涤固体，最后在100～120℃下，干燥8～24h，制得本发明的碳纳米管负载水合纳米二氧化钌。
最佳条件是在室温下，缓慢滴加双氧水，搅拌并升温到60～80℃，反应时间为3～5h。
所述缓慢滴加双氧水，指均匀滴加，时间为4～8h。
所述碳纳米管可以是多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管。
采用本发明制备的碳纳米管负载水合二氧化钌进行苯甲醇催化氧化反应，例如在反应温度80℃下；反应时间为2h，结果表明本发明制备的碳纳米管负载水合二氧化钌有高的催化活性。
对上述制得的碳纳米管负载水合纳米二氧化钌采用JEOL-100CX II透射电子显微镜(TEM)进行了微观形貌(如图1)和水合纳米二氧化钌颗粒分布的分析(如图2)，结果表明：制得的水合二氧化钌在碳纳米管上高度分散、颗粒小而均匀、稳定性好、负载量高，平均颗粒大小在1～2nm；采用英国VG ESM-LAB的光电能谱对制得的材料进行了XPS分析(如图3)，结果表明氧化钌主要以水合纳米二氧化钌的形式负载在碳纳米管上。
本发明制备的碳纳米管负载水合二氧化钌与活性炭、分子筛、三氧化二铝、氧化镁负载水合二氧化钌进行了苯甲醇催化氧化反应生成苯甲醛的活性比较(如表1)，结果表明制备的碳纳米管负载水合二氧化钌具有最高活性。此复合材料可直接通过过滤分离，重复使用，可以在酯化、水解等许多有机合成反应中广泛应用。
表1
| 载体 | 反应时间(h) | 转化率 | 选择性 |
| 碳纳米管 | 1 | 71.8％ | 100％ |
| 活性碳 | 1 | 21.3％ | 100％ |
| 4A分子筛 | 1 | 38.5％ | 100％ |
| 中孔分子筛 | 1 | 57.4％ | 100％ |
| 酸性三氧化二铝 | 1 | 13.9％ | 100％ |
| 碱性三氧化二铝 | 1 | 43.5％ | 100％ |
| 氧化镁 | 1 | 0.3％ | 100％ |
本发明与现有技术相比具有如下的优点及效果：
1.此技术制备条件比较温和，不经过以往的三氯化钌与碱沉淀后再氧化处理制备二氧化钌的复杂工艺，避免了杂质离子的影响。
2.在液相中直接氧化水解三氯化钌制备水合纳米二氧化钌，所制备的水合二氧化钌纳米颗粒在碳纳米管表面上具有高度分散，大小均匀，稳定性高，负载量高的优点，特别是平均颗粒在1～2nm，比常规的10～30nm更小。
3.本发明制备的碳纳米管负载水合二氧化钌与活性炭、分子筛、三氧化二铝、氧化镁负载水合二氧化钌具有更高催化活性，在苯甲醇催化氧化反应生成苯甲醛方面表现了的最好活性效果。
附图说明
图1为本发明制得的碳纳米管负载水合二氧化钌透射电镜照片；
图2为本发明制得的碳纳米管负载水合二氧化钌颗粒分布图；
图3为本发明制得的碳纳米管负载水合二氧化钌XPS图谱。
具体实施方式
制备实施例1
在250m1的烧瓶中加入多壁碳纳米管500mg，加入10ml蒸馏水，再加入25mg的RuCl3·nH2O，即碳纳米管∶三氯化钌∶水的重量比为1∶0.05∶20，超声振荡0.5h。在室温下，缓慢滴加双氧水，双氧水与三氯化钌的重量比为600∶1，滴加时间2h；双氧水完全加入后，升温到50℃，回流6h。将悬浮液过滤，用蒸馏水、丙酮洗涤固体，然后放入100℃干燥箱干燥24h，制得碳管负载的纳米水合二氧化钌复合新材料。通过粒径分布统计得出，在碳纳米管表面的水合二氧化钌颗粒大小为1.15nm。
制备实施例2
在250ml的烧瓶中加入多壁碳纳米管500mg，加入100ml蒸馏水，再加入500mg的RuCl3·nH2O，即碳纳米管∶三氯化钌∶水的重量比为1∶1∶200超声振荡4h。在室温下，缓慢滴加双氧水，双氧水与三氯化钌的重量比为100∶1，滴加时间10h；双氧水完全加入后，升温到80℃，回流3h。将悬浮液过滤，用蒸馏水、丙酮洗涤固体，然后放入120℃干燥箱干燥8h，制得碳管负载的纳米水合二氧化钌复合新材料。通过粒径分布统计得出，在碳纳米管表面的水合二氧化钌颗粒大小为1.85nm。
制备实施例3
在250ml的烧瓶中加入单壁碳纳米管250mg，加入25ml蒸馏水，再加入25mg的RuCl3·nH2O，即碳纳米管∶三氯化钌∶水的重量比为1∶0.1∶100超声振荡3h。在室温下，缓慢滴加双氧水，双氧水与三氯化钌的重量比为300∶1，滴加时间4h；双氧水完全加入后，升温到100℃，回流2h。将悬浮液过滤，用蒸馏水、丙酮洗涤固体，然后放入110℃干燥箱干燥12h，制得碳管负载的纳米水合二氧化钌复合新材料。通过粒径分布统计得出，在碳纳米管表面的水合二氧化钌颗粒大小为1.25nm。
制备实施例4
在250ml的烧瓶中加入单壁碳纳米管250mg，加入27.5ml蒸馏水，再加入125mg的RuCl3·nH2O，即碳纳米管∶三氯化钌∶水的重量比为1∶0.5∶150超声振荡2h。在室温下，缓慢滴加双氧水，双氧水与三氯化钌的重量比为300∶1，滴加时间8h；双氧水完全加入后，升温到60℃，回流5h。将悬浮液过滤，用蒸馏水、丙酮洗涤固体，然后放入110℃干燥箱干燥12h，制得碳管负载的纳米水合二氧化钌复合新材料。通过粒径分布统计得出，在碳纳米管表面的水合二氧化钌颗粒大小为1.55nm。
制备实施例5
在250ml的烧瓶中加入多壁碳纳米管500mg，加入75ml蒸馏水，再加入125mg的RuCl3·nH2O，即碳纳米管∶三氯化钌∶水的重量比为1∶0.25∶150超声振荡4h。在室温下，缓慢滴加双氧水，双氧水与三氯化钌的重量比为400∶1，滴加时间7h；双氧水完全加入后，升温到80℃，回流4h。将悬浮液过滤，用蒸馏水、丙酮洗涤固体，然后放入120℃干燥箱干燥10h，制得碳管负载的纳米水合二氧化钌复合新材料。通过粒径分布统计得出，在碳纳米管表面的水合二氧化钌颗粒大小为1.35nm。
Claims (4)
1、一种碳纳米管负载水合纳米二氧化钌的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)把碳纳米管加入到三氯化钌溶液中，其中碳纳米管∶三氯化钌∶水的重量比为1∶0.05～1∶20～200，超声振荡0.5～4h；
(2)在室温下，缓慢滴加双氧水，双氧水与三氯化钌的重量比为100～600∶1，滴加时间2～10h；
(3)搅拌并升温50～100℃，回流反应2～6h；
(4)将悬浮液过滤，用蒸馏水、丙酮洗涤固体，最后在100～120℃下，干燥8～24h，制得本发明的碳纳米管负载水合纳米二氧化钌。
2、根据权利要求1所述的碳纳米管负载水合纳米二氧化钌的制备方法，其特征在于在室温下，缓慢滴加双氧水，搅拌并升温到60～80℃，反应时间为3～5h。
3、根据权利要求1或2所述的碳纳米管负载水合纳米二氧化钌的制备方法，其特征在于所述缓慢滴加双氧水，指均匀滴加，时间为4～8h。
4、根据权利要求1或2、3所述的碳纳米管负载水合纳米二氧化钌的制备方法，其特征在于所述碳纳米管为多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080213 Termination date: 20140223 |