CN112768679A - 一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料及其制备方法和应用，将FeVO4·1.1H2O纳米线分散在三羟甲基氨基甲烷缓冲液的溶液中并加入盐酸多巴胺，离心分离收集产物，洗涤干燥，在惰性保护气体氛围中进行高温煅烧处理即可。Fe2VO4被限域在具有内部孔隙的氮掺杂碳中作为钾离子电池的高容量稳定负极材料。具有内部孔隙和外部碳壳的豌豆状Fe2VO4纳米豌豆的异质结构有效地阻止了电极活性材料的聚集，促进了电子和离子的快速传输，并在循环过程中缓解了体积的变化，极大地提高了Fe2VO4纳米豌豆的电池倍率和循环性能。

Description

一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，更加具体地说，涉及一维豌豆状双金属Fe2VO4纳米线材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石燃料的快速消耗，以及对先进电子产品和智能公共设施的需求日益增长，对低成本、高能量密度、高倍率、高稳定性的绿色能源存储系统的需求日益迫切。发展好的锂离子电池技术面临着锂资源日益匮乏和价格难以承受的危机。近年来，钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、铝离子电池等新型储能技术因其丰富的自然资源和低廉的资源成本而倍受关注，并取得了巨大的进展。在各种电池技术中，钾离子电池被认为是最有前途的向大规模储能系统发展电池技术之一,得益于电化学反应与成熟的锂离子电池相似，安全性高于锂离子电池和纳离子电池，较钠离子电池钾离子电池具有低的氧化还原电位和快速的离子传输动力学，并且能量密度高于镁离子电池和铝离子电池。然而，开发令人满意的性能的钾离子电池电极材料仍然具有挑战。尽管一些材料已经成功的被开发作为钾离子电极材料,例如,碳质材料,金属铋，合金负极，普鲁士蓝和苝四甲酸二酐,他们仍然需要大的空间去提升电化学性能以实现实际应用。其中，碳基负极材料容量在190-340mAh g-1范围内得到了广泛的研究。然而，钾离子电池中的石墨碳循环稳定性差，倍率能力不令人满意，这是由于重复循环过程中石墨的体积变化剧烈，结晶度较低造成的。除了容量快速衰减之外,还有其他关键问题阻碍它的实际应用,这些问题需要迫切加强：钾离子电池的碳基负极材料的初始库仑效率低(20-50％),主要由电解质的不可逆的分解和随后在电极表面形成不稳定的固体电解质界面层所导致。因此，开发出具有独特缓冲结构的钾离子电极材料，以获得较高的能量密度、良好的循环稳定性和优越的倍率性能具有十分重要的意义。
过渡金属化合物作为极具发展前景的电极材料被广泛应用于锂离子电池和钠电池中，具有优异的电化学性能。在过渡金属化合物中、过渡金属钒酸盐,如FexVOy在最近引起了广泛的兴趣，由于原材料高的自然丰度,比单一金属氧化物电化学活性更高，高的理论容量受益于多价钒和多电子的转移过程,和坚固的V-O键在循环过程中维持电极的结构相对稳定。杨等人首次通过固态法合成Fe2VO4并用于锂离子电池具有良好的电化学性能(T.Yang,D.G.Xia,Z.L.Wang,Y.Chen,Mater.Lett.2009,63,5)。骆等人研究表明，制备的Fe2VO4多孔微粒子具有较高的电化学性能，在0.5Ag-1时，锂离子电池的容量为799mAh g-1，而在1Ag-1时，钠离子的容量为382mAh g-1(Y.Z.Luo,D.K.Huang,C.N.Liang,P.Wang,K.Han,B.K.Wu,F.F.Cao,L.Q.Mai,H.Chen,Small 2019,15,1804706)。关于双金属氧化物作为钾离子电池电极的研究报道甚少。目前只有牛等人报道使用非晶型FeVO4作为钾离子电池负极(X.G.Niu,Y.C.Zhang,L.L.Tan,Z.Yang,J.Yang,T.Liu,L.Zeng,Y.J.Zhu,L.Guo,EnergyStorage Mater.2019,doi:10.1016/j.ensm.2019.01.011)。尽管非晶型FeVO4展现出快的倍率性能，在2A g-1电流下大约有180mAh g-1的容量以及相对稳定的循环性能，但是，球磨法合成的非晶微粒仍不可避免地面临严重团聚问题,低离子和电子电导率以及在长期循环中大的体积膨胀易导致电极材料粉碎，进而导致电化学性能失活。为了解决这些问题，开发稳定的过渡金属钒酸盐基复合纳米结构将是一种有效的策略，进一步提高其在钾离子电池中的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一维豌豆状双金属Fe2VO4纳米线材料及其制备方法和应用，Fe2VO4纳米豌豆的外碳壳和内部空隙可以防止活性物质的团聚，释放机械应力-应变，调节循环过程中的体积变化，提高电极整体导电性，稳定固体电解质界面层的形成。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料，由氮掺杂碳纳米管和被限域在氮掺杂碳纳米管中的Fe2VO4纳米颗粒组成，相邻Fe2VO4纳米颗粒之间存在间隙，氮掺杂碳纳米管具有孔隙，整体构成氮掺杂碳纳米管包裹Fe2VO4纳米颗粒的异质结构。
而且，氮掺杂碳纳米管的管壁厚为15±3nm(即碳壳厚度)，Fe2VO4纳米颗粒粒径为180±20nm。
而且，氮掺杂碳纳米管由局部有序的纳米晶和指纹状的扭曲褶皱组成，在亚纳米级规模上产生许多微孔隙和提供大量的表面缺陷。
而且，Fe2VO4纳米颗粒为Fe2VO4纳米晶，立方Fe2VO4相，晶格间距0.30nm。
而且，一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的比表面积为190—195m2g-1。
而且，一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料有多种孔尺寸分布，如小于10nm，10—20nm，20—40nm和60—100nm，小于10nm的孔大都来自外层碳壳的孔隙结构，其余孔隙源自内层Fe2VO4纳米颗粒以及Fe2VO4纳米颗粒之间的间隙。
上述材料的制备方法，按照下述步骤进行制备：
步骤1，合成含铁钒的纳米线
将等摩尔比的FeCl3·6H2O和NH4VO3均匀分散在去离子水中，形成混合溶液；再将混合溶液转移到高压釜中,在150—200摄氏度下进行反应，以得到纳米线；
在步骤1中，反应温度为180—200摄氏度，反应时间为1—5小时，优选3—4小时。
在步骤1中，反应结束后，高压釜自然冷却到室温20—25摄氏度后，样品通过离心分离获得，使用去离子水和乙醇洗，然后在真空下50—70℃干燥10—12小时。
在步骤1中，选择300—500转的搅拌进行均匀分散。
在步骤1中，含铁钒的纳米线为FeVO4·1.1H2O纳米线或者FeVO4纳米线。
步骤2，含铁钒的纳米线和多巴胺的复合
将步骤1制备的含铁钒的纳米线和盐酸多巴胺加入到缓冲溶液中并均匀分散，以使含铁钒的纳米线和多巴胺实现复合，得到含铁钒的纳米线—多巴胺复合物；
在步骤2中，选择100—300转的搅拌进行均匀分散。
在步骤2中，含铁钒的纳米线和盐酸多巴胺在缓冲溶液中进行分散10—15小时。
在步骤2中，缓冲溶液为1×10-3M三羟甲基氨基甲烷缓冲液，pH为9—10。
在步骤2中，含铁钒的纳米线用量为5—7质量份，盐酸多巴胺用量为4—5质量份，每一质量份为1毫克。
在步骤2中，含铁钒的纳米线和多巴胺实现复合后，离心分离收集产物，用去离子水洗涤3—5次，然后在80℃真空烤箱中干燥6—8小时。
步骤3，高温煅烧
将步骤2得到的含铁钒的纳米线—多巴胺复合物在惰性保护气体中在700—750摄氏度下进行高温煅烧，以得到一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料。
在步骤3中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。
在步骤3中，高温煅烧温度为700—720摄氏度，高温煅烧时间为1—5小时，优选3—5小时。
本发明的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料在制备电池阴极材料中的应用，适用于锂离子电池或者钾离子电池。
与现有技术相比，本发明的技术方案中Fe2VO4被限域在具有内部孔隙的氮掺杂碳中作为钾离子电池的高容量稳定负极材料。具有内部孔隙和外部碳壳的豌豆状Fe2VO4纳米豌豆的异质结构有效地阻止了电极活性材料的聚集，促进了电子和离子的快速传输，并在循环过程中缓解了体积的变化，极大地提高Fe2VO4纳米豌豆的电池倍率和循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例制备的FeVO4·1.1H2O纳米线的SEM照片(a，b)和XRD谱线图(c)。
图2是本发明实施例制备的FeVO4·1.1H2O和多巴胺混合后的含铁钒的纳米线—多巴胺复合物的SEM照片和实物照片。
图3是本发明实施例制备的对比例Fe2VO4微粒的SEM照片(Fe2VO4-DMP)。
图4是本发明实施例制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料宏观形态照片。
图5是本发明实施例制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的SEM照片(1)。
图6是本发明实施例制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的SEM照片(2)。
图7是本发明实施例制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的TEM照片(1)。
图8是本发明实施例制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的TEM照片(2)。
图9是本发明实施例制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的面扫能谱图像。
图10是本发明实施例制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的线扫能谱图像。
图11是本发明实施例制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的HRTEM照片。
图12是本发明实施例制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料中Fe2VO4纳米豌豆的SAED图像。
图13是本发明实施例制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的XRD谱线图。
图14是本发明实施例制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的拉曼光谱谱线图。
图15是本发明实施例制备的对比例Fe2VO4微粒的氮吸附-脱附等温线图。
图16是本发明实例制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的氮吸附-脱附等温线图。
图17是本发明实施例制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的TGA曲线图。
图18是本发明实施例制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的XPS高分辨谱线图，其中a为完整图谱，b为C1s光谱。
图19是本发明实施例制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的N1s的x射线光电子能谱(XPS)高分辨谱线图。
图20是本发明实施例制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的Fe 2p的x射线光电子能谱(XPS)高分辨谱线图。
图21是本发明实施例制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的V 2p的x射线光电子能谱(XPS)高分辨谱线图。
图22是本发明实施例制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的前三圈的循环伏安曲线图。
图23是本发明实施例制备的对比例Fe2VO4微粒(Fe2VO4-DMP)的电极在第二周期扫描速率为0.1mV s-1时的CV曲线图。
图24是本发明实施例制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的电极在100mA·g-1电流下的不同充放电曲线图。
图25是本发明实施例制备的对比例Fe2VO4微粒(Fe2VO4-DMP)的电极在100mA·g-1电流下经过20个循环后的充放电曲线图。
图26是本发明实施例制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的电极(Fe2VO4/NC)和对比例Fe2VO4微粒(Fe2VO4-DMP)的电极在100到4000mA·g-1电流下的倍率性能测试结果图。
图27是本发明实施例制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的电极(Fe2VO4/NC)在200mA·g-1电流下的循环性能和库伦效率测试结果图。
图28是本发明实施例制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的电极(Fe2VO4/NC)在4000mA·g-1电流下的循环性能和库伦效率测试结果图。
图29是本发明实施例制备的对比例Fe2VO4微粒(Fe2VO4-DMP)的电极在500mA·g-1时的循环性能测试曲线图。
图30是本发明实施例制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的电极(Fe2VO4/NC)在1000和2000mA·g-1电流下的循环性能测试曲线图。
图31是本发明实施例制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的电极(Fe2VO4/NC)在2000mA·g-1电流下循环500圈后的形貌照片，其中a为SEM，b为TEM。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
通过场发射扫描电镜对产物进行了形貌和微观结构表征(FESEM；JEOL,JSM-7500FA)，透射电镜(TEM；FEI,Tecnai G2 F20)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM,FEI,Tecnai G2 F20 S-TWIN，美国)。通过附在TEM仪器上的x射线光谱仪收集元素分布。x射线衍射(XRD)使用Rigaku MiniFlexll仪器来确定样品的晶体结构，衍射仪用铜Kα辐射(λ＝1.5408)，操作电流电压分别为40mA和40kV。采用电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES,Agilent 7500ce,USA)测定金属离子的比例。热重分析(TGA,TA Instruments2000)在25～700℃的空气中进行，升温速率为5℃min-1。拉曼光谱进行了使用LabRAM阿拉米斯的激发激光的波长λ＝532nm。使用Brunauer-Emmett-Teller表面积分析仪(BET,QuantachromeNOVA 2200e,USA)分析了复合材料的比表面积和孔隙结构。x射线光电子能谱(XPS)光谱样本记录使用热Escalab 250Xi单色Al Kα辐射分析产品的化学状态探索电化学反应机理。
首先，以FeCl3·6H2O和NH4VO3为原料，采用溶剂热法制备FeVO4·1.1H2O纳米线。0.2mol的FeCl3·6H2O和0.2mol的NH4VO3分散在60ml去离子水中，剧烈搅拌(如每分钟300转进行搅拌)，以分散均匀。然后将混合的溶液转移到高压釜中,保持在180℃下3小时。高压釜被冷却到室温后，样品通过离心分离获得，用去离子水和乙醇洗,然后在真空下50℃干燥10小时，得到FeVO4·1.1H2O纳米线并进行表征。如附图1所示，采用易于操作的一锅水热法制备了直径为180纳米、表面光滑均匀的一维FeVO4·1.1H2O纳米线，FeVO4·1.1H2O样品结晶程度较低。
对于包裹聚多巴胺,取50毫克的FeVO4·1.1H2O纳米线分散在50毫升1×10-3M三羟甲基氨基甲烷缓冲液的溶液中,超声0.5小时。然后,向上述溶液中加入盐酸多巴胺40mg，继续搅拌12h，离心分离收集产物，用去离子水洗涤5次，然后在80℃真空烤箱中干燥8小时，得到含铁钒的纳米线—多巴胺复合物，如附图2所示，基本保持原有纳米线形貌，制备的FeVO4·1.1H2O纳米线与多巴胺混合分散在水溶液中搅拌，以便多巴胺能自动包裹在FeVO4·1.1H2O纳米线的表面，这是因为在弱碱性条件下会诱导聚合形成聚多巴胺壳在FeVO4·1.1H2O纳米线的表面。
最后，将产物在N2气氛700℃下5小时煅烧处理，豌豆状Fe2VO4氮掺杂碳纳米线(即本发明的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料)合成完成，宏观形态如附图4所示，为黑色粉末。采用本发明中FeVO4·1.1H2O纳米线，不进行多巴胺的复合，直接进行相同工艺参数的煅烧，得到Fe2VO4颗粒，作为对比，如附图3所示，出现很大的搭接和团聚。
如附图5—8所示，本发明的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的微观形貌，可以看出FeVO4·1.1H2O前驱体纳米线被打破形成小的Fe2VO4纳米颗粒，在煅烧过程中形成内部具有孔隙空间的氮掺杂碳纳米管，Fe2VO4纳米颗粒(即Fe2VO4纳米豆)被限域在内部具有孔隙空间的氮掺杂碳纳米管中且相邻Fe2VO4纳米颗粒之间存在间隙，形成一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料，即氮掺杂碳纳米管包裹Fe2VO4的异质结构。本发明一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料和对比例Fe2VO4微粒作为钾离子电池负极材料，各自的钾化行为存在明显不同。对比例的Fe2VO4微粒在反复循环时体积膨胀大，粉化快，容量衰减快；本发明的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料中存在异质结构和内部空隙，充分适应Fe2VO4在循环过程中的体积变化，不会出现外侧碳层开裂，保证了结构的完整性。
本发明技术方案得到的Fe2VO4纳米豆为高度均匀，表面相对粗糙，一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线(或称豌豆状的纳米线)直径约210纳米，豌豆状的纳米线缠绕在三维导电网络中，提供了电子的快速传输路径。与对比例中纯Fe2VO4致密微粒相比，豌豆状的纳米线中的碳壳在热处理过程中抑制了不期望的晶粒生长和自团聚，导致晶粒尺寸较小；大量较小的Fe2VO4纳米颗粒被很好地限制在多孔的氮掺杂碳纳米管中，形成独特内部孔隙的豆荚状异质结构，这种异质结构在热稳定性方面没有结构坍塌；纳米晶体Fe2VO4被封装在碳壳内部，而不是暴露在碳壳的外表面，氮掺杂的碳纳米管(即碳壳层)厚度为15±3nm，Fe2VO4纳米颗粒粒径为180±20nm。
如附图9和10所示，线扫描光谱有利证明了外面壳层为氮掺杂的碳，里面颗粒为Fe2VO4纳米豌豆，从面扫光谱来看，整个纳米线中Fe、V、O、C、N元素的均匀分布，进一步验证了氮掺杂碳作为保护壳的作用，保持结构稳定，形成连续的导电网络。如附图11和12所示，Fe2VO4的晶格间距0.30nm和立方Fe2VO4的(220)晶面很好的相匹配，氮掺杂碳纳米管壳由局部有序的纳米晶和指纹状的扭曲褶皱组成，在亚纳米级规模上产生许多微孔隙和提供大量的表面缺陷，促进钾离子的电化学嵌入/提取，因此可以提高电池的倍率。Fe2VO4纳米晶的单晶特征也进一步被选区电子衍射(SAED)斑点所证实。
如附图13所示，本发明实施例制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的XRD谱线图。Fe2VO4纳米豌豆(本发明的材料Fe2VO4/NC)的衍射峰比对比例纯Fe2VO4微粒(Fe2VO4—DMP)的衍射峰要宽得多，这与抑制Fe2VO4晶粒生长的碳层的存在有关。X射线衍射峰宽表明最终Fe2VO4纳米豌豆中颗粒明显变小。在X射线衍射峰24.2°位置表示石墨(002)晶面。注意到石墨碳的(002)晶面间距是0.38纳米(图2),这比普通的石墨(002)晶面(0.34纳米)要大,这膨胀的层间距可以在钾离子快速循环进程中提供一个强健的空间去承受体积膨胀。膨胀的碳层可以归因于在碳基体中插入氮掺杂基团时调节了电子结构。根据布拉格方程，石墨(002)晶面层间距可以计算为0.377纳米，这与HRTEM的结果相一致。另外，在纯立方Fe2VO4相(220)、(311)、(400)、(511)、(440)面分别出现在X射线衍射峰30.1、35.5、43.1、57.2、62.7的位置(xrd标准卡片号01-075-1519)。
如附图14所示，本发明实施例制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的拉曼光谱谱线图。在本发明材料的拉曼光谱中，两个强峰分别集中在1343和1585cm-1附近，分别对应于无序/缺陷诱导的D带和面内振动G带。一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的D/G带的强度比为1.16，表明氮掺杂导致高的缺陷浓度，这是由于多巴胺中的固有氮衍生而来，这有利于钾离子的储存。
如附图15和16所示，通过测定氮吸附-脱附等温线，探究Fe2VO4纳米豌豆(即本发明材料)的比表面积和多孔结构。等温线中典型的滞回曲线表明本发明材料中存在多种孔隙结构，它的比表面积是192.6m2g-1是对比例Fe2VO4微粒的6.9倍(28.0m2g-1)。再详细分析本发明材料的孔尺寸分布，异质结构Fe2VO4纳米豌豆有多种孔尺寸分布，如小于10nm，10—20nm，20—40nm和60—100nm，小于10nm的孔大都来自外层碳壳的孔隙结构，其余孔隙源自内层Fe2VO4纳米颗粒以及Fe2VO4纳米颗粒之间的间隙。本发明材料的独特结构有效增加电极/电解液界面接触面积，促进电子/钾离子传输,提供足够的反应活性位点，提高电子导电率，在电化学反应中产生明显的赝电容效应，并在反复循环过程中提供丰富的内部缓冲空间，以适应剧烈的体积变化，进而具有良好的电化学性能和较高的钾离子存储效率。
如附图17所示，本发明制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的热重曲线。本发明材料大量失重主要出现在100—550℃。100℃以下的失重约为3.83％，相当于材料表面吸收的水分。在100—450℃之间2.37％的损失可能是由于碳壳上的一些有机官能团造成的。最后，17.5％的重量损失是由样品中的碳和氧的反应造成的。因此，复合材料中碳的含量约为17.5％。电感耦合高频等离子体(ICP)结果表明，Fe2VO4纳米豌豆中Fe与V的摩尔浓度之比约为1.96:1，与Fe2VO4的理论值(2：1)吻合较好。
如附图18—21所示，本发明制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的XPS谱线图，利用x射线光电子能谱(XPS)对Fe2VO4纳米豌豆的化学组成和元素价态进行了评估。在高分辨率的C1s光谱中，以284.5、285.4和288.0eV为中心的三个特征峰可以归因于C＝C、C＝N和C＝O配位键，这进一步证明N被成功地掺杂到碳结构中。本发明材料的N1s的XPS谱可以被拟合为三个峰值，分别位于398.3、400.6和401.6eV左右，分别对应于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。在这些氮的图中，吡咯氮的含量百分比被确定为39.9％，高于吡啶氮(32.2％)和石墨氮(27.9％)，与拉曼光谱的强度比值一致。高含量的吡啶氮和石墨氮可以带来大量的缺陷，提高电子导电性，促进钾离子和电子扩散，并产生额外的电化学活性位点，提高倍率性能。V2p3/2和V2p1/2的自旋轨道分别对应于515.6和523.1eV处的两个峰，说明在Fe2VO4纳米豌豆中存在V3+。以图所示的Fe 2p光谱为例,两个峰值的结合能711.5eV(Fe 2p3/2)和724.3eV(Fe 2p1/2)对应于Fe3+,而观察到709.8eV p3/2和722.9eV p1/2可能与Fe2+价态有关。
电化学测量是通过将cr2032型硬币电池组装在充满氩气的手套箱中，钾金属箔作为对电极。将活性材料(即本发明制备的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料)、炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比为80:15:5加入NMP溶剂中混合(使用对比例Fe2VO4微粒替换活性材料，作为电化学测量的对比实施例)，均匀涂覆在质量载荷为～1.2mg cm-2的铜箔上，制备工作电极。所得电极在80℃真空下干燥一夜，然后在15MPa压片。以whatman玻璃微纤维过滤器(GF/F级)作为隔膜，以0.8M KPF6溶于碳酸乙烯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)溶液(EC:DEC＝1:1)作为电解液。电池静置6小时后进行测量。循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)分析均使用CHI660B电化学工作站(辰华，上海，中国)。CV扫描率分别为0.1、0.2、0.4、0.7、1.1mVs-1。EIS的测试频率范围为100kHz到0.01Hz，电位振幅为5mV。在LAND CT2001A多通道电池测试系统上进行了充电/放电测试和静电荷间歇滴定技术(GITT)测量，电位窗口为0.01-2.6V。在GITT测试中，首先将组装好的半电池通过施加100mA g-1的一系列脉冲电流20分钟，然后对每个脉冲进行2小时的静置处理，使其达到平衡电位，从而放电和充电。去准备电极进行SEM、TEM、HRTEM、XPS,XRD测量，工作电极在不同的状态下拆卸获得,用DEC洗涤4次以上以除去残留的电解液，然后在70℃的真空烤箱中干燥一夜以除去多余的溶剂。
以金属钾为对照和参考电极，在半电池中对Fe2VO4纳米豌豆和Fe2VO4微粒的储钾性能进行了评估。如附图22和23所示，本发明材料(Fe2VO4纳米豌豆)和对比例(Fe2VO4微粒)电极对应的循环伏安图在0.1mV s-1扫描速度下，其电化学工作窗口范围为0.01到2.6V(相对于K/K+)。在第二次循环中这两个样品都表现出相似的氧化还原峰。然而Fe2VO4纳米豌豆电极在相同扫描速率下，其面积更大，电流峰值更尖锐，极化更小，说明Fe2VO4纳米豌豆电极的钾离子存储动力学更强。在第一次扫描中，可以清楚地观察到三个位于1.36、0.70和0.37V的还原峰，两个峰位于1.36和0.70V可以归因于非化学计量钾离子化合物的形成,进一步转化分别形成VO和FeO，而宽的峰位于0.01-0.55V与二价铁离子还原成金属铁和在电极表面形成稳定的固态电解质界面层密切相关。在接下来的扫描过程中，在1.53V到2.13V之间出现了一系列的峰，这可以归因于产品中钾离子的可逆脱出。Fe2VO4纳米豌豆的后续循环伏安图曲线分布与初始的略有不同，这是由于电化学反应动力学的增强和活性材料在第一个循环中微观结构变化的有效利用。注意，除了第一次扫描外，后续的循环伏安图曲线几乎重合，表明Fe2VO4纳米豌豆的电化学反应具有很高的可逆性。
图24是Fe2VO4纳米豌豆(即本发明纳米线)电极在0.01和2.6V(K/K+)电位窗口下，电流密度为100mA g-1时的恒流放电/充电图。放电过程中明显的平台与循环伏安图结果吻合良好，进一步证实了电极的多步电化学嵌钾/脱钾过程。Fe2VO4纳米豌豆电极的初始容量分别为648和394mAh g-1,库伦效率为60.8％。第一循环的不可逆容量损失可以归结为过渡金属基负极材料中普遍存在的固态电解质界面层形成导致的电极表面副反应的发生。除初始几次循环外，第5次、第60次和第100次循环的曲线基本一致，说明Fe2VO4纳米豌豆在钾离子存储中具有较高的可逆性。作为对照参考，如附图25所示，Fe2VO4微粒电极在100mA g-1电流下循环20圈的放电和充电容量分别是336和252mAh g-1，对应75.1％低的库伦效率，这是由于缓慢的反应动力学和较差的不可逆钾离子存储。
图26比较了Fe2VO4纳米豌豆电极(Fe2VO4/NC)和Fe2VO4微粒电极(Fe2VO4-DMP)在100-4000mA g-1不同电流密度下的倍率性能。对于Fe2VO4纳米豌豆电极，在不同电流密度下连续循环时，其可逆容量仅在电流加倍时略有下降。随着电流密度从100,200,500,1000到2000mA g-1增加,Fe2VO4纳米豌豆电极能够提供可逆容量分别是389,368,323,284,和228mAh g-1,远远高于Fe2VO4微粒,表明Fe2VO4纳米豌豆拥有优异的动力学。即使在4000mA-g的超大电流密度下，容量依旧为159mAh g-1，表明Fe2VO4纳米豌豆电极不仅具有良好的容量，而且具有良好的功率性能。此外，当电流密度回到200mA g-1时，容量迅速增加326mAh g-1，说明其具有非常好的可逆性，且明显高于相同测试条件下的Fe2VO4微粒电极(Fe2VO4-DMP)。
利用本发明材料的电极(即Fe2VO4纳米豌豆电极)在200mA g-1低电流密度下的循环性能及库伦效率如图27所示。在233个循环结束时，容量从365增加到414mAh g-1，这与电极的电化学活化过程有关。之后，Fe2VO4纳米豌豆电极在400个周期内表现出可忽略的容量衰减，在前几个周期后整个测量过程中对应的库伦效率几乎保持100％。以进一步评估异质结构Fe2VO4纳米豌豆电极的循环稳定性进行了长期的循环试验。如图28所示，在2300周期结束时Fe2VO4纳米豌豆电极在4000mA·g-1电流下容量逐渐从最初174到196mAh·g-1,可能由于电极与电解液之间的润湿度增加。Fe2VO4纳米豌豆对应的库伦效率在前几个循环后迅速接近100％，并在随后保持较高的值，表明在储钾过程中具有较好的可逆性。
作为对比，Fe2VO4微粒电极的循环性能较差，容量衰减较大，如图29所示。对Fe2VO4纳米豌豆电极在不同电流密度下循环500周进一步测试表明，该电极具有显著的结构稳定性和可逆性，如附图30所示，在1000和2000mA·g–1不同电流密度下循环超过500圈后仍然保持可逆容量分别为291和228mAh·g-1，这源于其精巧的结构设计和在电极表面构建的稳定固态电解质界面膜，突出氮掺杂碳作为骨架对保持电极结构稳定性的贡献。此外，即使在超高电流密度2000mA·g-1的情况下经过500次循环，Fe2VO4纳米豌豆电极的良好结构完整性也通过未改变的SEM和TEM图像得到进一步证实，如附图31所示。本发明技术方案的Fe2VO4纳米豌豆电极优异的电化学性能主要归功于其独特的结构设计，内部大的空隙豆荚状异质结构为Fe2VO4纳米颗粒在反复循环过程中剧烈的体积膨胀提供了足够的缓冲空间，从而缓解了粉化问题。此外，相互连接的多孔氮掺杂碳壳层不仅阻止了Fe2VO4纳米粒子的团聚，而且为电子和钾离子提供了高效的扩散路径，使其具有显著的倍率性能和优异的循环性能。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的制备，经测试表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料，其特征在于，由氮掺杂碳纳米管和被限域在氮掺杂碳纳米管中的Fe2VO4纳米颗粒组成，相邻Fe2VO4纳米颗粒之间存在间隙，氮掺杂碳纳米管具有孔隙，整体构成氮掺杂碳纳米管包裹Fe2VO4纳米颗粒的异质结构。
2.根据权利要求1所述的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料，其特征在于，氮掺杂碳纳米管的管壁厚为15±3nm(即碳壳厚度)，Fe2VO4纳米颗粒粒径为180±20nm。
3.根据权利要求1所述的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料，其特征在于，氮掺杂碳纳米管由局部有序的纳米晶和指纹状的扭曲褶皱组成，在亚纳米级规模上产生微孔隙和提供表面缺陷；Fe2VO4纳米颗粒为Fe2VO4纳米晶，立方Fe2VO4相，晶格间距0.30nm。
4.根据权利要求1所述的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料，其特征在于，一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的比表面积为190—195m2g-1，且具有多种孔尺寸分布，如小于10nm，10—20nm，20—40nm和60—100nm，小于10nm的孔大都来自外层碳壳的孔隙结构，其余孔隙源自内层Fe2VO4纳米颗粒以及Fe2VO4纳米颗粒之间的间隙。
5.一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：
步骤1，合成含铁钒的纳米线
将等摩尔比的FeCl3·6H2O和NH4VO3均匀分散在去离子水中，形成混合溶液；再将混合溶液转移到高压釜中,在150—200摄氏度下进行反应，以得到纳米线；
步骤2，含铁钒的纳米线和多巴胺的复合
将步骤1制备的含铁钒的纳米线和盐酸多巴胺加入到缓冲溶液中并均匀分散，以使含铁钒的纳米线和多巴胺实现复合，得到含铁钒的纳米线—多巴胺复合物；
步骤3，高温煅烧
将步骤2得到的含铁钒的纳米线—多巴胺复合物在惰性保护气体中在700—750摄氏度下进行高温煅烧，以得到一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料。
6.根据权利要求5所述的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，反应温度为180—200摄氏度，反应时间为1—5小时，优选3—4小时；选择300—500转的搅拌进行均匀分散；含铁钒的纳米线为FeVO4·1.1H2O纳米线或者FeVO4纳米线。
7.根据权利要求5所述的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，含铁钒的纳米线和盐酸多巴胺在缓冲溶液中进行分散10—15小时；选择100—300转的搅拌进行均匀分散；缓冲溶液为1×10-3M三羟甲基氨基甲烷缓冲液，pH为9—10；含铁钒的纳米线用量为5—7质量份，盐酸多巴胺用量为4—5质量份。
8.根据权利要求5所述的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气；高温煅烧温度为700—720摄氏度，高温煅烧时间为1—5小时，优选3—5小时。
9.如权利要求1—4之一所述的一维豌豆状双金属钒酸铁纳米线材料在制备电池阴极材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，电池为锂离子电池或者钾离子电池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023016047A1 (zh) * 2021-08-12 2023-02-16 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN116688987A (zh) * 2023-07-28 2023-09-05 四川大学 一种产ros的生物催化剂及其制备方法和用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104157858A (zh) * 2014-08-12 2014-11-19 武汉理工大学 分级多孔四氧化三铁/石墨烯纳米线及其制备方法和应用
CN107369825A (zh) * 2017-07-26 2017-11-21 华南理工大学 一种氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料及其制备方法与应用
CN108365211A (zh) * 2018-04-20 2018-08-03 合肥工业大学 一种氮掺杂碳包覆碲化锌纳米线的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用
CN109449379A (zh) * 2018-09-12 2019-03-08 华南师范大学 一种氮掺杂碳复合的SnFe2O4锂离子电池负极材料及其制备方法与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104157858A (zh) * 2014-08-12 2014-11-19 武汉理工大学 分级多孔四氧化三铁/石墨烯纳米线及其制备方法和应用
CN107369825A (zh) * 2017-07-26 2017-11-21 华南理工大学 一种氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料及其制备方法与应用
CN108365211A (zh) * 2018-04-20 2018-08-03 合肥工业大学 一种氮掺杂碳包覆碲化锌纳米线的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用
CN109449379A (zh) * 2018-09-12 2019-03-08 华南师范大学 一种氮掺杂碳复合的SnFe2O4锂离子电池负极材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YANZHU LUO,DEKANG HUANG,CHENNAN LIANG,PEI WANG,ET AL: "Fe2VO4 Hierarchical Porous Microparticles Prepared via a Facile Surface Solvation Treatment for High-Performance Lithium and Sodium Storage", 《SMALL》 *
ZHANG, HY(ZHANG, HONGYU);YE,K(YE,KE)ET AL: "High-Energy-Density Aqueous Magnesium-Ion Battery Based on a Carbon-Coated FeVO4 Anode and a Mg-OMS-1 Cathode", 《CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023016047A1 (zh) * 2021-08-12 2023-02-16 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN116688987A (zh) * 2023-07-28 2023-09-05 四川大学 一种产ros的生物催化剂及其制备方法和用途
CN116688987B (zh) * 2023-07-28 2023-10-10 四川大学 一种产ros的生物催化剂及其制备方法和用途

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