CN115440962B - 二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及亚微米材料制备技术领域，具体涉及二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料及其制备方法和应用。将苯乙烯制备成PS微球，之后向PS微球中加入导电聚合物单体，并在诱发剂的作用下于PS微球表面发生聚合反应，得到内部是PS模板的导电聚合物微球，再用四氢呋喃溶解，去除导电聚合物微球内部的PS模板，得到空心的导电聚合物；最后加入高锰酸钾氧化外层的导电聚合物得到层状的二氧化锰，即为球壳结构的二氧化锰@导电聚合物亚微米材料。本发明的材料在微观上呈空心的双层球壳结构，其中内层球壳为还原剂聚合而成的高聚物，外层球壳采用层状二氧化锰包裹，本发明提供的方法合成出的二氧化锰在尺寸上一致性好，产物受环境因素影响小。
Description
技术领域
本发明涉及亚微米材料的制备技术领域，具体涉及二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料及其制备方法和应用。
背景技术
水系锌离子电池采用水溶液代替有机溶液为电解液，相比于传统的其他二次电池，具有更高的能量密度和安全性并符合绿色经济发展需求。锰元素的存储量占地壳中元素总量的0.13％，位居所有元素中的第十位，锰元素的化合价可以在+2～+7之间变化，其常见的价态为+2、+4、+7价等；二氧化锰晶格中通常存在缺陷、空隙和隧道，理论比容量高(380mAh g-1)，成为新型水系锌离子二次电池的首选电极材料。此外二氧化锰还具有价格低、资源丰富、环境友好和突出的离子存储性能等优点，同样被广泛应用于分子/离子筛、催化剂等领域。
传统方法合成的二氧化锰形貌常见有一维的棒状、针状、丝状等；二维的片状、层状等；三维的球状、柱状、放射状等。所涉及的合成方法有水热法、溶胶凝胶法、液相还原法、电解法等，这些方法合成步骤复杂，反应时间长，能耗高，且合成出的二氧化锰在尺寸上一致性差，产物受环境因素影响大；此外组装的水系电池循环和倍率性能较差，因此迫切需要一种用简单工艺实现大规模生产高性能二氧化锰材料的方法，以将其应用于制备水系二次电池正极极片中，并制备水系二次电池，具有优异的循环稳定性和倍率性能。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料及其制备方法和应用，本发明制得的材料在微观上呈空心的双层球壳结构，其中内层球壳为还原剂聚合而成的高聚物，外层球壳采用层状二氧化锰包裹，本发明提供的方法合成步骤简单、反应时间短、能耗低，且合成出的二氧化锰在尺寸上一致性好，产物受环境因素影响小；另外，结果表明，将制得的二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料用于组装锌离子电池正极材料后，具有优异的循环稳定性和倍率性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)PS微球乳液制备：将苯乙烯单体制备成单分散的PS微球乳液；
(2)含PS模板还原剂微球乳液的合成：将还原剂单体与步骤(1)的PS微球乳液混合均匀，然后加入诱发剂并进行聚合反应，再用UP水均匀分散，得到含PS模板还原剂微球乳液；
其中，所述还原剂单体选自导电聚合物单体，苯乙烯单体与还原剂单体的摩尔比为1：10-12；
(3)去PS模板的还原剂微球乳液的制备：采用四氢呋喃将步骤(2)含PS模板还原剂微球乳液中的PS模板溶出，得到去PS模板的还原剂微球乳液；
(4)MnO2的包覆：利用氧化还原反应在去PS模板的还原剂微球乳液上原位合成球壳结构的δ-MnO2，得到二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料。
优选的，所述步骤(1)中PS微球乳液按照如下步骤制备：将苯乙烯单体经去阻聚剂处理，得到处理苯乙烯，将处理苯乙烯加入至UP水中，随后加入K2S2O4引发剂，并于氮气气氛中，于50-80℃下加热10min，避光自然冷却后，得到PS微球乳液。
优选的，去阻聚剂处理的方法为：将苯乙烯采用NaOH溶液进行萃取，直至萃取液由无色变为澄清香槟色，用UP水调节苯乙烯溶液的pH值至7-8，得到处理苯乙烯。
优选的，所述步骤(2)的还原剂单体选自吡咯单体、苯胺单体、吡啶单体中的一种。
优选的，所述步骤(2)中还原剂单体物质的量浓度为0.05-0.15mol/L，诱发剂选自过硫酸铵，过硫酸铵物质的量浓度为0.7-0.8mol/L。
优选的，所述步骤(3)溶出的方法为：向含PS模板还原剂微球乳液中加入四氢呋喃，于25-40℃温度下磁力搅拌至没有气泡产生；依次经抽滤、洗涤、用UP水均匀分散，得到去PS模板的还原剂微球乳液；
其中，四氢呋喃溶液与含PS模板还原剂微球乳液中的UP水体积比为3-4：10。
优选的，所述步骤(4)中氧化还原的方法为：于25-40℃下，向去PS模板的还原剂微球乳液中加入氧化剂高锰酸钾，搅拌反应至沉淀物由深紫色变为深褐色，且静置后上层为澄清溶液，依次经抽滤、洗涤、干燥，得到二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料；
其中，高锰酸钾与还原剂单体物质的量之比为1：1-2，高锰酸钾物质的量浓度为0.05-0.08mol/L。
本发明还保护了制备方法制得的二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料，所述二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料内层为还原剂聚合而成的高聚物，外层采用层状二氧化锰包裹，球心呈空心结构，颗粒大小均一，直径在250-300nm之间。
本发明还保护了二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料制得的水系二次电池正极极片，所述水系二次电池正极极片按照如下步骤制备：
将二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料、导电剂和粘结剂混合，然后分散于N-甲基吡咯烷酮中得到浆料，以碳纸为基底，于基底表面均匀涂覆浆料，烘干后得到水系二次电池正极极片；
其中，所述导电剂选自碳粉、乙炔黑、CNT、科琴黑或BP2000；
二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料、导电剂和粘结剂聚偏二氟乙烯的质量比为6：2：2或7：1.5：1.5或7：2：1或5：3：2；
所述水系二次电池为水系金属电池，所述水系金属选自水系锌、水系钾、水系镁、水系铝、水系钙中的任意一种。
本发明还保护了水系二次电池正极极片在制备水系二次电池中的应用，所述水系二次电池按照如下步骤制备：
负极极片为金属片；
以硫酸锰溶液和硫酸锌混合溶液为电解液；硫酸锰和硫酸锌物质的量浓度之比为0：2或0.1：2或0.5：2；
所述金属片选自锌片、钾片、镁片、铝片或钙片；
水系二次电池的制备：将正极壳、正极极片、隔膜、电解液、负极极片、垫片和弹片依次进行组装，经过电池封装机封装，制得水系二次电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明与现有技术相比，其优点在于：
(1)本申请的技术方案除了第一步需要在水浴惰性气体氛围下50-80℃反应，其余步骤都在室温下进行；
(2)步骤(1)合成的聚苯乙烯微球乳液，也可通过购买第三方特定直径的聚苯乙烯微球，以合成可调控直径的二氧化锰@聚吡咯球壳；
(3)采用本申请合成的二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料制备成水系二次电池正极材料，并组装成水系二次锌离子电池后，在电流密度为0.2A/g时其比容量高达360mAh/g，加大电流密度到0.9A/g时其比容量高达210mAh/g，继续加大电流密度到3.6A/g时其比容量高达55mAh/g，展现出优越的倍率性能；
(4)在电流密度为0.9A/g的条件下测试其循环性能，250圈后容量保持率为100％，具有很好的循环稳定。
2、本发明制备出的具有球壳结构的二氧化锰@PPy亚微米材料作为水系二次电池的正极材料具有优异的电化学性能，这主要归因于其独特的结构，原因在于：首先，层状结构的二氧化锰中存在的氧空位可以提高材料本身的导电性；其次，聚吡咯本身作为导电聚合物自身含有N元素，在充放电过程中增加了氧化还原反应的活性位点；最后，亚微米级别的球壳结构具有优秀的结构稳定性，能够承受充放电过程中反复的应力变化和抵抗体积膨胀，提供优异的循环稳定性。
3、相比于现有技术二氧化锰的合成方法，本发明的合成步骤简单、反应时间短、能耗低，且合成出的二氧化锰在尺寸上一致性好，颗粒大小均一，直径在250-300nm之间，产物受环境因素影响小。
附图说明
图1是本发明实施例的合成机理图；
图2是本发明实施例1制备的具有球壳结构的二氧化锰@PPy亚微米材料的扫描电镜图(其中a为较低放大倍数，b为较高放大倍数)；
图3是本发明实施例1制备的具有球壳结构的二氧化锰@PPy亚微米材料的XRD衍射图；
图4是本发明实施例1制备的具有球壳结构的二氧化锰@PPy亚微米材料的热重图；
图5是本发明实施例1制备的具有球壳结构的二氧化锰@PPy亚微米材料的倍率图和不同倍率下的充放电曲线图；
图6是本发明实施例1制备的具有球壳结构的二氧化锰@PPy亚微米材料的倍率图和不同倍率下的充放电曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)PS微球乳液(聚苯乙烯微球乳液)的合成：
取苯乙烯置于梨形分液漏斗中，用2mol/L的NaOH溶液进行萃取，去除苯乙烯溶液中的阻聚剂，苯乙烯溶液由无色变为澄清香槟色，用UP水调节苯乙烯溶液的pH值至7，得到处理苯乙烯，放于试剂瓶中，妥善保管备用；
在三口烧瓶中加入UP水和处理苯乙烯(v：v＝15：1)，加热至70℃，随后加入K2S2O4引发剂，在1000r/min下快速搅拌10min，随后降低转速继续搅拌6h，而后将三口烧瓶中的PS乳液转移到500mL烧杯中，封口后避光自然冷却，即得到单分散的PS微球乳液；
(2)含PS模板还原剂(PPy)微球乳液的合成：
用UP水将步骤(1)的PS微球乳液稀释1.2倍，磁力搅拌下加入吡咯单体搅拌5min，加入过硫酸铵的去离子水溶液，搅拌反应至有大量黑色沉淀产生，然后依次经抽滤、洗涤，得到黑色沉淀物，用UP水均匀分散，即得到含PS模板还原剂(PPy)微球乳液；
其中，苯乙烯单体与还原剂吡咯单体的摩尔之比为1：11，吡咯单体物质的量浓度为0.05mol/L，过硫酸铵物质的量浓度为0.8mol/L；
(3)去PS模板的还原剂(PPy)微球乳液的制备：
向步骤(2)含PS模板还原剂(PPy)微球乳液中加入四氢呋喃，搅拌反应至没有气泡产生，依次经抽滤、洗涤、用UP水均匀分散，得到去PS模板的还原剂(PPy)微球乳液，保存备用；
其中，四氢呋喃溶液与含PS模板还原剂微球乳液中的UP水体积比为3：10；
(4)MnO2的包覆：
搅拌条件下，将高锰酸钾溶液逐滴加至去PS模板的还原剂(PPy)微球乳液中，搅拌反应，得到深褐色沉淀，依次经抽滤、洗涤、干燥，即可得到所述的二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料；
高锰酸钾与还原剂单体物质的量之比为1：1，高锰酸钾物质的量浓度为0.075mol/L。
实施例2
二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)PS微球乳液(聚苯乙烯微球乳液)的合成：
取苯乙烯置于梨形分液漏斗中，用2mol/L的NaOH溶液进行萃取，去除苯乙烯溶液中的阻聚剂，苯乙烯溶液由无色变为澄清香槟色，用UP水调节苯乙烯溶液的pH值至7.5，得到处理苯乙烯，放于试剂瓶中，妥善保管备用；
在三口烧瓶中加入UP水和处理苯乙烯(v：v＝15：1)，加热至50℃，随后加入K2S2O4引发剂，在1000r/min下快速搅拌10min，随后降低转速继续搅拌6h，而后将三口烧瓶中的PS乳液转移到500mL烧杯中，封口后避光自然冷却，即得到单分散的PS微球乳液；
(2)含PS模板还原剂微球乳液的合成：
用UP水将步骤(1)的PS微球乳液稀释1.2倍，磁力搅拌下加入苯胺单体搅拌5min，加入过硫酸铵的去离子水溶液，搅拌反应至有大量黑色沉淀产生，然后依次经抽滤、洗涤，得到黑色沉淀物，用UP水均匀分散，即得到含PS模板还原剂微球乳液；
其中，苯乙烯单体与还原剂苯胺单体的摩尔之比为1：10，苯胺单体物质的量浓度为0.1mol/L，过硫酸铵物质的量浓度为0.7mol/L；
(3)去PS模板的还原剂微球乳液的制备：
向步骤(2)含PS模板还原剂微球乳液中加入四氢呋喃，搅拌反应至没有气泡产生，依次经抽滤、洗涤、用UP水均匀分散，得到去PS模板的还原剂微球乳液，保存备用；
其中，四氢呋喃溶液与含PS模板还原剂微球乳液中的UP水体积比为3.5：10；
(4)MnO2的包覆：
搅拌条件下，将高锰酸钾溶液逐滴加至去PS模板的还原剂微球乳液中，搅拌反应，得到深褐色沉淀，依次经抽滤、洗涤、干燥，即可得到所述的二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料；
高锰酸钾与还原剂单体物质的量之比为1：1.5，高锰酸钾物质的量浓度为0.05mol/L。
实施例3
二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)PS微球乳液(聚苯乙烯微球乳液)的合成：
取苯乙烯置于梨形分液漏斗中，用2mol/L的NaOH溶液进行萃取，去除苯乙烯溶液中的阻聚剂，苯乙烯溶液由无色变为澄清香槟色，用UP水调节苯乙烯溶液的pH值至8，得到处理苯乙烯，放于试剂瓶中，妥善保管备用；
在三口烧瓶中加入UP水和处理苯乙烯(v：v＝15：1)，加热至80℃，随后加入K2S2O4引发剂，在1000r/min下快速搅拌10min，随后降低转速继续搅拌6h，而后将三口烧瓶中的PS乳液转移到500mL烧杯中，封口后避光自然冷却，即得到单分散的PS微球乳液；
(2)含PS模板还原剂(PPy)微球乳液的合成：
用UP水将步骤(1)的PS微球乳液稀释1.2倍，磁力搅拌下加入吡咯单体搅拌5min，加入过硫酸铵的去离子水溶液，搅拌反应至有大量黑色沉淀产生，然后依次经抽滤、洗涤，得到黑色沉淀物，用UP水均匀分散，即得到含PS模板还原剂(PPy)微球乳液；
其中，苯乙烯单体与还原剂吡咯单体的摩尔之比为1：12，吡咯单体物质的量浓度为0.15mol/L，过硫酸铵物质的量浓度为0.7mol/L；
(3)去PS模板的还原剂(PPy)微球乳液的制备：
向步骤(2)含PS模板还原剂(PPy)微球乳液中加入四氢呋喃，搅拌反应至没有气泡产生，依次经抽滤、洗涤、用UP水均匀分散，得到去PS模板的还原剂(PPy)微球乳液，保存备用；
其中，四氢呋喃溶液与含PS模板还原剂微球乳液中的UP水体积比为4：10；
(4)MnO2的包覆：
搅拌条件下，将高锰酸钾溶液逐滴加至去PS模板的还原剂(PPy)微球乳液中，搅拌反应，得到深褐色沉淀，依次经抽滤、洗涤、干燥，即可得到所述的二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料；
高锰酸钾与还原剂单体物质的量之比为1：2，高锰酸钾物质的量浓度为0.08mol/L。
结果和讨论：
图1为本发明的合成机理图，具体为：先在氮气氛围、水浴50-80℃的环境下实现苯乙烯微球的成核和生长，得到PS微球，之后向PS微球中加入吡咯单体，并在诱发剂的作用下于聚苯乙烯微球表面发生聚合反应，得到内部是PS模板的PPy微球，再用四氢呋喃溶解，去除PPy微球内部的PS模板，得到空心的PPy微球；最后加入高锰酸钾氧化外层的PPy得到层状的二氧化锰，即为球壳结构的二氧化锰@PPy亚微米材料。
下面结合附图对文本的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。须知，下列实施例中并未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
本发明实施例1-3均制得循环稳定性和倍率性能优异的二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料，且达到的效果相近，下面以实施例1制得的二氧化锰@聚吡咯亚微米球壳材料为例进行研究，具体研究方法和结果如下所示：
图2为采用四氢呋喃去除聚苯乙烯微球后形成的空心球扫描电镜图，结果标明，采用本方法制备的球壳材料球心呈空心结构，大小均一，颗粒直径约为300nm。
图3结果表明，吡咯单体聚合后形成的聚吡咯层，富含氮元素，部分聚吡咯与高锰酸钾反应生成的δ-MnO2@PPy与δ-MnO2和PPy特征峰一一对应。
图4结果表明，在100℃以内有5％的失重，是材料吸附的少量分子水；δ-MnO2@PPy复合材料中的PPy在300℃开始发生热分解，同时DSC曲线也显示明显的相转变，最后剩余δ-MnO2质量占比约为28％。
图5结果表明，以锌片为负极，硫酸锌和硫酸锰混合溶液为电解液，δ-MnO2为正极活性物质组装的水系锌离子二次电池具有较好的倍率性能，在0.18Ag-1的电流密度下，放电比容量高达375mAh g-1，接近理论值。在3.6A g-1的大电流密度下，可实现正常充放电，且放电比容量达到50mAh g-1。
图6结果表明，以锌片为负极，硫酸锌和硫酸锰混合溶液为电解液，δ-MnO2为正极活性物质组装的水系锌离子二次电池，在0.9A g-1电流密度下循环250圈后，容量保持率为100％，表现出优异的循环性能，球壳包覆结构降低了材料在水中的溶解性同时提高了材料的稳定性。
本发明制备的具有球壳结构的二氧化锰@PPy亚微米材料中选用的还原剂可以用苯胺单体、吡啶单体代替，上述方法仅例示形说明本发明的原理和其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人员皆可在不违背本发明的精神和范畴下，对上述发明加以补充或修饰。因此，举凡所述技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的技术和思想下所完成的一切修饰或改变，仍应由本发明的版权要求所涵盖。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)PS微球乳液制备：将苯乙烯单体制备成单分散的PS微球乳液；
(2)含PS模板还原剂微球乳液的合成：将还原剂单体与步骤(1)的PS微球乳液混合均匀，然后加入诱发剂并进行聚合反应，再用UP水均匀分散，得到含PS模板还原剂微球乳液；
其中，所述还原剂单体选自导电聚合物单体，苯乙烯单体与还原剂单体的摩尔比为1：10-12；
(3)去PS模板的还原剂微球乳液的制备：采用四氢呋喃将步骤(2)含PS模板还原剂微球乳液中的PS模板溶出，得到去PS模板的还原剂微球乳液；
(4)MnO2的包覆：利用氧化还原反应在去PS模板的还原剂微球乳液上原位合成球壳结构的δ-MnO2，得到二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料。
2.根据权利要求1所述的二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中PS微球乳液按照如下步骤制备：将苯乙烯单体经去阻聚剂处理，得到处理苯乙烯，将处理苯乙烯加入至UP水中，随后加入K2S2O4引发剂，并于氮气气氛中，于50-80℃下加热10min后继续搅拌反应4～6h，避光自然冷却后，得到PS微球乳液。
3.根据权利要求2所述的二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料的制备方法，其特征在于，去阻聚剂处理的方法为：将苯乙烯采用NaOH溶液进行萃取，直至萃取液由无色变为澄清香槟色，用UP水调节苯乙烯溶液的pH值至7-8，得到处理苯乙烯。
4.根据权利要求1所述的二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的还原剂单体选自吡咯单体、苯胺单体、吡啶单体中的一种。
5.根据权利要求1所述的二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中还原剂单体物质的量浓度为0.05-0.15mol/L，诱发剂选自过硫酸铵，过硫酸铵物质的量浓度为0.7-0.8mol/L。
6.根据权利要求1所述的二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)溶出的方法为：向含PS模板还原剂微球乳液中加入四氢呋喃，于25-40℃温度下磁力搅拌至没有气泡产生；依次经抽滤、洗涤、用UP水均匀分散，得到去PS模板的还原剂微球乳液；
其中，四氢呋喃溶液与含PS模板还原剂微球乳液中的UP水体积比为3-4：10。
7.根据权利要求1所述的二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中氧化还原的方法为：于25-40℃下，向去PS模板的还原剂微球乳液中加入氧化剂高锰酸钾，搅拌反应至沉淀物由深紫色变为深褐色，且静置后上层为澄清溶液，依次经抽滤、洗涤、干燥，得到二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料；
其中，高锰酸钾与还原剂单体物质的量之比为1：1-2，高锰酸钾物质的量浓度为0.05-0.08mol/L。
8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制得的二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料，其特征在于，所述二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料内层为还原剂聚合而成的高聚物，外层采用层状二氧化锰包裹，球心呈空心结构，颗粒大小均一，直径在250-300nm之间。
9.一种利用权利要求8所述的二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料制得的水系二次电池正极极片，其特征在于，所述水系二次电池正极极片按照如下步骤制备：
将二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料、导电剂和粘结剂混合，然后分散于N-甲基吡咯烷酮中得到浆料，以碳纸为基底，于基底表面均匀涂覆浆料，烘干后得到水系二次电池正极极片；
其中，所述导电剂选自碳粉、乙炔黑、CNT、科琴黑或BP2000；
二氧化锰@导电聚合物亚微米球壳材料、导电剂和粘结剂聚偏二氟乙烯的质量比为6：2：2或7：1.5：1.5或7：2：1或5：3：2；
所述水系二次电池为水系金属电池，所述水系金属选自水系锌、水系钾、水系镁、水系铝、水系钙中的任意一种。
10.一种利用权利要求9所述的水系二次电池正极极片在制备水系二次电池中的应用，其特征在于，所述水系二次电池按照如下步骤制备：
负极极片为金属片；
以硫酸锰溶液和硫酸锌混合溶液为电解液；硫酸锰和硫酸锌物质的量浓度之比为0：2或0.1：2或0.5：2；
所述金属片选自锌片、钾片、镁片、铝片或钙片；
水系二次电池的制备：将正极壳、正极极片、隔膜、电解液、负极极片、垫片和弹片依次进行组装，经过电池封装机封装，制得水系二次电池。
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