CN112909236B - 一种空心球状二氧化铈纳米材料及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种空心球状二氧化铈纳米材料及制备方法与应用，制备方法以葡萄糖为碳源，以尿素为沉淀剂，以三氯化铈为铈源，以水为溶剂，通过水热法制备二氧化铈/碳复合材料，然后，通过在马弗炉中煅烧可得空心球状多壳层结构二氧化铈纳米材料。通过调节尿素的量及煅烧温度，可以调节材料的壳层数。此过程中，制备方法简单，制备过程安全，绿色环保，能耗低，可操作性强。且本公开中制备的空心球状结构二氧化铈纳米材料，同时可以对壳层数进行调节，具有较大的壳层间距，既可以增加比表面积，使材料与电解液的接触面积增大，又可以缓解充放电过程中电极材料的体积膨胀所造成的结构塌陷，有效提高电化学性能。

Description

一种空心球状二氧化铈纳米材料及制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种空心球状二氧化铈纳米材料及制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
二氧化铈作为一种稀土金属氧化物，由于铈存在着两种氧化态(Ce3+和Ce4+)，具有氧化还原这一独特的化学特性，使其在催化、二次电池(如锂离子电池、锂硫电池等)和超级电容器等领域具有非常广泛的应用。
二氧化铈不论作为催化材料，还是电极材料，其性能极大的依赖于其比表面积，增加二氧化铈的比表面积能够极大的提高其在催化及其作为储能电极材料的性能。因此，通过把二氧化铈纳米化或将二氧化铈做成空心结构等以提高其比表面积是一种非常有效的方法。然而，当二氧化铈作为电极材料时，电极在充放电情况下，铈离子由于价态的变化而存在着体积膨胀，使得电极容易坍塌而导致性能急剧下降。
二氧化铈在应用过程中，由于其导电性能较差，其性能并不能达到较好的效果，例如，当二氧化铈作为锂离子电池电极材料时，由于较低的导电性，使其比容量、倍率性能和循环稳定性均较低。因此，为了提高二氧化铈的性能及其应用，仍需设计新型的结构来克服当前应用过程中所存在的问题。
申请公布号为CN 108022758B的中国专利文献公开了一种碳包覆二氧化铈空心球及其制备方法的专利，该专利的合成方法首先以二氧化硅为模板，通过水热反应得到二氧化铈包覆二氧化硅微球；再采用碳源对二氧化铈包覆二氧化硅微球进行包覆得到初产物；在保护性气体气氛下，将初产物进行烧结处理得到碳包覆二氧化铈微球；采用刻蚀剂对碳包覆二氧化铈微球进行刻蚀处理得到碳包覆二氧化铈空心球。该制备过程复杂，还需模板的刻蚀，不利于大规模生产。
经过发明人研究发现，上述专利制备空心球状的二氧化铈不仅需要模板，制备方法复杂，而且无法对空心球的壳层进行控制，难以对空心球状二氧化铈的比表面积和锂离子储存位点进行控制。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种空心球状二氧化铈纳米材料及制备方法与应用，本发明制备方法无需模板剂，而且壳层数可调，制备方法简单，过程安全，能耗低，可操作性强。提供的空心球状二氧化铈具有多层壳结构
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种空心球状二氧化铈纳米材料，粒径为400～800nm，壳层数为1～3层，壳层厚度为30～50nm，壳层之间的距离为100～200nm。
另一方面，一种空心球状二氧化铈纳米材料的制备方法，将三氯化铈加入至尿素水溶液中，在混合过程中添加葡萄糖溶液，搅拌均匀后进行水热反应，将水热反应后的沉淀物进行煅烧获得空心球状多壳层二氧化铈纳米材料。
本发明通过实验发现：1.物料的添加顺序影响二氧化铈空心球的形成；2.铈源中的阴离子影响空心球壳层数的调节；3.尿素的添加量可以对壳层数进行调节。上述方法采用三氯化铈作为铈源时，通过改变尿素的量，可调控二氧化铈的壳层数。但是当采用硝酸铈作为铈源时，利用上述方法只能制备纳米球状二氧化铈，而且调节尿素添加量无法调节二氧化铈的壳层数。
第三方面，一种调节二氧化铈纳米材料空心球状结构壳层数的方法，包括上述制备方法，通过调节尿素的量调节空心球状结构壳层数。
第四方面，一种上述空心球状结构二氧化铈纳米材料在电子材料、磁性材料、催化材料、传感材料、光电材料或能源存储材料中的应用。
第五方面，一种锂离子电池负极，包括负极材料、导电剂、粘结剂和集流体，所述负极材料为上述空心球状多壳层结构二氧化铈纳米材料。
第六方面，一种锂离子电池，包括上述锂离子电池负极、正极、膈膜和电解液。
本发明的有益效果为：
1.本发明提供了一种空心球状多壳层结构二氧化铈纳米材料的制备方法，其壳层数的调控可以通过改变尿素的添加量实现。
2.本发明采用水热法制备空心球状多壳层结构二氧化铈纳米材料，这种方法制备过程简单，易于操作，安全，环保性好。
3.本发明制备的空心球状多壳层结构二氧化铈纳米材料，煅烧温度低、时间短，对环境污染小。
4.本发明采用环境友好型的化学反应物原料，工艺操作易于实施，制备过程重复性好，清洁无污染，成本低，为制备空心球状多壳层结构二氧化铈纳米提供了一种新的思路。
5.本发明制备的空心球状多壳层结构二氧化铈纳米材料，具有明显的空心球状多壳层结构，相比于其他形貌，空心球状多壳层结构的纳米材料具有更大的比表面积，更低的体积膨胀，更为优异的循环、倍率和稳定性。
6.本发明制备的空心球状多壳层结构二氧化铈纳米材料，用作锂离子电池负极材料，既可以增大电极材料与电解液的接触面积，又可以提供更多的活性位点，使其在电化学领域中具有良好的应用前景。
7.本发明制备的空心球状多壳层结构二氧化铈纳米材料，分散性好，并没有明显的聚集，减小了电荷转移过程中的界面阻力，为进一步研究电化学性能做好了准备。
8.本发明制备的空心球状多壳层结构二氧化铈纳米材料，具有较大的壳层间距，约100-200nm。该制备过程操作简单，为空心球状多壳层结构材料制备提供参考。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1制备的空心球状三壳层结构二氧化铈纳米材料的透射电镜图(TEM)。
图2是本发明实施例2制备的空心球状单壳层结构二氧化铈纳米材料的TEM图。
图3是本发明实施例3制备的空心球状双壳层结构二氧化铈纳米材料的TEM图。
图4是本发明实施例1制备的空心球状三壳层结构二氧化铈纳米材料的X射线衍射图(XRD)。
图5是本发明实施例1制备的空心球状多壳层结构二氧化铈纳米材料的锂离子电池的充放电曲线图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有制备空心球状二氧化铈的方法存在需要模板剂、壳层数难以调节的问题，本发明提出了一种空心球状多壳层二氧化铈纳米材料及制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种空心球状二氧化铈纳米材料，粒径为400～800nm，壳层数为1～3层，壳层厚度为30～50nm，壳层之间的距离为100～200nm。
本发明的另一种实施方式，提供了一种空心球状多壳层二氧化铈纳米材料的制备方法，将三氯化铈加入至尿素水溶液中，在混合过程中添加葡萄糖溶液，搅拌均匀后进行水热反应，将水热反应后的沉淀物进行煅烧获得空心球状多壳层二氧化铈纳米材料。
本发明通过物料的添加顺序结合水热法及煅烧使二氧化铈空心球的形成。通过选择铈源为三氯化铈，并调节尿素含量的方法调控空心球状多壳层二氧化铈纳米材料的壳层数。
其中，所述葡萄糖、尿素、CeCl3·7H2O的分子量分别为180.16g mol-1，60.06g mol-1，246.67g mol-1。
该实施方式的一些实施例中，尿素水溶液中的水和葡萄糖溶液中的水均为超纯水。本发明所述的超纯水是指电阻率不小于10MΩ*cm的水。能够避免水中杂质影响二氧化铈的结构。
该实施方式的一些实施例中，尿素水溶液的浓度为0.00～32.00g/L。
该实施方式的一些实施例中，葡萄糖溶液的浓度为0.00～13.00g/L。
该实施方式的一些实施例中，三氯化铈、尿素与葡萄糖的添加摩尔比为0.275:0～6.260:0～1.443。
该实施方式的一些实施例中，水热反应的条件为：温度为150～200℃，时间为15～25h。
该实施方式的一些实施例中，水热反应中，水与反应釜的容积比为30～40:100。
该实施方式的一些实施例中，煅烧条件为：温度为300～500℃，时间为400～500min。
该实施方式的一些实施例中，添加葡萄糖溶液后搅拌25～30min进行水热反应。
该实施方式的一些实施例中，水热反应后将沉淀物离心分离，清洗干燥，然后进行煅烧。采用蒸馏水、乙醇进行清洗。干燥为75～85℃鼓风干燥20～30h。
上述任一方法制备的空心球状多壳层二氧化铈，分散均匀，粒径均一，具有明显的多壳层结构，所述的空心球状多壳层二氧化铈粒径为400-800nm，所述壳层数为1-3层，所述壳层厚度为30-50nm，所述层间距为100-200nm。
需要注意的是：本公开中所制备的空心球状多壳层二氧化铈的方法，若是改变任一条件，所制备产物形貌、尺寸大小都有可能发生改变，而非本公开中的形貌，进而会影响复合材料的应用性能。
本发明制备的二氧化铈纳米材料具有明显的空心球状多壳层结构，相比于其他形貌，空心球状多壳层结构的纳米材料具有更大的比表面积，更低的体积膨胀，更为优异的循环、倍率和稳定性。
本发明第三种实施方式，提供了一种调节二氧化铈纳米材料空心球状结构壳层数的方法，包括上述制备方法，通过调节尿素的量调节空心球状结构壳层数。
本发明第四种实施方式，提供了一种上述空心球状多壳层结构二氧化铈纳米材料在电子材料、磁性材料、催化材料、传感材料、光电材料或能源存储材料中的应用。
具体的，一种上述空心球状多壳层结构二氧化铈纳米材料在锂离子电池负极材料中的应用。
本发明的第五种实施方式，提供了一种锂离子电池负极，包括负极材料、导电剂、粘结剂和集流体，所述负极材料为上述空心球状多壳层结构二氧化铈纳米材料。
本发明的第六种实施方式，提供了一种锂离子电池，包括上述锂离子电池负极、正极、膈膜和电解液。
该实施方式的一些实施例中，正极为锂片。
该实施方式的一些实施例中，隔膜为聚丙烯膜。
该实施方式的一些实施例中，电解液为LiPF6、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液。
将本发明制备的空心球状多壳层结构二氧化铈纳米材料用作锂离子电池负极材料，既可以增大电极材料与电解液的接触面积，又可以提供更多的活性位点。
将制备的空心球状多壳层结构二氧化铈纳米材料作为锂离子电池的负极材料，在电流密度为100mA g-1时，放电比容量为995.9mAh g-1。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)将0.130g葡萄糖溶于20mL超纯水中。
(2)将0.376g尿素溶于12mL超纯水中。
(3)将0.068g CeCl3·7H2O加入到步骤(2)所得的溶液中。
(4)在不断搅拌的条件下，将步骤(3)所得到的溶液加入步骤(1)所得溶液中，继续搅拌30min。
(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。
(6)将步骤(5)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中，在160℃下保温20h后自然冷却到室温。
(7)将步骤(6)中得到的沉淀物离心分离，用蒸馏水、乙醇分别洗涤3次，在鼓风干燥箱内，80℃烘干24h，研磨收集产物。
(8)将步骤(7)得到的固体粉末在马弗炉中400℃下保持450min，煅烧后得空心球状三壳层结构二氧化铈纳米材料，XRD如图4所示。
通过透射电镜观察，如图1所示，该方法制备的空心球状多壳层结构二氧化铈纳米材料，直径为400～800nm，所述壳层数为3层，所述壳层厚度为30～50nm，所述层间距为100～200nm。
实施例2
(1)将0.130g葡萄糖溶于32mL超纯水中。
(2)将0.068g CeCl3·7H2O加入到步骤(1)所得的溶液中，继续搅拌30min。
(3)将步骤(2)得到的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。
(4)将步骤(3)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中，在160℃下保温20h后自然冷却到室温。
(5)将步骤(4)中得到的沉淀物离心分离，用蒸馏水、乙醇分别洗涤3次，在鼓风干燥箱内，80℃烘干24h，研磨收集产物。
(6)将步骤(5)得到的固体粉末在马弗炉中400℃下保持450min，煅烧后得空心球状单壳层结构二氧化铈纳米材料。
通过透射电镜观察，如图2所示，该方法制备的二氧化铈纳米材料，直径为500nm，所述壳层数为1层，所述壳层厚度为50nm，空腔直径约400nm。
实施例3
(1)将0.260g葡萄糖溶于20mL超纯水中。
(2)将0.188g尿素溶于12mL超纯水中。
(3)将0.067g CeCl3·7H2O加入到步骤(2)所得的溶液中。
(4)在不断搅拌的条件下，将步骤(3)所得到的溶液加入步骤(1)所得溶液中，继续搅拌30min。
(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。
(6)将步骤(5)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中，在160℃下保温20h后自然冷却到室温。
(7)将步骤(6)中得到的沉淀物离心分离，用蒸馏水、乙醇分别洗涤3次，在鼓风干燥箱内，80℃烘干24h，研磨收集产物。
(8)将步骤(7)得到的固体粉末在马弗炉中400℃下保持450min，煅烧后得空心球状双壳层结构二氧化铈纳米材料。
通过透射电镜观察，如图3所示，该方法制备的空心球状多壳层结构二氧化铈纳米材料，直径为400～800nm，所述壳层数为2层，所述壳层厚度为30～50nm，所述层间距为200～300nm。
实施例4
(1)将0.376g尿素溶于32mL超纯水中。
(2)将0.068g CeCl3·7H2O加入到步骤(1)所得的溶液中，继续搅拌30min。
(3)将步骤(2)得到的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。
(4)将步骤(3)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中，在160℃下保温20h后自然冷却到室温。
(5)将步骤(4)中得到的沉淀物离心分离，用蒸馏水、乙醇分别洗涤3次，在鼓风干燥箱内，80℃烘干24h，研磨收集产物。
(6)将步骤(5)得到的固体粉末在马弗炉中400℃下保持450min，煅烧后得二氧化铈纳米材料。
实施例5
(1)将0.260g葡萄糖溶于20mL超纯水中。
(2)将0.376g尿素溶于12mL超纯水中。
(3)将0.068g CeCl3·7H2O加入到步骤(2)所得的溶液中。
(4)在不断搅拌的条件下，将步骤(3)所得到的溶液加入步骤(1)所得溶液中，继续搅拌30min。
(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。
(6)将步骤(5)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中，在160℃下保温20h后自然冷却到室温。
(7)将步骤(6)中得到的沉淀物离心分离，用蒸馏水、乙醇分别洗涤3次，在鼓风干燥箱内，80℃烘干24h，研磨收集产物。
(8)将步骤(7)得到的固体粉末在马弗炉中400℃下保持450min，煅烧后得二氧化铈纳米材料。
实施例6
(1)将0.130g葡萄糖溶于20mL超纯水中。
(2)将0.376g尿素溶于12mL超纯水中。
(3)将0.068g CeCl3·7H2O加入到步骤(2)所得的溶液中。
(4)在不断搅拌的条件下，将步骤(3)所得到的溶液加入步骤(1)所得溶液中，继续搅拌30min。
(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。
(6)将步骤(5)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中，在160℃下保温20h后自然冷却到室温。
(7)将步骤(6)中得到的沉淀物离心分离，用蒸馏水、乙醇分别洗涤3次，在鼓风干燥箱内，80℃烘干24h，研磨收集产物。
(8)将步骤(7)得到的固体粉末在马弗炉中300℃下保持450min，煅烧后得二氧化铈纳米材料。
实施例7
(1)将0.130g葡萄糖溶于20mL超纯水中。
(2)将0.376g尿素溶于12mL超纯水中。
(3)将0.068g CeCl3·7H2O加入到步骤(2)所得的溶液中。
(4)在不断搅拌的条件下，将步骤(3)所得到的溶液加入步骤(1)所得溶液中，继续搅拌30min。
(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。
(6)将步骤(5)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中，在160℃下保温20h后自然冷却到室温。
(7)将步骤(6)中得到的沉淀物离心分离，用蒸馏水、乙醇分别洗涤3次，在鼓风干燥箱内，80℃烘干24h，研磨收集产物。
(8)将步骤(7)得到的固体粉末在马弗炉中500℃下保持450min，煅烧后得二氧化铈纳米材料。
实施例8
一种锂离子电池，其电极材料采用实施例1中空心球状多壳层结构二氧化铈纳米材料用作锂离子电池负极材料，以锂片为正极，聚丙烯膜为隔膜，LiPF6、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液为电解液，将二氧化铈纳米材料、导电炭黑、聚四氟乙烯以质量比为8:1:1研磨分散在N-甲基吡咯烷酮中直至得到均匀的浆料，将浆料使用涂敷机均匀涂在铜箔上，干燥后使用切片机切成直径为12mm的圆形电极片，极片载量约为1.0mg。在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，然后使用LAND-CT2001A进行充放电性能测试。由图5可知，在电流密度为100mA g-1时，放电比容量为995.9mAh g-1。经过试验验证，该锂离子电池在电化学领域中具有良好的应用。
对上述实施例中的产物进行测试，在TEM图中证明了空心球状多壳层结构二氧化铈纳米材料被成功制备。通过探究一系列影响因素，本发明实验条件为最优条件，产物的形貌规则、均匀且分散性好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种空心球状二氧化铈纳米材料的制备方法，将三氯化铈加入至尿素水溶液中，在混合过程中添加葡萄糖溶液，搅拌均匀后进行水热反应，将水热反应后的沉淀物进行煅烧获得空心球状多壳层二氧化铈纳米材料，其中，水热反应的条件为：温度为150～200℃，时间为15～25h，煅烧条件为：温度为300～500℃，时间为400～500min，空心球状多壳层二氧化铈纳米材料粒径为400～800nm，壳层数为2～3层，壳层厚度为30～50nm，壳层之间的距离为100～200nm。
2.如权利要求1所述的空心球状二氧化铈纳米材料的制备方法，其特征是，尿素水溶液中的水和葡萄糖溶液中的水均为超纯水。
3.如权利要求2所述的空心球状二氧化铈纳米材料的制备方法，其特征是，所述尿素水溶液的浓度大于0g/L小于等于32.00g/L。
4.如权利要求2所述的空心球状二氧化铈纳米材料的制备方法，其特征是，所述葡萄糖溶液的浓度大于0g/L小于等于13.00g/L。
5.如权利要求1所述的空心球状二氧化铈纳米材料的制备方法，其特征是，三氯化铈、尿素与葡萄糖的添加摩尔比为0.275:0～6.260:0～1.443，其中，尿素与葡萄糖的添加摩尔量大于0。
6.如权利要求1所述的空心球状二氧化铈纳米材料的制备方法，其特征是，水热反应中，水与反应釜的容积比为30～40:100。
7.一种调节二氧化铈纳米材料空心球状结构壳层数的方法，包括权利要求1所述的制备方法，通过调节尿素的量调节空心球状结构壳层数。
8.一种权利要求1所述的制备方法获得的空心球状结构二氧化铈纳米材料在电子材料、磁性材料、催化材料、传感材料、光电材料或能源存储材料中的应用。
9.如权利要求8所述应用，其特征是，所述空心球状结构二氧化铈纳米材料在锂离子电池负极材料中的应用。
10.一种锂离子电池负极，其特征是，包括负极材料、导电剂、粘结剂和集流体，所述负极材料为权利要求1所述的制备方法获得的空心球状结构二氧化铈纳米材料。
11.一种锂离子电池，其特征是，包括权利要求10所述的锂离子电池负极、正极、隔膜和电解液。
12.如权利要求11所述的锂离子电池，其特征是，隔膜为聚丙烯膜。
13.如权利要求11所述的锂离子电池，其特征是，电解液为LiPF6、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液。
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