CN116364885A - 补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池，补锂材料包括核体和耗氧剂，其中，核体包括富锂化合物，且具有多孔结构；耗氧剂容置于核体的孔洞中。本申请通过在富锂化合物组成的核体内开设孔洞，再将耗氧剂填充在孔洞内，使得在锂电池首圈充电过程中产生的活性氧或自由基可以与耗氧剂所提供的氢原子结合，以此避免活性氧或自由基的脱出，从而减少了补锂材料中氧气的产生，提高了锂电池的安全性能和电化学性能。

Description

补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，具体涉及一种补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。
背景技术
锂离子电池有很多优点，但是锂离子电池在首次充电过程中，负极表面通常伴随着固态电解质膜SEI膜的形成，这个过程会消耗大量的Li+，意味着从正极材料脱出的Li+部分被不可逆消耗，对应电芯的可逆比容量降低。
近年来，补锂材料因其可以弥补锂离子电池在首周充电过程中因SEI膜的形成而引起的不可逆的容量损失而备受关注，是进一步提升锂离子电池性能的关键技术之一，具有广阔的市场应用和发展前景。
然而，在研究和实际应用中发现，补锂材料在首周充电过程中，由于锂离子的脱嵌，会导致补锂材料内部产生活性氧或含氧自由基，此类基团相结合后会导致锂离子电池内部产生气体，不但会影响补锂材料的结构稳定性，还会导致在电解液中产生有害副反应的情况，同时引发密闭电池系统内部胀气现象，具有极大的安全性问题。
发明内容
本申请的目的是提供一种补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。
本申请提供了如下的技术方案：
第一方面，本申请提供一种补锂材料，包括核体和耗氧剂，其中，所述核体包括富锂化合物，核体还为具有多个孔洞的多孔结构；耗氧剂容置于所述孔洞中。本申请通过在富锂化合物组成的核体内开设孔洞，再将耗氧剂填充在孔洞内，使得在锂电池首圈充电过程中产生的活性氧或自由基可以与耗氧剂所提供的氢原子结合，以此避免活性氧或自由基的脱出，从而减少了补锂材料中氧气的产生，提高了锂电池的安全性能和电化学性能。并且，本申请提供的补锂材料相对于现有补锂材料而言，耗氧剂被填充在核体的内部，能够与核体具有更大的接触面积，提高氢原子和活性氧或自由基的结合效率；填充耗氧剂不但能减少氧气产生，还能够通过封堵孔洞，减少外部水汽或其他气体的进入。
一种可能实施方式中，自所述核体的核心向外表面的方向，所述孔洞的分布密度逐渐增大。由于核体的外观结构趋近于球形，所以核体应该具有核心和远离核心的外表面。自核心向外表面的方向，即可以理解为核体自内向外的方向上，孔洞的分布密度逐渐增大。可以理解的，随着核体半径的增大，对应半径处的孔隙率也在增大。上述设置的好处在于，核体外表面的孔隙率最大，能够填充更多的耗氧剂。以此不但能够确保在外表面处产生的活性氧和自由基能够被结合，还能够通过耗氧剂对核体结构进行支撑，避免核体自外向内发生结构坍塌。
一种可能实施方式中，所述耗氧剂为有机物和/或无机物。
一种可能实施方式中，所述耗氧剂为小分子有机物，分子量为60g/mol～500g/mol。耗氧剂的分子量可以影响其粒径和制备难度，当耗氧剂的分子量小于上述范围时，耗氧剂所形成的颗粒尺寸过小，分散难度增加，团聚度增大，不易在核体内形成均匀的分布；当耗氧剂的分子量大于上述范围时，耗氧剂所形成的颗粒尺寸过大，不易被填充至孔洞中。
一种可能实施方式中，所述耗氧剂包括醚类耗氧剂、苯酚类耗氧剂、酯类耗氧剂中的至少一种。具体的，所述醚类耗氧剂包括丁基羟基茴香醚、二丁基羟基茴香醚-d20、2,6-二甲基-4-羟基茴香醚中的至少一种；所述苯酚类耗氧剂包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、特丁基对苯二酚、4-丁基苯酚、2-丙基苯酚中的至少一种；所述酯类耗氧剂包括没食子酸丙酯、没食子酸儿茶素没食子酸酯、没食子酸月桂酯中的至少一种。
一种可能实施方式中，所述核体的比表面积为0.5m2/g～60m2/g。将核体的比表面积控制在上述范围内，不但可以在核体内提供用于容置耗氧剂的空间，还可以确保核体的结构稳定性。当核体的比表面积小于上述范围时，说明核体内所形成的孔洞的丰富程度较差(孔洞较少)，使得耗氧剂无法被填充至核体内，单位核体所接触的耗氧剂含量较少，无法起到有效的活性氧结合作用；当核体的比表面积大于上述范围时，说明核体内所形成的孔洞的丰富程度较优(孔洞较多)，核体的结构稳定性受到影响，会导致补锂材料的结构坍塌，同时，会导致单位克重的补锂材料中耗氧剂的含量较多，而由于耗氧剂不贡献锂离子，导致补锂材料的补锂性能受到影响。
一种可能实施方式中，所述核体的孔隙率为5％～80％。核体的孔隙率是指核体中孔洞容积与核体在自然状态下总体积的百分比，孔隙率越小即代表孔洞越少，反之则孔洞越多。将孔隙率控制在上述范围内，可以有效控制孔洞的丰富程度，具体可参照上述实施方式，在此不做赘述。
一种可能实施方式中，所述孔洞的孔径为0.4nm～300nm。孔洞的截面形状可以为圆形、椭圆形、多边形或其他不规则图形。所以，本实施方式中孔洞的直径可以被认为是，在对核体裁切后，所形成的横截面上所具有的孔洞的开口，且孔径为开口相对内壁两点上的最大值。将孔洞的孔径控制在上述范围内，不但可以确保所形成的孔洞能够具有足够的容纳空间，用于容置耗氧剂；同时，核体还能够具有合适的比表面积，避免比表面积过小或过大。当孔洞的孔径小于上述范围时，孔洞不能提供足够的容纳空间，导致核体内的耗氧剂含量下降；当孔洞的孔径大于上述范围时，孔洞尺寸过大，核体的结构稳定性容易受到影响，并且导致单位体积内的富锂化合物较少，不利于锂离子的贡献。
一种可能实施方式中，所述耗氧剂在所述补锂材料的质量占比为0.1％～10％。耗氧剂在所述补锂材料的质量占比对锂离子电池的性能具有重要影响，只有将耗氧剂和富锂化合物的比例控制在合适的范围内，耗氧剂才可以对富锂化合物中产生的活性氧产生正向的结合作用，以确保补锂材料能够具有优异的电化学性能。当耗氧剂的质量占比较高时，会导致补锂材料内的富锂化合物的含量较低，影响其作为补锂材料的补锂效果；当耗氧剂的质量占比较低时，耗氧剂无法提供足够的氢原子与活性氧或其他自由基结合，补锂材料内的活性氧或其他自由基含量不能得到有效控制，因此难以提升锂电池的电化学性能。
一种可能实施方式中，所述耗氧剂在所述核体上的分布密度为0.1g/cm3～50g/cm3。通过控制耗氧剂在核体上的分布密度在上述范围内，可以避免耗氧剂在核体上的分布过于密集，降低耗氧剂在核体内的团聚现象，还能够减少核体未收容到核体内的情况发生，确保在核体的单位体积上均能够有足够的耗氧剂与活性氧或自由基结合。
一种可能实施方式中，所述核体的粒径D50为0.5μm～15μm。
一种可能实施方式中，所述补锂材料的粒径D50为1μm～20μm。
一种可能的实施方式中，所述补锂材料还包括功能封装层，所述功能封装层包覆在所述核体的外表面，至少部分所述耗氧剂突出于所述孔洞位于所述功能封装层中。具体的，至少部分耗氧剂还可以位于核体的外表面形成功能封装层。利用耗氧剂形成功能封装层的好处在于，一方面可以与富锂化合物所产生的活性氧和自由基结合；另一方面还可以隔绝空气中的水汽对核体的侵蚀，抑制了氧化还原的活性，降低了界面处的副反应，大幅度提升了补锂材料的循环稳定性和高温稳定性。
一种可能的实施方式中，所述功能封装层的厚度为1nm～100nm。
一种可能的实施方式中，所述补锂材料的残碱度为0％～5％。
一种可能的实施方式中，所述补锂材料的首圈产气量为0mg/L-5mg/L。
第二方面，本申请还提供一种补锂材料的制备方法，包括：将第一金属源与造孔剂均匀混合，经过烧结和破碎后，得到具有多孔结构的第一金属氧化物；将所述第一金属氧化物和第二金属源均匀混合，经过烧结后，得到具有多孔结构的核体，所述核体包括富锂化合物；将所述核体和耗氧剂均匀混合，得到所述补锂材料。
第三方面，本申请还提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括正极材料和第一方面各项实施方式中任一项所述的补锂材料，或所述活性材料层包括正极材料和第二方面各项实施方式中任一项所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
第四方面，本申请还提供一种二次电池，包括第三方面所述的正极极片，或所述二次电池包括第一方面各项实施方式中任一项所述的补锂材料，或所述二次电池包括第二方面各项实施方式中任一项所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为一种实施方式中补锂材料的截面示意图；
图2为一种实施方式中核体的截面示意图；
图3为一种实施方式中补锂材料包括功能封装层的截面示意图；
图4为一种实施方式中补锂材料的制备方法的流程示意图；
图5为实施例1制备的补锂材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。
除非另有定义，本申请所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本申请所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
为方便理解，下面先对本申请实施例所涉及的有关技术术语进行解释和描述。
下面结合附图，对本申请的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
第一方面，本申请提供一种补锂材料，请参考图1和图2，包括核体10和耗氧剂20，其中，所述核体10包括富锂化合物，核体10还为具有多个孔洞10A的多孔结构；耗氧剂20容置于所述孔洞10A中。
具体的，补锂材料的核体主要可以由富锂化合物组成，富锂化合物是补锂材料提供锂离子的核心，并且富锂化合物的化学式不做具体限制。可选的，核体的形状可以为球形或类球形结构或者其它不规则形状。以富锂化合物作为核体的补锂材料加入电极中，使得在首圈充电过程中其作为“牺牲剂”，尽可能一次性将所含的全部锂离子释放出来，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。
一种可能实施方式中，富锂化合物的化学式为Li2+xAyOz，其中，A为Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Co、Cr、Zr、Ni、Sb、Ti、V、Mo、Sn中的一种或多种元素，且-0.5≤x≤8，0＜y，0＜z＜13。在具体实施例中，富锂化合物可以是Li5FeO4、Li6MnO4、Li6CoO4、Li6ZnO4、Li2NiO2、Li2CuO2、Li2CoO2、Li2MnO2、Li2Ni0.5Mn1.5O4等中的至少一种。需要说明的是，上述某些富锂化合物可以直接作为正极材料使用，如Li2NiO2、Li2CuO2、Li2CoO2、Li2MnO2、Li2Ni0.5Mn1.5O4。
可选的，核体中的孔洞可以相互连通，且核体的内部可以通过孔洞与外部空间连通。举例而言，核体为类球形结构，其外表面可以形成有向内凹陷的孔洞，孔洞自外表面向核体的内部延伸。可以理解的，上述方案中的核体内部可以为多孔的网格状，类似于蜂窝网格状，并且孔洞的具体形状不做限制。
可选的，核体中的孔洞可以为多个且相互独立存在的。举例而言，核体为类球形结构，其外表面可以形成有向内凹陷的孔洞，即孔洞的内壁和核体的外表面相连接，且相邻两个孔洞的内壁不相互连接。而且，在核体的内部还可以存在不与外部连通的孔洞(即闭孔)。
耗氧剂可以为有机物和/或无机物，优选为有机物。耗氧剂用于与富锂化合物在补锂过程中产生的活性氧、过氧化物自由基、烷氧基自由基等游离基相结合。具体的，在补锂过程中，富锂化合物中的锂离子脱嵌，因此富锂化合物中会产生活性氧等负离子或游离自由基，负离子或游离自由基的脱出不但会影响核体的结构稳定性，还会导致在电解液中产生有害副反应的情况。但是现有的补锂材料或正极材料中，耗氧剂均通过外包覆的方式设置在材料的外表面，该方式会导致氧结合效率较低的情况。所以通过将耗氧剂填充在核体内的孔洞结构的方式，不但可以利用其产生氢原子与上述离子或自由基反应，阻断氧化和脱离的过程；并且，位于核体内的耗氧剂也可以为核体的结构提供支撑效果。
可选的，耗氧剂和核体可以通过相互共混的方式组合，即预先在核体上制备出孔洞，然后将耗氧剂与核体均匀混合，以使得耗氧剂可以被填充至孔洞中。在核体上制备出孔洞的方式具体包括但不限于刻蚀法、模板去除法、等离子轰击法等。
本申请通过在富锂化合物组成的核体内开设孔洞，再将耗氧剂填充在孔洞内，使得在锂电池首圈充电过程中产生的活性氧或自由基可以与耗氧剂所提供的氢原子结合，以此避免活性氧或自由基的脱出，从而减少了补锂材料中氧气的产生，提高了锂电池的安全性能和电化学性能。并且，本申请提供的补锂材料相对于现有补锂材料而言，耗氧剂被填充在核体的内部，能够与核体具有更大的接触面积，提高氢原子和活性氧或自由基的结合效率；填充耗氧剂不但能减少氧气产生，还能够通过封堵孔洞，减少外部水汽或其他气体的进入。
一种可能实施方式中，请参考图2，自核体10的核心向外表面的方向，孔洞10A的分布密度逐渐增大。由于核体10的外观结构趋近于球形，所以核体10应该具有核心和远离核心的外表面。自核心向外表面的方向，即可以理解为核体10自内向外的方向上，孔洞10A的分布密度逐渐增大。可以理解的，随着核体10半径的增大，对应半径处的孔隙率也在增大。上述设置的好处在于，核体10外表面的孔隙率最大，能够填充更多的耗氧剂20。以此不但能够确保在外表面处产生的活性氧和自由基能够被结合，还能够通过耗氧剂20对核体10结构进行支撑，避免核体10自外向内发生结构坍塌。
一种可能实施方式中，耗氧剂为无机物，耗氧剂的化学式可以为NaOc，其中，N为Ce、Ti、Mn、Sn、Zr、W、Al、Mo、Fe、Zn、Cu、Co、Ni、Cr等金属元素。
并且，耗氧剂的化学式满足：
N为正四价，a＝1时，0＜c＜2；
N为正六价，a＝1时，0＜c＜3；
N为正三价，a＝2时，0＜c＜3；
N为正一价，a＝1时，0＜c＜1；
当N为正2、3价，a＝3时，0＜c＜4。
一种可能实施方式中，耗氧剂为小分子有机物时，分子量为60g/mol～500g/mol。具体的，耗氧剂的分子量可以但不限于为60g/mol、100g/mol、150g/mol、180g/mol、250g/mol、300g/mol、450g/mol、500g/mol。可以理解的，耗氧剂的分子量可以影响其粒径和制备难度，当耗氧剂的分子量小于上述范围时，耗氧剂所形成的颗粒尺寸过小，分散难度增加，团聚度增大，不易在核体内形成均匀的分布；当耗氧剂的分子量大于上述范围时，耗氧剂所形成的颗粒尺寸过大，不易被填充至孔洞中。
一种可能实施方式中，耗氧剂包括醚类耗氧剂、苯酚类耗氧剂、酯类耗氧剂中的至少一种。具体的，醚类耗氧剂包括丁基羟基茴香醚(分子量180.24g/mol)、二丁基羟基茴香醚-d20(分子量256.47g/mol)、2,6-二甲基-4-羟基茴香醚(分子量152.2g/mol)中的至少一种；苯酚类耗氧剂包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(分子量234.38g/mol)、特丁基对苯二酚(分子量166.22g/mol)、4-丁基苯酚(分子量150.22g/mol)、2-丙基苯酚(分子量136.19g/mol)中的至少一种；酯类耗氧剂包括没食子酸丙酯(分子量212.2g/mol)、没食子酸儿茶素没食子酸酯(分子量458.37g/mol)、没食子酸月桂酯(分子量338.44g/mol)中的至少一种。
一种可能实施方式中，核体的比表面积为0.5m2/g～60m2/g。具体的，核体的比表面积可以但不限于为0.5m2/g、1m2/g、2m2/g、5m2/g、10m2/g、20m2/g、40m2/g、60m2/g。可以理解的，核体的比表面积为单位质量物料所具有的总面积，包括核体内的孔洞内壁的面积以及核体外表面的面积。并且，比表面积的大小可以间接反应核体内所形成的孔洞的丰富程度。将核体的比表面积控制在上述范围内，不但可以在核体内提供用于容置耗氧剂的空间，还可以确保核体的结构稳定性。当核体的比表面积小于上述范围时，说明核体内所形成的孔洞的丰富程度较差(孔洞较少)，使得耗氧剂无法被填充至核体内，单位核体所接触的耗氧剂含量较少，无法起到有效的活性氧结合作用；当核体的比表面积大于上述范围时，说明核体内所形成的孔洞的丰富程度较优(孔洞较多)，核体的结构稳定性受到影响，会导致补锂材料的结构坍塌，同时，会导致单位克重的补锂材料中耗氧剂的含量较多，而由于耗氧剂不贡献锂离子，导致补锂材料的补锂性能受到影响。
一种可能实施方式中，核体的孔隙率为5％～80％。具体的，核体的孔隙率可以但不限于为5％、7％、10％、15％、20％、30％、50％、80％。核体的孔隙率是指核体中孔洞容积与核体在自然状态下总体积的百分比，孔隙率越小即代表孔洞越少，反之则孔洞越多。将孔隙率控制在上述范围内，可以有效控制孔洞的丰富程度，具体可参照上述实施方式，在此不做赘述。
一种可能实施方式中，孔洞的孔径为0.4nm～300nm。具体的，孔洞的孔径可以但不限于为0.4nm、1nm、3nm、10nm、20nm、50nm、100nm、200nm、300nm。孔洞的截面形状可以为圆形、椭圆形、多边形或其他不规则图形。所以，本实施方式中孔洞的直径可以被认为是，在对核体裁切后，所形成的横截面上所具有的孔洞的开口，且孔径为开口相对内壁两点上的最大值。将孔洞的孔径控制在上述范围内，不但可以确保所形成的孔洞能够具有足够的容纳空间，用于容置耗氧剂；同时，核体还能够具有合适的比表面积，避免比表面积过小或过大。当孔洞的孔径小于上述范围时，孔洞不能提供足够的容纳空间，导致核体内的耗氧剂含量下降；当孔洞的孔径大于上述范围时，孔洞尺寸过大，核体的结构稳定性容易受到影响，并且导致单位体积内的富锂化合物较少，不利于锂离子的贡献。
一种可能实施方式中，耗氧剂在补锂材料的质量占比为0.1％～10％。具体的，耗氧剂在补锂材料的质量占比可以但不限于为0.1％、0.2％、0.5％、1％、3％、5％、7％、10％。耗氧剂在补锂材料的质量占比对锂离子电池的性能具有重要影响，只有将耗氧剂和富锂化合物的比例控制在合适的范围内，耗氧剂才可以对富锂化合物中产生的活性氧产生正向的结合作用，以确保补锂材料能够具有优异的电化学性能。当耗氧剂的质量占比较高时，会导致补锂材料内的富锂化合物的含量较低，影响其作为补锂材料的补锂效果；当耗氧剂的质量占比较低时，耗氧剂无法提供足够的氢原子与活性氧或其他自由基结合，补锂材料内的活性氧或其他自由基含量不能得到有效控制，因此难以提升锂电池的电化学性能。
一种可能实施方式中，耗氧剂在核体上的分布密度为0.1mg/cm3～50mg/cm3。具体的，耗氧剂在核体上的分布密度可以但不限于为0.1mg/cm3、0.2mg/cm3、0.5mg/cm3、1mg/cm3、2mg/cm3、5mg/cm3、10mg/cm3、20mg/cm3、30mg/cm3、50mg/cm3。通过控制耗氧剂在核体上的分布密度在上述范围内，可以避免耗氧剂在核体上的分布过于密集，降低耗氧剂在核体内的团聚现象，还能够减少耗氧剂未收容到核体内的情况发生，确保在核体的单位体积上均能够有足够的耗氧剂与活性氧或自由基结合。
一种可能实施方式中，核体的粒径D50为0.5μm～15μm。具体的，核体的粒径可以但不限于为0.5μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、13μm、15μm。当核体的粒径小于上述范围时，核体的制备难度上升，并且颗粒会形成比较严重的团聚；此外，核体的粒径过小，也不利于孔洞的形成，导致孔洞较少，不易于耗氧剂的填充。
一种可能实施方式中，补锂材料的粒径D50为1μm～20μm。具体的，补锂材料的粒径D50可以但不限于为1μm、2μm、3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、13μm、15μm、20μm。
一种可能实施方式中，核体可以是一次颗粒、二次颗粒中的至少一种。其中，二次颗粒是指由一颗以上的一次颗粒聚集而成的团聚颗粒。通过对核体粒径形态和粒径控制，在其能够提供丰富的锂离子的基础上，还提高了补锂材料在锂电池浆料制备中的可加工性，其中，较小的一次粒径也可以脱出更多的锂离子。
一种可能的实施方式中，请参考图3，补锂材料还包括功能封装层30，功能封装层30包覆在核体10的外表面，至少部分耗氧剂20突出于孔洞10A位于功能封装层30中。
具体的，功能封装层30的具体材料不做限制，包括但不限于有机聚合物、碳材料或陶瓷材料等。至少部分耗氧剂20突出于孔洞10A位于功能封装层30中。利用耗氧剂20共同构成功能封装层30的好处在于，一方面可以与富锂化合物所产生的活性氧和自由基结合；另一方面还可以隔绝空气中的水汽对核体10的侵蚀，抑制了氧化还原的活性，降低了界面处的副反应，大幅度提升了补锂材料的循环稳定性和高温稳定性。
一种可能的实施方式中，功能封装层30的厚度为1nm～100nm。具体的，功能封装层30的厚度可以但不限于为1nm、2nm、3nm、5nm、10nm、20nm、30nm、50nm、80nm、100nm。可以理解地，功能封装层30的厚度确保了补锂材料的比容量和电子导电环境。当功能封装层30厚度小于上述范围时，功能封装层30对核体10包覆不完全，不利于构建良好的电子导电环境；当功能封装层30厚度大于上述范围时，由于功能封装层30并不贡献锂离子，会降低补锂材料的整体克容量。
一种可能的实施方式中，补锂材料的残碱度为0％～5％。具体的，补锂材料的残碱度可以但不限于为0％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2.5％、4％、5％。补锂材料的残碱度为所制备得到的补锂材料所能够检测到的残碱含量。本申请提供的补锂材料能够具有较低的残碱度，是因为在制备补锂材料的过程中通过预先造孔使得金属源上的比表面积增大，当引入锂源时，锂源与其他金属源能够具有更多的反应活性位点，从而锂源与金属源的反应更加充分，所以剩余的锂量较低。因此，也体现了本申请提供的补锂材料在结构上的优异性，是其他不具备孔洞结构的补锂材料所不能达到的。
一种可能的实施方式中，补锂材料的首圈产气量为0mL/g～10mL/g。具体的，补锂材料的首圈产气量可以但不限于为0mL/g、0.1mL/g、0.5mL/g、1mL/g、3mL/g、5mL/g、10mL/g。
第二方面，本申请还提供一种补锂材料的制备方法，请参考图4，具体用于第一方面中补锂材料的制备。其制备方法包括以下步骤：
步骤S10，将第一金属源与造孔剂均匀混合，经过烧结和破碎后，得到具有多孔结构的第一金属氧化物。
步骤S20，将第一金属氧化物和第二金属源均匀混合，经过烧结后，得到具有多孔结构的核体，核体包括富锂化合物。
步骤S30，将核体和耗氧剂均匀混合，得到补锂材料。
具体的，步骤S10中的第一金属源可以为第一方面中富锂化合物中的A源，即A元素的氧化物，可以但不限于为硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氧化物、氢氧化物中的至少一种。可选的，第一金属源还可以为锂源，可以但不限于为氧化锂、氢氧化锂、草酸锂、硫酸锂、碳酸锂等其中的一种或多种。
可以理解的，第一金属源并不限于金属源的类型，第一金属源与造孔剂混合的目的在于将造孔剂引入至化合物中，由于造孔剂最终需要被去除，所以第一金属源可以为锂的化合物或除锂以外的其他金属化合物。
一种可能的实施方式中，造孔剂可以但不限于为十八烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、葡萄糖等有机物。
一种可能的实施方式中，造孔剂还可以为无机物，包括但不限于氯化铵、碳酸铵、草酸铵、碳酸氢铵、活性炭中的至少一种。
一种可能的实施方式中，第一金属源和造孔剂可以通过湿法混合。具体的，可以预先将第一金属源和造孔剂分散到有机溶剂中，然后在过滤后，放置于混合气氛下烧结。
一种可能的实施方式中，第一金属源、造孔剂和溶剂的质量比可以为1：(0.005～0.15)：(1～20)。
一种可能的实施方式中，混合气氛可以为惰性气体与空气、一氧化碳、二氧化碳中的至少一种混合，惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种。
可以理解的，通过造孔剂造孔的原理为，在第一金属源内引入有机物，有机物通过烧结后，并且烧结环境中由于具有能够与有机物反应的气体(如空气或一氧化碳等)，有机物可以被全部去除，从而原本存在为有机物的位置形成孔洞。
一种可能的实施方式中，惰性气氛占90％～98％，其他气体占2％～10％。
一种可能的实施方式中，在上述步骤S10中，在混合气氛下烧结的温度可以为200℃～600℃，保温时间可以为2h～10h。
一种可能的实施方式中，在上述步骤S20中，烧结的环境可以为惰性气氛。烧结的温度可以为600℃～900℃，保温时间可以为2h～20h。
一种可能的实施方式中，在上述步骤S30中，核体和耗氧剂可以通过湿法混合。具体的，可以预先将核体和耗氧剂分散到有机溶剂中，然后在过滤后，放置于惰性气氛下低温蒸干溶剂，得到复合补锂材料。
一种可能的实施方式中，上述中的有机溶剂可以但不限于为乙醇、甲醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的至少一种。
一种可能的实施方式中，混合前的耗氧剂的形态可以为结晶性粉末。其优点在于该形态下的耗氧剂稳定性高。
一种可能的实施方式中，核体和耗氧剂的混合质量比为1：(0.005～0.1)。
本发明通过先采用有机造孔剂对第一金属源进行造孔修饰改性，然后与第二金属源混合烧结，制备得到具有多孔结构的富锂化合物的核体，最后利用湿法混合技术将小分子有机耗氧剂引入到核体的多孔结构中。该方法过程简单，仅需对其中的金属源进行烧结造孔后，即可含在正常补锂材料的工艺进行。
第三方面，本申请还提供一种正极极片，正极极片包括集流体和设置在集流体上的活性材料层，活性材料层包括正极材料和第一方面的补锂材料，或活性材料层包括正极材料和第二方面的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。本申请提供的正极极片，由于包含有上述补锂材料，因此，在充放电中过程中，正极极片所含的补锂材料发挥上文作用，补锂材料能够提供弥补电池在首次充电时因SEI膜的形成消耗的活性锂离子，从而有效维持了正极极片的克容量，提高了正极极片的容量保持率。
一种可能的实施方中，正极极片包括正极集流体，正极集流体上具有正极活性层，正极活性层包括正极材料、导电剂、粘结剂等组分，本申请对这些材料不做具体限定，可根据实际应用需求选择合适的材料。正极集流体包括但不限于铜箔、铝箔中的任意一种。正极活性材料可以是磷酸盐正极活性材料和三元正极活性材料，具体实施例中，包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种，且导电剂在正极活性层中的含量为3wt％-5wt％。粘结剂的种类包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种，且粘接剂在正极活性层中的含量为2wt％～4wt％。
一种可能的实施方式中，补锂材料在正极材料中的含量可以控制在正极活性材料质量的1％～6％。该配比可恰好弥补电池在首次充电过程中活性锂的损失。若正极极片中补锂材料添加量过低，就会使得正极材料中损失的活性锂不能完全补充，不利于提高电池的能量密度及容量保持率等。若正极材料中补锂材料添加量过高，则可能使得负极析锂变得严重，且增加成本。在一些具体实施例中，在正极材料中，补锂材料的质量百分含量可以是1％、2％、4％、6％等。
第四方面，本申请还提供一种二次电池，二次电池中包含上述的正极极片。该正极极片添加了上述补锂材料，或二次电池包括上述补锂材料，或该二次电池包括上述制备方法得到的补锂材料。基于上文本申请实施例补锂材料所具有优异补锂性能和化学稳定性，从而赋予本申请实施例二次电池优异的电化学性能和安全性能。
以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括Li5FeO4组成的具有多孔结构的核体，核体的孔洞内容置有耗氧剂丁基羟基茴香醚，丁基羟基茴香醚的分子量为180.24g/mol。
该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化铁、十二烷基硫酸钠和溶剂按质量比以1：0.5：5混合均匀，在混合气氛下以450℃烧结5h，待管式炉冷却降温后，取料、破碎，得到多孔的氧化铁。其中，混合气氛为98％的氮气和2％的二氧化碳。
(2)将多孔氧化铁和氢氧化锂均匀混合，其中多孔氧化铁和氢氧化锂摩尔比为0.5：5。在惰性气氛下750℃烧结10h，得到具有多孔结构的Li5FeO4。
(3)将2g Li5FeO4和0.002g小分子丁基羟基茴香醚加入到乙醇溶剂中，混合均匀后，在氮气惰性气氛下，以60℃低温下蒸干溶剂，得到复合富锂材料。
经检测，在补锂材料中，耗氧剂在补锂材料的质量占比为0.1％，补锂材料的残碱度为0.2％。图5为本实施例1制备的补锂材料的XRD图谱，从图中可以看出，制备的补锂材料含有Li5FeO4的特征衍射峰，但是因小分子有机耗氧剂添加量较少，故在XRD谱图中没有看到其特征衍射峰。
实施例2
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括Li5FeO4组成的具有多孔结构的核体，核体的孔洞内容置有耗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的分子量为234.38g/mol。
该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)同实施例1中的(1)。
(2)同实施例1中的(2)。
(3)将2g Li5FeO4和0.1g小分子2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入到乙醇溶剂中，混合均匀后，在氮气惰性气氛下，以70℃低温下蒸干溶剂，得到复合富锂材料。
经检测，在补锂材料中，耗氧剂在补锂材料的质量占比为5％，补锂材料的残碱度为0％。
实施例3
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括Li5FeO4组成的具有多孔结构的核体，核体的孔洞内容置有TiO1.4无机耗氧剂。该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)同实施例2中的(1)。
(2)同实施例2中的(2)。
(3)同实施例2中的(3)，不同之处在于耗氧剂为氧空位金属氧化物TiO1.4无机耗氧剂。
经检测，在补锂材料中，耗氧剂在补锂材料的质量占比为5％，补锂材料的残碱度为0％。
实施例4
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括Li5FeO4组成的具有多孔结构的核体，核体的孔洞内容置有耗氧剂没食子酸丙酯，没食子酸丙酯的分子量为212.2g/mol。
该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)同实施例2中的(1)。
(2)同实施例2中的(2)。
(3)将2g Li5FeO4和0.14g小分子没食子酸丙酯加入到乙醇溶剂中，混合均匀后，在氮气惰性气氛下，以60℃低温下蒸干溶剂，得到复合富锂材料。
经检测，在补锂材料中，耗氧剂在补锂材料的质量占比为7％，补锂材料的残碱度为0.1％。
实施例5
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括Li5FeO4组成的具有多孔结构的核体，核体的孔洞内容置有耗氧剂没食子酸丙酯，没食子酸丙酯的分子量为212.2g/mol。
该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)同实施例4中的(1)。
(2)同实施例4中的(2)。
(3)同实施例4中的(3)，不同之处在于小分子没食子酸丙酯为0.19g。
经检测，在补锂材料中，耗氧剂在补锂材料的质量占比为9.5％，补锂材料的残碱度为0.2％。
对比例1
本对比例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料Li5FeO4具有多孔结构。
该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)同实施例1中的(1)。
(2)同实施例1中的(2)。
对比例2
本对比例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料Li5FeO4不具备孔结构特征，且其表面具有耗氧剂的功能封装层。
该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化铁和氢氧化锂均匀混合，其中氧化铁和氢氧化锂摩尔比为0.5：5。在惰性气氛下750℃烧结10h，得到具有Li5FeO4。
(2)将2g Li5FeO4和0.01g小分子丁基羟基茴香醚加入到丙醇溶剂中，混合均匀后，在氮气惰性气氛下，以80℃低温下蒸干溶剂，得到补锂材料。
将上述实施例1-5提供的补锂材料和对比例1-2提供的补锂材料分别按照如下方法组装成正极电极和锂离子电池：
正电极：将补锂材料与磷酸铁锂按照4∶96的质量比混合得到混合物，将混合物与聚偏氟乙烯和SP-Li以93∶3∶4的质量比混合球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，110℃下真空干燥过夜，辊压得到正极极片；
负极：将石墨与羧甲基纤维素(CMC)、SBR和SP按照95.8：1.2:2:1的质量比混合球磨搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔表面，在110℃真空干燥过夜，得到负极极片；
电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L；
隔膜：聚丙烯微孔隔；
锂离子电池组装：按照石墨负极极片-隔膜-电解液-正极极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装扣式锂离子全电池。
将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池电化学性能分别进行如表1中的性能测试，测试条件如下：
恒流恒压充电，首圈充放电电压2.5-4.3V，电流0.1C，截止电流0.01C，300圈循环以电流2C进行，截至电流0.01C。
测试结果如下表1中所示：
表1
Figure BDA0004135369620000111
从表1的实施例1-5与对比例1-2的测试结果可以看出，本申请实施例提供的复合补锂材料对应全电池其首圈产气量明显低于对比例中提供的复合补锂材料对应全电池的首圈产气量，相对应的，本申请实施例提供的复合补锂材料对应全电池的首次充电容量、2C电流密度下300圈循环容量保持率明显高于对比例提供的复合补锂材料对应的全电池的首次充电容量、2C电流密度下300圈循环容量保持率，说明了在补锂材料孔结构中添加耗氧剂，有利于降低电池中的产气现象，提升电池的电化学性能。从实施例2与3对应的全电池电化学数据可以看出，当耗氧剂含量相同时，在补锂材料孔结构中填充有机小分子耗氧剂更有利于降低电池中的产气量；从实施例1、2、4、5的电化学数据可以观察到，补锂材料的首次充电容量随着有机小分子耗氧剂的含量增多而提高，随后逐渐降低，说明了小分子耗氧剂的含量并不是越多越好，而是要适量，才会有效的降低电池中的产气量，提升电池的电化学性能。综上，本申请通过在富锂化合物组成的核体内开设孔洞，再将耗氧剂填充在孔洞内，使得在锂电池首圈充电过程中产生的活性氧或自由基可以与耗氧剂所提供的氢原子结合，以此避免活性氧或自由基的脱出，从而减少了补锂材料中氧气的产生，提高了锂电池的安全性能和电化学性能。
在本申请实施例的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指标的方位或位置关系为基于附图所述的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
以上所揭露的仅为本申请一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本申请之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本申请权利要求所作的等同变化，仍属于本申请所涵盖的范围。

Claims (12)

1.一种补锂材料，其特征在于，包括：
核体，包括富锂化合物，所述核体为具有多个孔洞的多孔结构；
耗氧剂，容置于所述孔洞中。
2.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，自所述核体的核心向外表面的方向，所述孔洞的分布密度逐渐增大。
3.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述耗氧剂为有机物和/或无机物；和/或，所述富锂化合物的化学式为Li2+xAyOz，其中，A为Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Co、Cr、Zr、Ni、Sb、Ti、V、Mo、Sn中的一种或多种元素，且-0.5≤x≤8，0＜y，0＜z＜13。
4.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述耗氧剂为小分子有机物，所述耗氧剂的分子量为60g/mol～500g/mol；和/或，所述耗氧剂包括醚类耗氧剂、苯酚类耗氧剂、酯类耗氧剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述核体的比表面积为0.5m2/g～60m2/g；和/或，所述核体的孔隙率为5％～80％；和/或，所述孔洞的孔径为0.4nm～300nm。
6.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述耗氧剂在所述补锂材料的质量占比为0.1wt％～10wt％；和/或，所述耗氧剂在所述核体上的分布密度为0.1mg/cm3～50mg/cm3。
7.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述补锂材料还包括功能封装层，所述功能封装层包覆在所述核体的外表面，至少部分所述耗氧剂突出于所述孔洞位于所述功能封装层中。
8.根据权利要求7所述的补锂材料，其特征在于，所述核体的粒径D50为0.5μm～15μm；和/或，所述补锂材料的粒径D50为1μm～20μm；和/或，所述功能封装层的厚度为1nm～100nm。
9.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述补锂材料的残碱度为0％～5％；和/或，所述补锂材料的首圈产气量为0mL/g～10mL/g。
10.一种补锂材料的制备方法，其特征在于，包括：
将第一金属源与造孔剂均匀混合，经过烧结和破碎后，得到具有多孔结构的第一金属氧化物；
将所述第一金属氧化物和第二金属源均匀混合，经过烧结后，得到具有多孔结构的核体，所述核体包括富锂化合物；
将所述核体和耗氧剂均匀混合，得到所述补锂材料。
11.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括正极材料和如权利要求1-9任一项所述的补锂材料，或所述活性材料层包括正极材料和如权利要求10所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
12.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求11所述的正极极片，或所述二次电池包括如权利要求1-9任一项所述的补锂材料，或所述二次电池包括如权利要求10所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN118572124A (zh) * 2024-08-05 2024-08-30 比亚迪股份有限公司 正极补锂集流体及其制备方法、正极极片、锂离子电池和用电设备

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CN118572124A (zh) * 2024-08-05 2024-08-30 比亚迪股份有限公司 正极补锂集流体及其制备方法、正极极片、锂离子电池和用电设备

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