CN115312712A - 一种补锂添加剂及其制备方法和二次电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种补锂添加剂及其制备方法和二次电池。该补锂添加剂包括富锂材料内核和设置在富锂材料内核上的第一包覆层，所述第一包覆层包括多个全硅分子筛颗粒。该补锂添加剂不仅能有效地实现对锂二次电池的补锂，提高电池的首次效率，还具有良好的稳定性，不易在空气中发生反应，有利于补锂添加剂的生产、存储和运输。
Description
技术领域
本申请涉及二次电池领域，具体涉及一种补锂添加剂及其制备方法和二次电池。
背景技术
在电池的首次充电过程中，正负极表面会形成表面固体电解质膜(SEI膜)，SEI膜的形成会消耗电池中的锂，并将锂转化为非活性的含锂化合物，从而造成可逆锂的损失，降低首次效率，降低电池放电容量。
为弥补首次充电形成SEI膜造成的锂损失，现有的方法是在正极或者负极加入补锂添加剂。然而现有的补锂添加剂由于活性高，容易与空气中的水发生反应使补锂添加剂表面的残碱含量高，降低补锂效果，造成电池容量损失。为保证有效的补锂，现有的补锂添加剂在使用和储存的过程中对环境要求极其苛刻；并且在制备过程中，补锂添加剂容易被氧化，难以大批量合成，不利于工业化生产。因此，有必要提供一种新的补锂添加剂及其制备方法，以解决现有补锂添加剂稳定性差、补锂效果不佳以及难以进行工业化生产的问题。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种补锂添加剂，该补锂添加剂不仅能有效地实现对锂二次电池的补锂，提高电池的首次效率，还具有良好的稳定性，不易在空气中发生反应，有利于补锂添加剂的生产、存储和运输。本申请还提供了一种补锂添加剂的制备方法。
本申请第一方面提供了一种补锂添加剂，所述补锂添加剂包括富锂材料内核和设置在所述富锂材料内核上的第一包覆层，所述第一包覆层包括多个全硅分子筛颗粒。
本申请的补锂添加剂中，富锂材料内核可以弥补锂二次电池首次充放电的容量损失，提高首次充放电效率；第一包覆层是由多个全硅分子筛颗粒堆积形成，全硅分子筛具有良好的疏水性能，可以减少富锂材料内核与水分的接触并有效隔绝空气，从而抑制补锂添加剂生成残碱，使补锂添加剂可以在空气中稳定存在，有利于补锂添加剂的生产、存储和使用。
可选地，所述全硅分子筛颗粒的粒径小于或等于1μm。
可选地，所述全硅分子筛颗粒的粒径为1nm～300nm。
可选地，所述全硅分子筛颗粒的孔径小于或等于2nm。
可选地，所述全硅分子筛颗粒的D10＝1nm～50nm，所述全硅分子筛颗粒的D50＝50nm～500nm，所述全硅分子筛颗粒的D90＝500nm～1000nm。
可选地，所述全硅分子筛颗粒的D10、D50以及D90之间满足：D10/D50≥0.02，D90/D50≤10。
可选地，所述全硅分子筛颗粒包括一维全硅分子筛颗粒、二维全硅分子筛颗粒和三维全硅分子筛颗粒中的一种或多种。
可选地，所述一维全硅分子筛颗粒包括SSZ-24分子筛、GUS-1分子筛、ITQ-4分子筛中的一种或多种。
可选地，所述一维全硅分子筛颗粒的D10＝1nm～45nm，所述一维全硅分子筛颗粒的D50＝45nm～500nm，所述一维全硅分子筛颗粒的D90＝500nm～850nm。
可选地，所述二维全硅分子筛颗粒包括COK-14分子筛、IPC-4分子筛、IPC-6分子筛中的一种或多种。
可选地，所述二维全硅分子筛颗粒的D10＝1nm～50nm，所述二维全硅分子筛颗粒的D50＝50nm～500nm，所述二维全硅分子筛颗粒的D90＝500nm～890nm。
可选地，所述三维全硅分子筛颗粒包括ITQ-14分子筛、SSZ-57分子筛、YUN-2分子筛中的一种或多种。
可选地，所述三维全硅分子筛颗粒的D10＝1nm～48nm，所述三维全硅分子筛颗粒的D50＝48nm～500nm，所述三维全硅分子筛颗粒的D90＝500nm～1000nm。
可选地，所述补锂添加剂中，所述一维全硅分子筛颗粒的质量百分含量为0.1％～15％；所述二维全硅分子筛颗粒的质量百分含量为0.1％～15％；所述三维全硅分子筛颗粒的质量百分含量为0.1％～15％。
可选地，所述补锂添加剂中，所述一维全硅分子筛颗粒的质量百分含量为0.1％～4％；所述二维全硅分子筛颗粒的质量百分含量为0.1％～9％；所述三维全硅分子筛颗粒的质量百分含量为0.1％～13％。
可选地，所述全硅分子筛颗粒中，所述三维全硅分子筛颗粒的质量百分含量大于所述一维全硅分子筛颗粒的质量百分含量，和/或所述三维全硅分子筛颗粒的质量百分含量大于所述二维全硅分子筛颗粒的质量百分含量。
可选地，所述第一包覆层的孔隙率为5％～30％。
可选地，所述第一包覆层还包括掺杂碳，所述掺杂碳与所述全硅分子筛颗粒的质量比为0.1-15:15-0.1。
可选地，所述第一包覆层的厚度为1nm～2μm。
可选地，所述第一包覆层的厚度为1nm～400nm。
可选地，所述第一包覆层的厚度为1nm～60nm。
可选地，所述补锂添加剂还包括第二包覆层，所述第二包覆层包括碳。
可选地，所述第二包覆层的厚度为2nm～100nm。
可选地，第一包覆层还包括掺杂碳，所述掺杂碳与所述第二包覆层中的碳至少部分连续。
可选地，所述富锂材料内核包括平均化学式为LixMyOz的补锂材料，其中，0.1＜x/y＜10，0＜y＜5，2≤z＜10；所述M包括Mn、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ti、Si、Sn、Ce或Zr中的一种或多种；所述富锂材料内核包括补锂材料一次颗粒和补锂材料二次颗粒中的一种或多种。
可选地，所述富锂材料内核的D50粒径为0.5μm～30μm。
可选地，所述补锂材料、所述全硅分子筛颗粒、所述碳的质量比为1：(0.001-0.15)：(0.001-0.15)。
可选地，所述补锂添加剂的比表面积为0.1m2/g～35m2/g。
可选地，所述补锂添加剂的D50粒径为0.6μm～35μm。
本申请第一方面提供的补锂添加剂能够有效补充锂二次电池首次充放电过程中锂离子的损失，从而提高锂离子电池的首次充放电效率，增加电池能量密度，并且该补锂添加剂还具有良好的稳定性，能够在空气中稳定存在，表面残碱量低，有利于将其添加到锂二次电池实现补锂。
本申请第二方面提供了一种补锂添加剂的制备方法，包括：
提供平均化学式为LixMyOz的补锂材料，其中，0.1＜x/y＜10，0＜y＜5，2≤z＜10；所述M包括Mn、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ti、Si、Sn、Ce或Zr中的一种或多种；将所述补锂材料与全硅分子筛颗粒、有机粘结剂和溶剂混合后进行煅烧，得到补锂添加剂；所述补锂添加剂包括富锂材料内核和设置在所述富锂材料内核上的第一包覆层，所述第一包覆层包括多个全硅分子筛颗粒。
可选地，所述有机粘结剂包括聚合物、糖类、沥青和石油中的一种或多种。
可选地，所述聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛酯、聚乙二醇、聚乙烯酸中的一种或多种。
可选地，所述糖类包括葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种或多种。
可选地，所述全硅分子筛颗粒包括一维全硅分子筛颗粒、二维全硅分子筛颗粒和三维全硅分子筛颗粒中的一种或多种；所述一维全硅分子筛颗粒包括SSZ-24分子筛、GUS-1分子筛、ITQ-4分子筛中的一种或多种；所述二维全硅分子筛颗粒包括COK-14分子筛、IPC-4分子筛、IPC-6分子筛中的一种或多种；所述三维全硅分子筛颗粒包括ITQ-14分子筛、SSZ-57分子筛、YUN-2分子筛中的一种或多种。
可选的，所述溶剂包括乙醇、甲醇、乙二醇中的一种或多种。
可选的，所述全硅分子筛颗粒、有机粘结剂和溶剂的质量比为(0.001-0.15):(0.001-0.15):(1-2)。
可选的，所述煅烧的温度为400℃～700℃，所述煅烧的时间为3h～6h。
可选的，所述补锂材料的制备方法包括：将锂源和掺杂源混合后经烧结得到补锂材料，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或多种；所述掺杂源包括掺杂金属元素M，掺杂源可以是掺杂金属元素M的氧化物、氢氧化物或盐中的一种或多种，所述掺杂金属元素M包括Mn、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ti、Si、Sn、Ce或Zr中的一种或多种。
可选的，所述烧结包括第一烧结和第二烧结，所述第一烧结的温度为250℃～500℃，所述第一烧结的时间为4h～10h；所述第二烧结的温度为700℃～900℃，所述第二烧结的时间为6h～24h；
本申请第三方面提供了一种二次电池，包括如本申请第一方面所述的补锂添加剂。
附图说明
图1为本申请一实施方式提供的补锂添加剂的结构示意图；
图2为本申请一实施方式提供的补锂添加剂的结构示意图；
图3为本申请一实施例提供的补锂添加剂的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供了一种补锂添加剂，用于对锂二次电池的正极进行补锂。请参阅图1，图1为本申请一实施方式提供的补锂添加剂的结构示意图，补锂添加剂100包括富锂材料内核10和设置在富锂材料内核10上的第一包覆层20，其中，第一包覆层包括多个全硅分子筛颗粒。
本申请实施方式中，富锂材料内核包括平均化学式为LixMyOz的补锂材料，其中，0.1＜x/y＜10，0＜y＜5，2≤z＜10，M包括Mn、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ti、Si、Sn、Ce或Zr中的一种或多种。本申请中，富锂材料内核包括补锂材料一次颗粒和补锂材料二次颗粒中的一种或多种。在一些实施例中，富锂材料内核为补锂材料一次颗粒，其结构示意图如图1所示。请参阅图2，图2为本申请一实施方式提供的补锂添加剂的结构示意图，图2中，富锂材料内核是由多个补锂材料堆积形成的二次颗粒，第一包覆层包覆在补锂材料二次颗粒的表面。本申请一些实施方式中，富锂材料内核的D50粒径为0.5μm～12μm。
本申请中，富锂材料内核表面的第一包覆层是由全硅分子筛颗粒堆积而成，全硅分子筛具有强的疏水性，可以抑制水分的渗入，并且第一包覆层还能将富锂材料内核与外界隔离开，提高补锂添加剂在空气中的稳定性，使得补锂添加剂具有优异的补锂效果并降低补锂添加剂的生产和存储成本；除此之外，由于全硅分子筛颗粒的孔道体系内部含有十二元环大型超笼结构，补锂添加剂在充放电过程中，全硅分子筛能够有效吸附富锂材料内核产生的活性氧，抑制活性氧引发的产气反应，从而降低电池在充放电过程中产气量，有效提高电池的安全性能。
本申请实施方式中，全硅分子筛颗粒包括一维全硅分子筛颗粒、二维全硅分子筛颗粒和三维全硅分子筛颗粒中的一种或多种。本申请中，全硅分子筛颗粒具有孔道结构，一维全硅分子筛颗粒指的是具有一维孔道结构的全硅分子筛颗粒，二维全硅分子筛颗粒指的是具有二维孔道结构的全硅分子筛颗粒，三维全硅分子筛颗粒指的是具有三维孔道结构的全硅分子筛颗粒。本申请一些实施方式中，全硅分子筛颗粒包括三维全硅分子筛颗粒，具有三维孔道结构的全硅分子筛颗粒有利于促进富锂材料内核中锂离子的脱出，提高补锂添加剂的补锂效率。在一些实施例中，一维全硅分子筛颗粒包括SSZ-24分子筛、GUS-1分子筛、ITQ-4分子筛中的一种或多种。在一些实施例中，二维全硅分子筛颗粒包括COK-14分子筛、IPC-4分子筛、IPC-6分子筛中的一种或多种。在一些实施例中，三维全硅分子筛颗粒包括ITQ-14分子筛、SSZ-57分子筛、YUN-2分子筛中的一种或多种。
本申请一些实施方式中，全硅分子筛颗粒的孔径小于或等于2nm。全硅分子筛颗粒的孔径具体可以但不限于为0.1nm、0.3nm、0.5nm、1nm、1.3nm或2nm。具有较小孔径的全硅分子筛颗粒具备优异的择形性，拥有较大的比表面积，更容易吸附在补锂材料表面形成稳定的第一包覆层，另一方面，小孔径的全硅分子筛颗粒形成的第一包覆层可有效阻碍外界环境中水分、二氧化碳的扩散和传质。本申请一些实施方式中，全硅分子筛颗粒的粒径小于或等于1μm，本申请一些实施方式中，全硅分子筛颗粒的粒径为1nm～300nm，全硅分子筛颗粒的粒径具体可以但不限于为1nm、5nm、10nm、30nm、50nm、80nm、100nm、200nm或300nm。在一些实施例中，全硅分子筛颗粒的粒径为1nm～50nm。
本申请一些实施方式中，全硅分子筛颗粒的D10＝1nm～50nm，全硅分子筛颗粒的D50＝50nm～500nm，全硅分子筛颗粒的D90＝500nm～1000nm。其中，D10为全硅分子筛颗粒累计体积百分数达到10％时所对应的粒径，D50为全硅分子筛颗粒累计体积百分数达到50％时所对应的粒径，D90为全硅分子筛颗粒累计体积百分数达到90％时所对应的粒径。
本申请一些实施方式中，全硅分子筛颗粒的D10、D50以及D90之间满足：D10/D50≥0.02，D90/D50≤10，控制全硅分子筛颗粒的粒径分布有利于调节第一包覆层的孔隙分布，保证第一包覆层不仅能够有效保护富锂材料内核，避免富锂材料内核与空气的接触，保证补锂添加剂具有较高的有效容量，并且富锂材料内核中的锂离子具有适中的脱出速率，从而能够实现有效的补锂。
本申请一些实施方式中，一维全硅分子筛颗粒的D10＝1nm～45nm，一维全硅分子筛颗粒的D50＝45nm～500nm，一维全硅分子筛颗粒的D90＝500nm～850nm。本申请一些实施方式中，二维全硅分子筛颗粒的D10＝1nm～50nm，二维全硅分子筛颗粒的D50＝50nm～500nm，二维全硅分子筛颗粒的D90＝500nm～890nm。本申请一些实施方式中，三维全硅分子筛颗粒的D10＝1nm～48nm，三维全硅分子筛颗粒的D50＝48nm～500nm，三维全硅分子筛颗粒的D90＝48nm～500nm。基于不同种类的全硅分子筛颗粒，调整全硅分子筛颗粒的粒径分布可以使第一包覆层整体具有适中的孔隙率，有利于锂离子的脱出，并保证补锂添加剂具有良好的结构稳定性。
本申请一些实施方式中，全硅分子筛颗粒包括一维全硅分子筛颗粒、二维全硅分子筛颗粒和三维全硅分子筛颗粒，其中，一维全硅分子筛颗粒在补锂添加剂中的质量百分含量为0.1％～15％，二维全硅分子筛颗粒在补锂添加剂中的质量百分含量为0.1％～15％，三维全硅分子筛颗粒在补锂添加剂中的质量百分含量为0.1％～15％。在一些实施例中，一维全硅分子筛颗粒在补锂添加剂中的质量百分含量为0.1％～4％，二维全硅分子筛颗粒在补锂添加剂中的质量百分含量为0.1％～9％，三维全硅分子筛颗粒在补锂添加剂中的质量百分含量为0.1％～13％。将不同种类的全硅分子筛颗粒按照一定配比进行搭配有利于进一步降低补锂添加剂表面的残碱度，提高补锂添加剂的加工性能和储存稳定性能。同时提高正极活性层与电解液接触界面的稳定性，减少产气。本申请一些实施方式中，全硅分子筛颗粒在补锂添加剂中的质量百分含量为0.1％～15％。
本申请一些实施方式中，第一包覆层的孔隙率为5％～30％。第一包覆层的孔隙率具体可以但不限于为5％、10％、15％、20％、25％、30％。由于全硅分子筛颗粒具有较高的内比表面积，其对补锂材料电化学性能基本无影响，控制第一包覆层的孔隙率为5％～30％时，可充分吸附补锂材料产生的的气体，有利于锂离子在充放电过程中的来回脱嵌。本申请实施方式中，第一包覆层的厚度为1nm～2μm。本申请一些实施方式中，第一包覆层的厚度为1nm～300nm。在一些实施例中，第一包覆层的厚度为1nm～60nm。在一些实施例中，第一包覆层的厚度为1nm～20nm。第一包覆层的厚度具体可以但不限于为1nm、2nm、5nm、10nm、30nm、50nm、60nm、100nm、200nm或300nm。第一包覆层在上述厚度范围内时可以实现对富锂材料内核有效的保护，同时又不影响离子和电子的动力学传输，从而实现对电池的有效补锂。
本申请一些实施方式中，第一包覆层还包括掺杂碳，掺杂碳与全硅分子筛颗粒复合形成第一包覆层，掺杂碳可以是位于全硅分子筛颗粒之间，也可以是位于全硅分子筛颗粒内部的孔隙中。在第一包覆层中加入碳可以提高补锂添加剂的导电性，降低电化学阻抗。本申请一些实施方式中，掺杂碳与全硅分子筛颗粒的质量比为0.1-15:15-0.1。在一些实施例中，掺杂碳与全硅分子筛颗粒的质量比为1:0.67-1。控制掺杂碳与全硅分子筛颗粒的质量比在1:0.67-1时，第一包覆层可以更加有效的保护富锂材料内核，使得补锂材料具有更高的疏水性和稳定性，使其不需要苛刻的操作环境，有利于规模化生产。
本申请一些实施方式中，补锂添加剂还包括第二包覆层，第二包覆层包括碳。请参阅图3，图3为本申请一实施例提供的补锂添加剂的结构示意图，补锂添加剂包括富锂材料内核10和依次层叠设置的第一包覆层20和第二包覆层30。本申请一些实施方式中，第二包覆层的厚度为2nm～100nm，第二包覆层的厚度具体可以但不限于为2nm、10nm、15nm、20nm、50nm、80nm、100nm。设置第二包覆层不仅可以提高补锂添加剂的电导率、降低补锂添加剂残碱值，而且第二包覆层还可以使补锂添加剂表界面更加疏水、稳定，提高补锂添加剂在空气中的稳定性。使其不需要苛刻的操作环境，有利于规模化生产。
本申请一些实施方式中，第一包覆层中的掺杂碳与第二包覆层中的碳至少部分连续，该结构可在补锂材料表面形成连续的导电网络，有利于提高补锂添加剂整体的导电性。
本申请一些实施方式中，全硅分子筛颗粒与富锂材料内核的质量比为0.001-0.15：1，补锂添加剂中的碳与富锂材料内核的质量比为0.001-0.15：1。本申请一些实施方式中，补锂添加剂的BET比表面积为0.1m2/g～35m2/g。控制补锂添加剂的比表面积在上述范围能够保证离子和电子在补锂添加剂中快速的传输，并且补锂添加剂与空气接触的面积较小，发生反应的风险更低，可保证补锂添加剂具有较高的有效容量。本申请一些实施方式中，补锂添加剂的D50粒径为0.6μm～13μm，补锂添加剂的D50粒径具体可以但不限于为0.6μm、3μm、6μm、9μm、12μm、13μm。控制补锂添加剂的粒径在上述范围有利于补锂添加剂实现对锂二次电池快速且有效的补锂。
本申请提供的补锂添加剂中，富锂材料内核可以补充电池在首次充放电过程中形成SEI膜所消耗的锂离子，改善电池的首次充电克容量，第一包覆层可以抑制补锂添加剂间的团聚、使补锂材料表界面稳定、增强补锂材料的储存寿命，并且第一包覆层薄而致密，在补锂材料中的重量占比低，使得补锂添加剂具有较高的比容量；该补锂材料表界面具有疏水和稳定的特性，其生产和储存不需要苛刻的操作环境，有利于规模化生产。
本申请还提供了一种补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：
提供平均化学式为LixMyOz的补锂材料，其中，0.1＜x/y＜10，0＜y＜5，2≤z＜10；M包括Mn、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ti、Si、Sn、Ce或Zr中的一种或多种；将补锂材料与全硅分子筛颗粒、有机粘结剂和溶剂混合后进行煅烧，得到补锂添加剂。
本申请一些实施方式中，补锂材料的制备包括：将锂源和掺杂源混合后经烧结得到补锂材料。本申请实施方式中，烧结是在非氧化性气氛中进行的，非氧化性气氛包括氮气、氦气、氩气中的一种或多种。本申请一些实施方式中，将锂源和掺杂源按照摩尔比混合后，在250℃-500℃下烧结4h～10h，再升温至700-900℃下烧结6h～24h，随炉冷却后得到补锂材料。本申请实施方式中，烧结的设备可以是旋转炉、回转炉、箱式炉、管式炉、辊道窑、推板窑或流化床中的任意一种。本申请一些实施方式中，烧结完成后进一步对产物进行造粒，得到补锂材料二次颗粒。本申请一些实施方式中，锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或多种，掺杂源包括掺杂金属元素M，掺杂源可以是掺杂金属元素M的氧化物、氢氧化物或盐中的一种或多种，掺杂金属元素M包括Mn、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ti、Si、Sn、Ce或Zr中的一种或多种。
本申请一些实施方式中，有机粘结剂包括聚合物、糖类、沥青和石油中的一种或多种。在一些实施例中，聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛酯、聚乙二醇、聚乙烯酸中的一种或多种，糖类包括葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种或多种。上述有机粘结剂具有一定的粘性，可与全硅分子筛颗粒一同附着在补锂材料表面，有利于形成结构稳定的第一包覆层。本申请一些实施方式中，溶剂包括乙醇、甲醇、乙二醇中的一种或多种。上述溶剂对全硅分子筛颗粒具有良好的分散性。本申请实施方式中，全硅分子筛是去除有机模板剂后再与有机粘结剂和溶剂混合，去除有机模板剂的方法包括焙烧、萃取、离子交换中的任意一种。本申请一些实施方式中，全硅分子筛颗粒、有机粘结剂和溶剂的质量比为(0.001-0.15):(0.001-0.15):(1～2)。在一些实施例中，全硅分子筛颗粒、有机粘结剂和溶剂的质量比为0.03:0.045:1。控制全硅分子筛颗粒、有机粘结剂和溶剂的质量比在上述范围时，有利于全硅分子筛颗粒充分的分散开并在补锂材料表面形成较为稳定的包覆层。
本申请一些实施方式中，将补锂材料与全硅分子筛颗粒、有机粘结剂和溶剂混合后进行煅烧时，煅烧的温度为400℃～700℃，煅烧的时间为3h～6h。在煅烧过程中，有机粘结剂和溶剂分解生成碳，全硅分子筛颗粒附着在补锂材料表面并形成第一包覆层。
本申请提供的补锂添加剂的制备方法工艺简单，操作便捷，所得的补锂添加剂稳定性好，适于大规模生产。
本申请还提供了一种正极极片，该正极极片包括集流体和设置在集流体上的活性材料层，活性材料层包括本申请的补锂添加剂。本申请一些实施方式中，集流体包括铜箔、铝箔中的任意一种。在一些实施例中，活性材料层包括电极活性材料、补锂添加剂、粘结剂和导电剂。本申请实施方式中，粘结剂包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。本申请实施方式中，导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种。本申请实施方式中，电极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。本申请一些实施例中，正极极片的制备过程为：将电极活性材料、补锂添加剂、导电剂与粘结剂混合得到电极浆料，将电极浆料涂布在集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤制备得到正极极片。
本申请还提供了一种二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，正极包括本申请提供的正极极片。本申请提供的二次电池由于采用本申请的补锂添加剂具有较好的循环性能和安全性能，有利于二次电池在各个领域中的应用。
下面将分为多个实施例对本申请的实施方式做进一步的说明。
实施例1
一种补锂添加剂，包括富锂材料内核和依次层叠设置在富锂材料内核上的第一包覆层、第二包覆层，其中，富锂材料内核包括平均化学式为Li6MnO4的补锂材料，第一包覆层包括SSZ-24分子筛颗粒，第二包覆层包括碳，补锂材料中SSZ-24分子筛颗粒的质量百分含量为2％，碳的质量百分含量为2.7％。
1)制备补锂材料
按照Li：Mn＝6.0:1的摩尔比，称取一定量的氧化锂和碳酸锰，混合均匀后，先在氮气气氛下250℃烧结5h，后在氮气气氛下750℃烧结7h，待管式炉自然降温，取出料，得到Li6MnO4补锂材料。
2)制备补锂添加剂
取3g步骤1制得的补锂材料，加入0.06g的SSZ-24分子筛颗粒、0.09g的葡萄糖、3g无水乙醇，混合均匀后，在氮气气氛下400℃烧结4h，即得到补锂添加剂，其中，SSZ-24分子筛颗粒的D10为22nm，SSZ-24分子筛颗粒的D50为54nm，SSZ-24分子筛颗粒的D90为502nm。
3)制备锂二次电池
将磷酸铁锂、补锂添加剂与聚偏氟乙烯和导电碳黑以93∶2∶3∶2的质量比混合并加入聚乙烯吡咯烷酮球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，辊压后，110℃下真空干燥过夜，得到正极极片；
将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L。将正极极片、聚丙烯微孔隔、锂片和电解液进行组装，得到锂二次电池。
实施例2
一种补锂添加剂，包括富锂材料内核和依次层叠设置在富锂材料内核上的第一包覆层、第二包覆层，其中，富锂材料内核包括平均化学式为Li6MnO4的补锂材料，第一包覆层包括COK-14分子筛颗粒，第二包覆层包括碳，补锂材料中COK-14分子筛颗粒的质量百分含量为2％，碳的质量百分含量为2.8％。
采用与实施例1相同的方法制备得到补锂材料，补锂添加剂的制备方法如下：
取3g的补锂材料，加入0.06g的COK-14分子筛颗粒、0.09g的沥青、3g甲醇，混合均匀后，在氮气气氛下450℃烧结3.5h，即得到补锂添加剂，其中，COK-14分子筛颗粒的D10为23nm，COK-14分子筛颗粒的D50为55nm，COK-14分子筛颗粒的D90为503nm。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂二次电池。
实施例3
一种补锂添加剂，包括富锂材料内核和依次层叠设置在富锂材料内核上的第一包覆层、第二包覆层，其中，富锂材料内核包括平均化学式为Li6MnO4的补锂材料，第一包覆层包括ITQ-14分子筛颗粒，第二包覆层包括碳，补锂材料中ITQ-14分子筛颗粒的质量百分含量为2.1％，碳的质量百分含量为2.9％。
采用与实施例1相同的方法制备得到补锂材料，补锂添加剂的制备方法如下：取3g补锂材料，加入0.063g的ITQ-14分子筛颗粒、0.09g的果糖、3g乙二醇，混合均匀后，在氮气气氛下400℃烧结4h，即得到补锂添加剂，其中，ITQ-14分子筛颗粒的D10为24nm，ITQ-14分子筛颗粒的D50为57nm，ITQ-14分子筛颗粒的D90为501nm。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂二次电池。
实施例4
一种补锂添加剂，包括富锂材料内核和依次层叠设置在富锂材料内核上的第一包覆层、第二包覆层，其中，富锂材料内核包括平均化学式为Li2MnO2的补锂材料，第一包覆层包括SSZ-24分子筛颗粒，第二包覆层包括碳，补锂材料中SSZ-24分子筛颗粒的质量百分含量为2％，碳的质量百分含量为3.1％。
1)制备补锂材料
按照Li：Mn＝2.0:1的摩尔比，称取一定量的氧化锂和碳酸锰，混合均匀后，先在氮气气氛下350℃烧结4h，后在氮气气氛下750℃烧结6h，待管式炉自然降温，取出料，得到Li2MnO2补锂材料。
2)制备补锂添加剂
取3g步骤1制得的补锂材料，加入0.063g的SSZ-24分子筛颗粒、0.091g的蔗糖、3.1g无水乙醇，混合均匀后，在氮气气氛下400℃烧结4h，即得到补锂添加剂，其中，SSZ-24分子筛颗粒的D10为23nm，SSZ-24分子筛颗粒的D50为54nm，SSZ-24分子筛颗粒的D90为504nm。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂二次电池。
实施例5
一种补锂添加剂，包括富锂材料内核和依次层叠设置在富锂材料内核上的第一包覆层、第二包覆层，其中，富锂材料内核包括平均化学式为Li2MnO2的补锂材料，第一包覆层包括COK-14分子筛颗粒，第二包覆层包括碳，补锂材料中COK-14分子筛颗粒的质量百分含量为2.1％，碳的质量百分含量为3％。
采用与实施例1相同的方法制备得到补锂材料，补锂添加剂的制备方法如下：
取3g补锂材料，加入0.06g的COK-14分子筛颗粒、0.092g的聚乙烯吡咯烷酮、3.3g无水乙醇，混合均匀后，在氮气气氛下600℃烧结3h，即得到补锂添加剂，其中，COK-14分子筛颗粒的D10为24nm，COK-14分子筛颗粒的D50为55nm，COK-14分子筛颗粒的D90为501nm。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂二次电池。
实施例6
一种补锂添加剂，包括富锂材料内核和依次层叠设置在富锂材料内核上的第一包覆层、第二包覆层，其中，富锂材料内核包括平均化学式为Li2MnO2的补锂材料，第一包覆层包括ITQ-14分子筛颗粒，第二包覆层包括碳，补锂材料中ITQ-14分子筛颗粒的质量百分含量为2.1％，碳的质量百分含量为3％。
采用与实施例1相同的方法制备得到补锂材料，补锂添加剂的制备方法如下：
取3g补锂材料，加入0.06g的ITQ-14分子筛颗粒、0.093g的果糖、3.4g甲醇，混合均匀后，在氮气气氛下500℃烧结3.5h，即得到补锂添加剂，其中，ITQ-14分子筛颗粒的D10为23nm，ITQ-14分子筛颗粒的D50为56nm，ITQ-14分子筛颗粒的D90为503nm。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂二次电池。
实施例7
一种补锂添加剂，包括富锂材料内核和依次层叠设置在富锂材料内核上的第一包覆层、第二包覆层，其中，富锂材料内核包括平均化学式为Li2Ni0.95Cu0.05O2的补锂材料，第一包覆层包括GUS-1分子筛颗粒，第二包覆层包括碳，补锂材料中GUS-1分子筛颗粒的质量百分含量为1.6％，碳的质量百分含量为3.1％。
1)制备补锂材料
按照Li：Ni：Cu＝1:0.95:0.05的摩尔比，称取一定量的氧化锂、氧化镍和氧化铜，混合均匀后，先在氮气气氛下300℃烧结6h，后在氮气气氛下750℃烧结7h，待管式炉自然降温，取出料，得到Li2Ni0.95Cu0.05O2补锂材料。
2)制备补锂添加剂
取3g步骤1制得的补锂材料，加入0.05g的GUS-1分子筛颗粒、0.11g的蔗糖、3g无水乙醇，混合均匀后，在氮气气氛下400℃烧结4h，即得到补锂添加剂，其中，GUS-1分子筛颗粒的D10为24nm，GUS-1分子筛颗粒的D50为57nm，GUS-1分子筛颗粒的D90为504nm。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂二次电池。
实施例8
一种补锂添加剂，包括富锂材料内核和依次层叠设置在富锂材料内核上的第一包覆层、第二包覆层，其中，富锂材料内核包括平均化学式为Li2Ni0.95Cu0.05O2的补锂材料，第一包覆层包括ITQ-4分子筛颗粒，第二包覆层包括碳，补锂材料中ITQ-4分子筛颗粒的质量百分含量为2％，碳的质量百分含量为3.1％。
采用与实施例1相同的方法制备得到补锂材料，补锂添加剂的制备方法如下：
取3g步骤1制得的补锂材料，加入0.05g的ITQ-4分子筛颗粒、0.12g的果糖、3g无水乙醇，混合均匀后，在氮气气氛下650℃烧结5h，即得到补锂添加剂，其中，ITQ-4分子筛颗粒的D10为22nm，ITQ-4分子筛颗粒的D50为58nm，ITQ-4分子筛颗粒的D90为505nm。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂二次电池。
实施例9
一种补锂添加剂，包括富锂材料内核和依次层叠设置在富锂材料内核上的第一包覆层、第二包覆层，其中，富锂材料内核包括平均化学式为Li2Ni0.95Cu0.05O2的补锂材料，第一包覆层包括IPC-4分子筛颗粒，第二包覆层包括碳，补锂材料中IPC-4分子筛颗粒的质量百分含量为2％，碳的质量百分含量为3.1％。
采用与实施例1相同的方法制备得到补锂材料，补锂添加剂的制备方法如下：
取3g步骤1制得的补锂材料，加入0.05g的IPC-4分子筛颗粒、0.13g的聚乙烯吡咯烷酮、3g乙二醇，混合均匀后，在氮气气氛下500℃烧结4h，即得到补锂添加剂，其中，IPC-4分子筛颗粒的D10为25nm，IPC-4分子筛颗粒的D50为58nm，IPC-4分子筛颗粒的D90为505nm。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂二次电池。
实施例10
一种补锂添加剂，包括富锂材料内核和依次层叠设置在富锂材料内核上的第一包覆层、第二包覆层，其中，富锂材料内核包括平均化学式为Li2Ni0.95Cu0.05O2的补锂材料，第一包覆层包括IPC-6分子筛颗粒，第二包覆层包括碳，补锂材料中IPC-6分子筛颗粒的质量百分含量为2％，碳的质量百分含量为3.1％。
采用与实施例1相同的方法制备得到补锂材料，补锂添加剂的制备方法如下：
取3g步骤1制得的补锂材料，加入0.05g的IPC-6分子筛颗粒、0.12g的聚乙烯吡咯烷酮、3g无水乙醇，混合均匀后，在氮气气氛下650℃烧结5.5h，即得到补锂添加剂，其中，IPC-6分子筛颗粒的D10为21nm，IPC-6分子筛颗粒的D50为59nm，IPC-6分子筛颗粒的D90为506nm。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂二次电池。
实施例11
一种补锂添加剂，包括富锂材料内核和依次层叠设置在富锂材料内核上的第一包覆层、第二包覆层，其中，富锂材料内核包括平均化学式为Li2Ni0.95Cu0.05O2的补锂材料，第一包覆层包括SSZ-57分子筛颗粒，第二包覆层包括碳，补锂材料中SSZ-57分子筛颗粒的质量百分含量为2％，碳的质量百分含量为3.1％。
采用与实施例1相同的方法制备得到补锂材料，补锂添加剂的制备方法如下：
取3g步骤1制得的补锂材料，加入0.05g的SSZ-57分子筛颗粒、0.11g的葡萄糖、3g甲醇，混合均匀后，在氮气气氛下400℃烧结7h，即得到补锂添加剂，其中，SSZ-57分子筛颗粒的D10为23nm，SSZ-57分子筛颗粒的D50为56nm，SSZ-57分子筛颗粒的D90为502nm。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂二次电池。
实施例12
一种补锂添加剂，包括富锂材料内核和依次层叠设置在富锂材料内核上的第一包覆层、第二包覆层，其中，富锂材料内核包括平均化学式为Li2Ni0.95Cu0.05O2的补锂材料，第一包覆层包括YUN-2分子筛颗粒，第二包覆层包括碳，补锂材料中YUN-2分子筛颗粒的质量百分含量为2％，碳的质量百分含量为3.1％。
采用与实施例1相同的方法制备得到补锂材料，补锂添加剂的制备方法如下：
取3g步骤1制得的补锂材料，加入0.05g的YUN-2分子筛颗粒、0.11g的聚乙烯吡咯烷酮、3g无水乙醇，混合均匀后，在氮气气氛下450℃烧结4h，即得到补锂添加剂，其中，YUN-2分子筛颗粒的D10为23nm，YUN-2分子筛颗粒的D50为57nm，YUN-2分子筛颗粒的D90为503nm。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂二次电池。
实施例13
一种补锂添加剂，包括富锂材料内核和依次层叠设置在富锂材料内核上的第一包覆层、第二包覆层，其中，富锂材料内核包括平均化学式为Li6MnO4的补锂材料，第一包覆层包括全硅分子筛颗粒，全硅分子筛颗粒包括质量百分含量为0.5％的SSZ-24分子筛颗粒、质量百分含量为0.4％的COK-14分子筛颗粒和质量百分含量为1.1％的ITQ-14分子筛颗粒，第二包覆层包括碳；补锂材料中全硅分子筛颗粒的质量百分含量为2％，碳的质量百分含量为2.8％。
采用与实施例1相同的方法制备得到补锂材料，补锂添加剂的制备方法如下：
取3g的补锂材料，加入0.015g的SSZ-24分子筛颗粒、0.012g的COK-14分子筛颗粒和0.033g的ITQ-14分子筛颗粒、0.09g的沥青、3g甲醇，混合均匀后，在氮气气氛下450℃烧结3.5h，即得到补锂添加剂，其中，SSZ-24分子筛颗粒的D10为23nm，SSZ-24分子筛颗粒的D50为55nm，SSZ-24分子筛颗粒的D90为502nm；COK-14分子筛颗粒的D10为24nm，COK-14分子筛颗粒的D50为55nm，COK-14分子筛颗粒的D90为504nm；ITQ-14分子筛颗粒的D10为22nm，ITQ-14分子筛颗粒的D50为55nm，ITQ-14分子筛颗粒的D90为503nm。
采用与实施例1相同的方法制备得到锂二次电池。
实施例14
一种补锂添加剂，包括富锂材料内核和依次层叠设置在富锂材料内核上的第一包覆层、第二包覆层，其中，富锂材料内核包括平均化学式为Li6MnO4的补锂材料，第一包覆层包括全硅分子筛颗粒，全硅分子筛颗粒包括质量百分含量为0.9％的SSZ-24分子筛颗粒、质量百分含量为0.8％的COK-14分子筛颗粒和质量百分含量为0.3％的ITQ-14分子筛颗粒，第二包覆层包括碳；补锂材料中全硅分子筛颗粒的质量百分含量为2％，碳的质量百分含量为2.8％。
采用与实施例1相同的方法制备得到补锂材料，补锂添加剂的制备方法如下：
取3g的补锂材料，加入0.027g的SSZ-24分子筛颗粒、0.024g的COK-14分子筛颗粒和0.009g的ITQ-14分子筛颗粒、0.09g的沥青、3g甲醇，混合均匀后，在氮气气氛下450℃烧结3.5h，即得到补锂添加剂，其中，SSZ-24分子筛颗粒的D10为23nm，SSZ-24分子筛颗粒的D50为55nm，SSZ-24分子筛颗粒的D90为502nm；COK-14分子筛颗粒的D10为23nm，COK-14分子筛颗粒的D50为55nm，COK-14分子筛颗粒的D90为501nm；ITQ-14分子筛颗粒的D10为24nm，ITQ-14分子筛颗粒的D50为55nm，ITQ-14分子筛颗粒的D90为502nm。
为证明本申请实施例的有益效果，设置一下对比例。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，将Li6MnO4补锂材料直接作为补锂添加剂添加到电池中，采用与实施例1相同的方法制备得到电池。
对比例2
对比例2与实施例4的区别在于，将Li2MnO2补锂材料直接作为补锂添加剂添加到电池中，采用与实施例1相同的方法制备得到电池。
对比例3
对比例3与实施例7的区别在于，将Li2Ni0.95Cu0.05O2补锂材料直接作为补锂添加剂添加到电池中，采用与实施例1相同的方法制备得到电池。
效果实施例
1)采用扫描电镜对实施例1的补锂添加剂进行形貌表征，得到实施例1-14中补锂材料的结构参数，具体参数如表1所示。
表1实施例1-14中补锂材料的结构参数
2)采用分子筛孔隙率测量仪对实施例1-14中补锂材料第一包覆层的孔隙率进行表征，表征结果请参阅表2。
表2实施例1-14中补锂材料第一包覆层的结构参数
3)对实施例1-14和对比例1-3的补锂添加剂的残碱量进行测试，测试方法具体为：分别称量5g实施例1-14和对比例1-3的补锂添加剂，加入50mL脱出二氧化碳的超纯水溶解在烧杯中，将样品在超声频率5KHz，功率50w下超声振荡5min，每隔1min搅拌一次；用定量纸将混合液过滤至100ml容量瓶，定容。取上述样品溶液，用盐酸标准溶液进行滴定，记录消耗盐酸标准溶液的体积V1和V2，其中V1为滴定至第一个突跃点消耗的HCl标准溶液的体积；V2为第一突跃点至第二突跃点消耗的HCl标准溶液的体积。根据以下公式计算OH-和CO3 2-残碱量：
其中，m为样品实际质量，c为HCl标准溶液的浓度，V3为滤液体积，V4为滤液定容后体积100ml。实施例1-14和对比例1-3的补锂添加剂的残碱量请参阅表3。
表3实施例1-14和对比例1-3补锂添加剂的稳定性测试结果
| 实验组 | 残碱量(％) |
| 实施例1 | 0.54 |
| 实施例2 | 0.60 |
| 实施例3 | 0.61 |
| 实施例4 | 0.55 |
| 实施例5 | 0.56 |
| 实施例6 | 0.49 |
| 实施例7 | 0.48 |
| 实施例8 | 0.57 |
| 实施例9 | 0.47 |
| 实施例10 | 0.61 |
| 实施例11 | 0.62 |
| 实施例12 | 0.58 |
| 实施例13 | 0.12 |
| 实施例14 | 0.32 |
| 对比例1 | 7.50 |
| 对比例2 | 7.77 |
| 对比例3 | 7.80 |
4)对实施例1-14和对比例1-3的锂二次电池的电化学性能进行测试，测试条件为：0.066C倍率恒流恒压充电至4.3V，截止电流为0.02C；搁置10min，0.066C倍率恒流放电至2.5V。测试结果请参阅表4。
表4实施例1-14和对比例1-3的电池的性能参数表
从表4中可以看出，本申请实施例1-14的锂离子电池相对对比例1-3的锂离子电池具有优异的电化学性能，首次充电克比容量可达163mAh/g以上，首周放电克比容量可达159mAh/g以上，补锂容量可提升至14.8mAh/g，而对比例1-3提供的锂离子电池因不具备本申请的包覆层结构，其充电克比容量、首周放电克比容量和补锂容量都低于实施例1-14中锂离子电池的电化学性能，同时，可以观察到不同的孔道结构的分子筛所形成的包覆层孔隙率也不相同，如实施例3、实施例11和实施例12采用具有三维孔道结构的分子筛，其所形成的第一包覆层可以具有更高的孔隙率，更有利于锂离子的脱出，从而实现充分补锂，锂离子电池其首次充放电的容量最佳。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (15)
1.一种补锂添加剂，其特征在于，所述补锂添加剂包括富锂材料内核和设置在所述富锂材料内核上的第一包覆层，所述第一包覆层包括多个全硅分子筛颗粒。
2.如权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于，所述全硅分子筛颗粒的D10＝1nm～50nm，所述全硅分子筛颗粒的D50＝50nm～500nm，所述全硅分子筛颗粒的D90＝500nm～1000nm。
3.如权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于，所述全硅分子筛颗粒包括一维全硅分子筛颗粒、二维全硅分子筛颗粒和三维全硅分子筛颗粒中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的补锂添加剂，其特征在于，所述一维全硅分子筛颗粒包括SSZ-24分子筛、GUS-1分子筛、ITQ-4分子筛中的一种或多种；和/或所述二维全硅分子筛颗粒包括COK-14分子筛、IPC-4分子筛、IPC-6分子筛中的一种或多种；和/或所述三维全硅分子筛颗粒包括ITQ-14分子筛、SSZ-57分子筛、YUN-2分子筛中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的补锂添加剂，其特征在于，所述补锂添加剂中，所述一维全硅分子筛颗粒的质量百分含量为0.1％～15％；所述二维全硅分子筛颗粒的质量百分含量为0.1％～15％；所述三维全硅分子筛颗粒的质量百分含量为0.1％～15％。
6.如权利要求3所述的补锂添加剂，其特征在于，所述全硅分子筛颗粒中，所述三维全硅分子筛颗粒的质量百分含量大于所述一维全硅分子筛颗粒的质量百分含量，和/或所述三维全硅分子筛颗粒的质量百分含量大于所述二维全硅分子筛颗粒的质量百分含量。
7.如权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于，所述第一包覆层的孔隙率为5％～30％。
8.如权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于，所述第一包覆层还包括掺杂碳，所述掺杂碳与所述全硅分子筛颗粒的质量比为0.1-15:15-0.1。
9.如权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于，所述第一包覆层的厚度为1nm～2μm。
10.如权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于，所述补锂添加剂还包括设置在所述第一包覆层表面的第二包覆层，所述第二包覆层包括碳。
11.如权利要求10所述的补锂添加剂，其特征在于，所述第一包覆层还包括掺杂碳，所述掺杂碳与所述第二包覆层中的碳至少部分连续。
12.如权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于，所述富锂材料内核包括平均化学式为LixMyOz的补锂材料，其中，0.1＜x/y＜10，0＜y＜5，2≤z＜10；所述M包括Mn、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ti、Si、Sn、Ce或Zr中的一种或多种；所述富锂材料内核包括补锂材料一次颗粒和补锂材料二次颗粒中的一种或多种。
13.如权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于，所述富锂材料内核的D50粒径为0.5μm～30μm。
14.一种补锂添加剂的制备方法，其特征在于，包括：
提供平均化学式为LixMyOz的补锂材料，其中，0.1＜x/y＜10，0＜y＜5，2≤z＜10；所述M包括Mn、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ti、Si、Sn、Ce或Zr中的一种或多种；将所述补锂材料与全硅分子筛颗粒、有机粘结剂和溶剂混合后进行煅烧，得到补锂添加剂；所述补锂添加剂包括富锂材料内核和设置在所述富锂材料内核上的第一包覆层，所述第一包覆层包括多个全硅分子筛颗粒。
15.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求1-13任一项所述的补锂添加剂。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116632220A (zh) * | 2023-07-21 | 2023-08-22 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 补钠材料及其制备方法、正极极片、电极组件、电池和用电装置 |
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