CN116598449A - 富锂正极材料及其制备方法、正极极片和二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种富锂正极材料及其制备方法、正极极片和二次电池，富锂正极材料包括内核和包覆层，内核包括富锂化合物；包覆层包覆于内核的外表面，包覆层包括含氟碱金属磷酸盐，至少部分含氟碱金属磷酸盐与富锂化合物结合。包覆层不但能隔绝外部水汽对富锂化合物的影响，还能够避免晶格氧的生产，进而改变层状结构中的局部化学环境，有效地缓解阳离子的混排，以此增强富锂正极材料的电化学活性以及改善材料在循环过程中的容量和电压的衰减现象。

Description

富锂正极材料及其制备方法、正极极片和二次电池
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，具体涉及一种富锂正极材料及其制备方法、正极极片和二次电池。
背景技术
在现有锂离子电池富锂正极材料难以实现能量密度突破的背景下，具有超过250mAh/g放电比容量的富锂材料被寄予厚望，是下一代锂离子电池富锂正极材料的热门候选材料。然而，富锂材料存在一些固有的缺陷，这极大地限制了其商业化的进程。一方面，富锂材料中的晶格氧的不可逆释放，会导致富锂材料内部产生氧气，氧气在释放后不但会与电解液产生反应，还会造成锂离子电池形成鼓包膨胀。另一方面，随着锂离子的脱嵌，过渡金属的迁移引起的阳离子混排以及层状结构的坍塌导致材料在循环过程中容量和电压的快速衰减。
发明内容
本申请的目的是提供一种富锂正极材料及其制备方法、正极极片和二次电池，
为实现本申请的目的，本申请提供了如下的技术方案：
第一方面，本申请提供一种富锂正极材料，富锂正极材料包括内核和包覆层，内核包括富锂化合物；包覆层包覆于内核的外表面，包覆层包括含氟碱金属磷酸盐，至少部分所述含氟碱金属磷酸盐与所述富锂化合物结合。本发明通过含氟碱金属磷酸盐形成包覆层持续稳定的包覆的以富锂化合物为内核的外表面。首先，不但能隔绝外部水汽对富锂化合物的影响，避免富锂化合物与外部水汽发生反应，以此维持富锂正极材料较高的容量保持率与循环寿命循环性能；其次，包覆材料中的磷酸根离子具有更高的极化率，还能够通过磷酸根离子占据富锂化合物结构中原本形成晶格氧的位置，避免晶格氧的生产，进而改变层状结构中的局部化学环境，有效地缓解阳离子的混排，最后增强富锂正极材料的电化学活性以及改善材料在循环过程中的容量和电压的衰减现象。
一种可能的实施方式中，含氟碱金属磷酸盐的化学式为AnPOmF1+t，其中0＜n≤2，0≤m，0≤t，A为非锂I族碱金属元素。可以理解的，非锂I族碱金属元素可以为化学表中I族中除了锂以外的碱金属元素，包括钠、钾、铷、铯、钫中的一种或多种得组合。选用除了锂以外的碱金属元素的优点在于，含氟碱金属磷酸盐还可以提供金属阳离子，上述中的金属阳离子也可以结合到富锂化合物中，且位于原本脱去的锂离子的位置，并且不会脱出，以此避免过渡金属离子的迁移。
一种可能的实施方式中，含氟碱金属磷酸盐包括Na2PO3F、K2PO3F、NaPF6、KPF6、CsPF6中的至少一种。可以理解的，含氟碱金属磷酸盐的可以为磷酸根离子或六氟磷酸根离子组成，具体不做限制。具有上述两种阴离子的磷酸盐都与电解液有良好的相容性，几乎不产生化学反应。其中，NaPF6或KPF6因为与电解液(六氟磷酸锂)具有相同的阴离子结构，所以通过设置其为包覆层的富锂正极材料，能够在更好的与电解液相接触的情况下，减少电解液与包覆层的副反应，从而提高富锂正极材料的稳定性。
一种可能的实施方式中，所述含氟碱金属磷酸盐中的碱金属阳离子掺杂于所述富锂化合物的晶体结构中。具体的，富锂化合物具有立方晶系的晶体结构，其中锂、过渡金属和氧分别占据在晶体结构中端点的位置。当锂电池在过度放电的过程中，锂离子脱嵌，所空出的位置会被过渡金属离子占据，从而导致富锂化合物的晶体结构不稳定。本申请在富锂正极材料的制备阶段，利用包覆层包覆内核，使得含氟碱金属磷酸盐与内核外表面的富锂化合物相接触，从而可以使得，含氟碱金属磷酸盐中的金属阳离子进入到富锂化合物晶体结构中锂离子的位置上，在锂电池放电的过程中，金属阳离子不会随着锂离子的脱嵌而迁移，以此也抑制了富锂化合物中的过渡金属离子向原本锂位的迁移的情况。而且，在现有材料中，富锂正极材料的结构坍塌大多为自外向内发生的，所以本申请通过包覆层牢牢的占据住内核外表面处的锂位，加强了内核外表面的晶体结构稳定性，避免了内核自外表面向内部核心坍塌的情况。
一种可能的实施方式中，所述含氟碱金属磷酸盐中的氟离子掺杂于所述富锂化合物的晶体结构中。具体的，在上述实施方式中的富锂化合物的晶体结构中，含氟碱金属磷酸盐中的氟离子进入到富锂化合物晶体结构中，由于氟离子本身具有较大的原子半径，以此可以增大富锂化合物的晶面间距，从而扩大锂离子的传输通道，使得锂离子的迁出速度加快。同时，氟离子还能够有效缓解过渡金属的溶出，这是因为部分氟离子取代原有的氧离子形成Li-F键，其具有比Li-O键更大的结合能，从而导致材料的晶体结构收缩以及晶格间距缩小，以此改善材料的结构稳定性；并且，较强的Li-F键的形成有利于缓解材料结构的塌陷，减少晶格氧含量的损失，进而增强氧与过渡金属离子的结合，最后缓解过渡金属的溶出。
一种可能的实施方式中，所述内核中富锂化合物的化学式为Li2+x1Nx2MyOz1Fz2，其中，0≤x1≤1，0≤x2≤0.5，1≤y≤6，2≤z1≤12，0≤z2≤0.5，N为碱金属元素，M包括Ni、Fe、Mn、Co、Cr、V、Mo、Ti、Nb、Zr、Cu、Mg中的一种或多种。
一种可能的实施方式中，所述包覆层背向所述内核的外表面为光滑的曲面，所述包覆了包覆层的富锂正极材料的比表面积低于0.6m2/g。
一种可能的实施方式中，所述包覆层还包括钽酸锂，所述钽酸锂包覆在所述内核与所述含氟碱金属磷酸盐的外表面。
一种可能的实施方式中，所述含氟碱金属磷酸盐、所述钽酸锂、所述内核的质量比为(0.005～0.05)：(0.001～0.025)：1。包覆层与所述内核的质量比可以理解为包覆层在富锂正极材料上的厚度，具体可参照上述实施方式，在此不做赘述。同时，包覆层与所述内核的质量比还可以反应离子的含量(金属阳离子、氟离子等)，当包覆层的质量比过大时，含氟碱金属磷酸盐中离子与富锂化合物的晶体结构结合的点位更多，导致锂离子的比例较低，不易于锂离子的脱嵌。反之，当包覆层的质量比过小时，含氟碱金属磷酸盐中离子与富锂化合物的晶体结构结合的点位过少，不能起到有效地稳定结构的作用。
一种可能的实施方式中，所述包覆层的厚度为30nm～100nm。将包覆层的厚度控制在上述范围内，有利于可以调节富锂正极材料的粒径，同时还能够确保富锂正极材料的比容量和电子导电环境。当包覆层的厚度小于上述范围时，包覆层对内核包覆不完全，不利于构建良好的电子导电环境，并且极易出现残碱反应不完全的情况；当包覆层的厚度大于上述范围时，会导致富锂正极材料的粒径过大，并且由于包覆层并不贡献锂离子，会降低富锂正极材料的整体克容量。
一种可能的实施方式中，所述富锂正极材料的粒径D50为5μm～20μm。可以理解地，小粒径的富锂正极材料有更大的活性比表面积，有利于锂离子嵌入脱出。当富锂正极材料粒径小于上述范围时，则颗粒会形成比较严重的团聚；当富锂正极材料粒径大于上述范围时，富锂正极材料的比表面积降低，降低了锂离子的嵌入脱出效率，从而导致富锂正极材料的锂离子脱嵌效果差。
第二方面，本申请还提供一种富锂正极材料的制备方法，包括：将富锂化合物、碱金属磷酸盐和氟化碱金属混合，得到前驱体混合物；烧结所述前驱体混合物后得到富锂正极材料，所述富锂正极材料包括内核和包覆层，所述内核包括富锂化合物，所述包覆层包括所述碱金属磷酸盐和所述氟化碱金属反应生成的氟碱金属磷酸盐。
一种可能的实施方式中，所述碱金属磷酸盐和所述氟化碱金属的摩尔比为(1～2)：1。
第三方面，本申请还提供一种正极极片，正极极片包括集流体和设置在集流体上的活性材料层，活性材料层包括上述中任一项所述的富锂正极材料，或所述活性材料层包括上述中任一项所述的富锂正极材料的制备方法得到的富锂正极材料。
第四方面，本申请还提供一种二次电池，包括上述中所述的正极极片。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是一种实施方式的富锂正极材料的截面结构示意图；
图2是一种实施方式的富锂正极材料的制备流程示意图；
图3是实施例1的富锂正极材料的等温吸附曲线；
图4是对比例1的富锂正极材料的等温吸附曲线。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。
除非另有定义，本申请所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本申请所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面结合附图，对本申请的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
第一方面，本申请提供一种富锂正极材料，请参考图1，富锂正极材料包括内核10和包覆层20，内核10包括富锂化合物；包覆层20包覆于内核10的外表面，包覆层20包括含氟碱金属磷酸盐，至少部分含氟碱金属磷酸盐与富锂化合物结合。
具体的，富锂正极材料为核壳结构，内核为富锂化合物。富锂化合物可以为富锂正极材料颗粒，用于和负极材料配合组装成锂电池，并向负极提供锂离子；富锂化合物还可以为补锂材料颗粒，作为“牺牲剂”用于补充锂源，从而保证首次充电效率。
包覆层可以通过将富锂化合物与前驱体混合后制备而成。包覆层中的含氟碱金属磷酸盐的种类具体不做限制。并且所形成的包覆层中的含氟碱金属磷酸盐可以与内核外表面处的富锂化合物相结合，以使得内核更加稳固，具有更高的稳定性。
其原因在于，高度脱去锂离子的富锂化合物是亚稳态的，从材料中不断提取锂离子会导致形成配位不足的晶格氧。在锂电池的使用过程中，随着温度的升高，这些配位不足的晶格氧会破坏与过渡金属的键，并形成氧气，氧气自富锂正极材料中释放出后，不但影响了富锂正极材料的结构稳定性，还可能会与电解液发生副反应，造成锂电池的不可逆损害。并且，锂离子的脱嵌过程中，还伴随着在富锂正极材料和电解液之间的严重界面副反应，副反应聚集形成了高度还原的环境，该环境会降低氧空位的形成能和迁移势垒，从而驱动内核的表面更多晶格氧的释放，导致在内核的外表面上产生缺陷，使得内核结构稳定性下降，导致坍塌。
而在本申请提供的方案中，包覆层中的含氟碱金属磷酸盐可以提供较多的磷酸根离子，在锂离子脱嵌后，磷酸根离子可以占据原本形成晶格氧的位置，从而避免晶格氧的生产。以此，在结构上避免了晶格氧的产生以及晶格氧的释放。
可选的，含氟碱金属磷酸盐在高温下还具有熔融状态。举例而言，包覆层可以包括Na2PO3F。在富锂正极材料的制备过程中，可以通过高温熔融反应制备出具有流动状态的Na2PO3F，以此使得Na2PO3F能够持续稳定的包覆在内核的外表面，待到冷却后形成上述中的固体状态的包覆层。以此，所形成的富锂正极材料能够具有光滑的外表面。相比于其他核壳的富锂正极材料，本申请中富锂正极材料的包覆层能够具有更为致密的结构，减少了内核与外部环境的接触的可能，进一步提高了富锂正极材料稳定性。
可选的，含氟碱金属磷酸盐的前驱体可以为偏磷酸钠和氟化钠，二者一同与富锂化合物共同混合并共同烧结而成。采用偏磷酸钠和氟化钠为前驱体的好处在于，二者更容易通过烧结的方式形成熔融体，从而在熔融状态下能够更好的对富锂化合物进行包覆，以此形成较为致密的包覆层。所以本申请提供的富锂正极材料的包覆层相较于现有的材料而言，能够具有更加致密的包覆于，不但能保护内核免受外接水汽的侵蚀，还能够通过减少缺陷的方式增强富锂正极材料的结构强度。
本发明通过含氟碱金属磷酸盐形成包覆层持续稳定的包覆的以富锂化合物为内核的外表面。首先，不但能隔绝外部水汽对富锂化合物的影响，避免富锂化合物与外部水汽发生反应，以此维持富锂正极材料较高的容量保持率与循环寿命循环性能；其次，包覆材料中的磷酸根离子具有更高的极化率，还能够通过磷酸根离子占据富锂化合物结构中原本形成晶格氧的位置，避免晶格氧的生产，进而改变层状结构中的局部化学环境，有效地缓解阳离子的混排，最后增强富锂正极材料的电化学活性以及改善材料在循环过程中的容量和电压的衰减现象。
一种可能的实施方式中，内核中富锂化合物的化学式为Li1+xMyOz，其中，0＜x≤5，1≤y≤6，2≤Z≤12，M包括Ni、Fe、Mn、Co、Cr、V、Mo、Ti、Nb、Zr、Cu、Mg中的一种或多种。具体的，富锂化合物的分子式可以为但不限于为Li2NiO2、Li2CuO2、Li6CoO4、Li5FeO4、Li5AlO4、Li6Co0.5Mn0.5O4、Li6Ni 0.5Co0.5O4。
一种可能的实施方式中，内核中富锂化合物的化学式还可以为Li2+x1Nx2MyOz1Fz2，其中，0≤x1≤1，0≤x2≤0.5，1≤y≤6，2≤z1≤12，0≤z2≤0.5，N为碱金属元素，M包括Ni、Fe、Mn、Co、Cr、V、Mo、Ti、Nb、Zr、Cu、Mg中的一种或多种。
一种可能的实施方式中，含氟碱金属磷酸盐的化学式为AnPOmF1+t，其中0＜n≤2，0≤m，0≤t，A为非锂I族碱金属元素。可以理解的，非锂I族碱金属元素可以为化学表中I族中除了锂以外的碱金属元素，包括钠、钾、铷、铯、钫中的一种或多种得组合。选用除了锂以外的碱金属元素的优点在于，含氟碱金属磷酸盐还可以提供金属阳离子，上述中的金属阳离子也可以结合到富锂化合物中，且位于原本脱去的锂离子的位置，并且不会脱出，以此避免过渡金属离子的迁移。
一种可能的实施方式中，含氟碱金属磷酸盐包括Na2PO3F、K2PO3F、NaPF6、KPF6、CsPF6中的至少一种。可以理解的，含氟碱金属磷酸盐的可以为磷酸根离子或六氟磷酸根离子组成，具体不做限制。具有上述两种阴离子的磷酸盐都与电解液有良好的相容性，几乎不产生化学反应。其中，NaPF6或KPF6因为与电解液(六氟磷酸锂)具有相同的阴离子结构，所以通过设置其为包覆层的富锂正极材料，能够在更好的与电解液相接触的情况下，减少电解液与包覆层的副反应，从而提高富锂正极材料的稳定性。
一种可能的实施方式中，含氟碱金属磷酸盐中的碱金属阳离子掺杂于富锂化合物的晶体结构中。具体的，富锂化合物具有立方晶系的晶体结构，其中锂、过渡金属和氧分别占据在晶体结构中端点的位置。当锂电池在过度放电的过程中，锂离子脱嵌，所空出的位置会被过渡金属离子占据，从而导致富锂化合物的晶体结构不稳定。本申请在富锂正极材料的制备阶段，利用包覆层包覆内核，使得含氟碱金属磷酸盐与内核外表面的富锂化合物相接触，从而可以使得，含氟碱金属磷酸盐中的金属阳离子进入到富锂化合物晶体结构中锂离子的位置上，在锂电池放电的过程中，金属阳离子不会随着锂离子的脱嵌而迁移，以此也抑制了富锂化合物中的过渡金属离子向原本锂位的迁移的情况。而且，在现有材料中，富锂正极材料的结构坍塌大多为自外向内发生的，所以本申请通过包覆层牢牢的占据住内核外表面处的锂位，加强了内核外表面的晶体结构稳定性，避免了内核自外表面向内部核心坍塌的情况。
可以理解的，本申请中的富锂正极材料在制备的过程中，含氟碱金属磷酸盐还具有熔融状态，也使得含氟碱金属磷酸盐能够更好的与富锂化合物相接触，提高金属阳离子在晶体结构中的结合率，进一步提高富锂正极材料的稳定性。
一种可能的实施方式中，含氟碱金属磷酸盐中的氟离子掺杂于富锂化合物的晶体结构中。具体的，在上述实施方式中的富锂化合物的晶体结构中，含氟碱金属磷酸盐中的氟离子进入到富锂化合物晶体结构中，由于氟离子本身具有较大的原子半径，以此可以增大富锂化合物的晶面间距，从而扩大锂离子的传输通道，使得锂离子的迁出速度加快。同时，氟离子还能够有效缓解过渡金属的溶出，这是因为部分氟离子取代原有的氧离子形成Li-F键，其具有比Li-O键更大的结合能，从而导致材料的晶体结构收缩以及晶格间距缩小，以此改善材料的结构稳定性；并且，较强的Li-F键的形成有利于缓解材料结构的塌陷，减少晶格氧含量的损失，进而增强氧与过渡金属离子的结合，最后缓解过渡金属的溶出。
一种可能的实施方式中，所述包覆层背向所述内核的外表面为光滑的曲面。具体的，在上述实施方式的基础上，利用熔融状态的含氟碱金属磷酸盐对富锂化合物进行包覆的设置方式，使得包覆层的外表面能够光滑的曲面。可以理解的，曲面是由于富锂正极材料近乎于类球形，所以包覆层的外表面应该大多为曲面。而且，外表面为光滑的，应该理解为外表面具有较高的平整度和光滑度，即外表面的粗糙度较低。具体体现为较低的孔隙率以及比表面积。通过设置包覆层的外表面为光滑的曲面的好处在于，包覆层的密封性较高，包覆层对外部水汽的阻挡效果更好。并且由于粗糙度较低，也会使得包覆层外表面的缺陷更少，从而在后续工艺加工的过程中富锂正极材料的结构强度更高。
一种可能的实施方式中，富锂正极材料的比表面积低于1.0m2/g。优选地，富锂正极材料的比表面积低于0.6m2/g。
一种可能的实施方式中，包覆层还包括钽酸锂，钽酸锂包覆在内核与含氟碱金属磷酸盐的外表面。具体的，钽酸锂可以用作包覆含氟碱金属磷酸盐以及内核，从而对含氟碱金属磷酸盐以及内核进行二次保护。通过在其外表面再加入一层钽酸锂的包覆结构，可以提高单氟磷酸钠的稳定性。同时，钽酸锂还可以形成在内核的外表面，一方面能有效地隔绝外部环境与内核的接触，有利于材料的后续加工与存储。另一方面均匀包覆的钽酸锂能够提高电极和电解液界面的稳定性，有效地抑制充放电过程中副反应的产生，进一步减少一氧化碳/二氧化碳气体的生成。
一种可能的实施方式中，含氟碱金属磷酸盐、钽酸锂、内核的质量比为(0.005～0.05)：(0.001～0.025)：1。上述三者的比值可以用于控制包覆层的厚度，以及钽酸锂对含氟碱金属磷酸盐的保护能力。可以理解的，当内核的比值大于上述范围时，可能使得内核过大，而包覆层过薄，包覆层可能会出现包覆不完全的现象。当内核的比值小于上述范围时，包覆层的质量过大，可能会造成其过厚，导致锂离子的比例较低，不易于锂离子的脱嵌。当钽酸锂的比值大于上述范围时，钽酸锂的含量过多，导致钽酸锂和含氟碱金属磷酸盐的质量不匹配，包覆层中含氟碱金属磷酸盐过少，含氟碱金属磷酸盐的包覆效果下降。当钽酸锂的比值小于上述范围时，钽酸锂的含量过少，可能会导致钽酸锂对含氟碱金属磷酸盐的包覆不完全，从而使得含氟碱金属磷酸盐会与电解液相溶解。
一种可能的实施方式中，包覆层的厚度为30nm～100nm。具体的，包覆层的厚度可以但不限于为30nm、35nm、40nm、50nm、60nm、80nm、100nm。将包覆层的厚度控制在上述范围内，有利于可以调节富锂正极材料的粒径，同时还能够确保富锂正极材料的比容量和电子导电环境。当包覆层的厚度小于上述范围时，包覆层对内核包覆不完全，不利于构建良好的电子导电环境，并且极易出现残碱反应不完全的情况；当包覆层的厚度大于上述范围时，会导致富锂正极材料的粒径过大，并且由于包覆层并不贡献锂离子，会降低富锂正极材料的整体克容量。
一种可能的实施方式中，该富锂正极材料的粒径D50为5μm～20μm，优选地，富锂正极材料的粒径D50为8μm～12μm。可以理解地，小粒径的富锂正极材料有更大的活性比表面积，有利于锂离子嵌入脱出。当富锂正极材料粒径小于上述范围时，则颗粒会形成比较严重的团聚；当富锂正极材料粒径大于上述范围时，富锂正极材料的比表面积降低，降低了锂离子的嵌入脱出效率，从而导致富锂正极材料的锂离子脱嵌效果差。
第二方面，本申请还提供一种富锂正极材料的制备方法，请参考图2，具体用于第一方面中富锂正极材料的制备。其制备方法包括以下步骤：
步骤S10，将富锂化合物、碱金属磷酸盐和氟化碱金属混合，得到前驱体混合物。
步骤S20，烧结前驱体混合物后得到富锂正极材料，富锂正极材料包括内核和包覆层，内核包括富锂化合物，包覆层包括碱金属磷酸盐和氟化碱金属反应生成的含氟碱金属磷酸盐。
本发明通过高温熔融反应制备出含氟碱金属磷酸盐持续稳定的包覆在富锂化合物的外表面。这种界面改性的策略能够显著提高主体富锂化合物的首次充放电性能，并且能够有效地降低主体富锂化合物副反应的产生进而维持较高的容量保持率与循环寿命循环性能。其中，包覆层中的磷酸根离子具有更高的极化率，能够有效地占据富锂化合物晶体结构中的氧原子位置，进而改变层状结构中的局部化学环境，有效地缓解阳离子的混排，最后增强富锂正极材料的电化学活性以及改善富锂正极材料在循环过程中的容量和电压的衰减现象。此外，磷酸盐材料与电解液有良好的相容性，几乎不产生化学反应，通过在富锂化合物表面包覆磷酸盐材料，可以有效阻断富锂化合物与电解液之间的副反应。
其次，在高温熔融阶段，部分金属阳离子以及氟离子进入富锂化合物的晶体结构中，其中进入富锂化合物晶体结构的金属阳离子会占据锂离子位置，这可以极大地抑制富锂正极材料在充放电过程中过渡金属离子向锂位的迁移。同理，少许进入富锂化合物晶体结构的氟离子能够有效缓解过渡金属的溶出，增大层状材料的晶面间距，进而扩大锂离子的传输通道。
一种可能的实施方式中，所述碱金属磷酸盐和所述氟化碱金属的摩尔比为(1～2)：1。具体的，碱金属磷酸盐和所述氟化碱金属的摩尔比可以但不限于为1:1、1.1:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1、2:1。
一种可能的实施方式中，富锂化合物与碱金属磷酸盐和所述氟化碱金属的混合物的质量比为1：(0.01～0.1)。具体的，m1(富锂化合物)与m2(碱金属磷酸盐+氟化碱金属)的质量比可以但不限于为1：0.01、1：0.02、1：0.03、1：0.05、1：0.07、1：0.1。通过将富锂化合物与含氟碱金属磷酸盐的前驱体按照上述范围所提供的质量比混合，能够更好的控制富锂化合物和含氟碱金属磷酸盐的混合量，以使得最终所形成的包覆层厚度和质量占比能够被控制在合适的范围内。
一种可能的实施方式中，在上述步骤S10中，碱金属磷酸盐和氟化碱金属可以置于真空干燥箱内，在80℃～100℃的环境中预先烘干。
一种可能的实施方式中，在上述步骤S10中，富锂化合物、碱金属磷酸盐和氟化碱金属可以通过球磨混合，球磨功率为20Hz～40Hz；球磨时间可以为5h～10h。
一种可能的实施方式中，在上述步骤S20中，前驱体混合物的烧结温度可以为600℃-700℃，烧结时间可以为3h～5h。
一种可能的实施方式中，在上述步骤S20中，升温速率可以为2℃/min～5℃/min。
一种可能的实施方式中，在上述步骤S20中，前驱体混合物的烧结环境可以为氮气、氩气、氮氩混合气中的任一种保护气体形成的气氛。
一种可能的实施方式中，在上述步骤S20之后，还可以将得到的富锂正极材料经研磨、过筛。
第三方面，本申请还提供一种正极极片，正极极片包括集流体和设置在集流体上的活性材料层，活性材料层包括第二方面中任一项的富锂正极材料。本申请的富锂正极材料既可以作为补锂添加剂补充电池首充时形成SEI膜消耗的活性锂，又可以作为正极活性材料参与循环，具有良好的应用前景。本申请一些实施方式中，集流体包括铜箔、铝箔中的任意一种。在一些实施例中，活性材料层包括电极活性材料、富锂化合物、粘结剂和导电剂。在一些实施例中，活性材料层包括富锂化合物、粘结剂和导电剂，即富锂化合物直接作为活性材料。本申请实施方式中，粘结剂包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。本申请实施方式中，导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种。本申请实施方式中，电极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。
第四方面，本申请还提供一种二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，正极包括本申请提供的正极极片。本申请提供的二次电池由于采用本申请的富锂正极材料，所以具有较好的循环性能和安全性能，有利于二次电池在各个领域中的应用。
以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种富锂正极材料及其制备方法，该富锂正极材料包括内核以及包覆在内核外表面的包覆层，包覆层材料为Na2PO3F。
该富锂正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)偏磷酸钠、氟化钠置于真空干燥箱内，100℃烘干。然后将二者与富锂化合物混合并置于球磨罐中并密封，在30Hz的功率下球磨8h小时，得到前驱体混合物。
(2)随后将前驱体混合物转移至氩气氛围的管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至650℃并保温4h。待自然冷却之后，经研磨和200目的筛网过筛后得到富锂正极材料。
经上述制备方法得到的富锂正极材料，包覆层的厚度为50nm，Na2PO3F包覆层在富锂正极材料中的质量分数为3％，所述包覆层的比表面积为0.3m2/g，该富锂正极材料的比表面积为0.4548m2/g。图3为本实施例中富锂正极材料BET测试的等温吸附曲线。
实施例2
本提供的富锂正极材料，与实施例1中的富锂正极材料的不同之处仅在于，本实施例提供的富锂正极材料中，包覆层材料为K2PO3F。
实施例3
本实施例提供的富锂正极材料，与实施例1中的富锂正极材料的不同之处仅在于，本实施例提供的富锂正极材料中，包覆层材料包括Na2PO3F和LiTaO3，Na2PO3F包覆于内核的外表面，LiTaO3包覆在内核与Na2PO3F的外表面。
该富锂正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)偏磷酸钠、氟化钠置于真空干燥箱内，100℃烘干。然后将二者与富锂化合物混合并置于球磨罐中并密封，30Hz的功率下球磨8h小时，得到前驱体混合物。
(2)随后将前驱体混合物转移至氩气氛围的管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至650℃并保温4h。待自然冷却之后，经研磨和200目的筛网过筛后得到富锂正极材料。
(3)将上述Na2PO3F包覆的富锂正极材料与适量LiTaO3混合，在30Hz下球磨10h，样品经研磨过筛后得到Na2PO3F/LiTaO3共包覆的富锂正极材料。
经上述制备方法得到的富锂正极材料，包覆层的厚度为60nm，所述Na2PO3F、所述LiTaO3、与所述内核的质量比为0.015：0.005：1。
实施例4
本实施例提供的富锂正极材料，与实施例3中的富锂正极材料的不同之处仅在于，所述Na2PO3F、所述LiTaO3、与所述内核的质量比为0.03：0.01：1。
实施例5
本实施例提供的富锂正极材料，与实施例3中的富锂正极材料的不同之处仅在于，所述Na2PO3F、所述LiTaO3、与所述内核的质量比为0.05：0.02：1。
对比例1
本实施例提供一种富锂正极材料，该富锂正极材料不具有包覆层，该富锂正极材料的比表面积为1.5018m2/g。图4为本实施例中富锂正极材料BET测试的等温吸附曲线。
对比例2
本实施例提供一种富锂正极材料，该富锂正极材料包括包覆层，包覆层为碳层。
将上述实施例1至5提供的富锂正极材料和对比例1和2提供的富锂正极材料分别按照如下方法组装成正极电极和锂离子二次电池：
正极：将富锂正极材料与聚偏氟乙烯和SP-Li以93∶3∶4的质量比混合球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，110℃下真空干燥过夜，辊压得到正极极片；
负极：将石墨与羧甲基纤维素(CMC)、SBR和SP按照95.8：1.2:2:1的质量比混合球磨搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔表面，在110℃真空干燥过夜，得到负极极片；
电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L；
隔膜：聚丙烯微孔隔；
锂离子二次电池组装：按照石墨负极极片-隔膜-电解液-正极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装扣式锂离子全电池。
测试条件：电池在25℃上柜测试，设置测试电压范围为2.50～4.30V，以测试电流0.1C进行首圈充放电，以测试电流0.2C充放进行循环测试，截止电流0.01C。
将上述锂离子二次电池实施例中组装的各锂离子二次电池电化学性能分别进行如表1中的性能测试，测试结果如下表1中所示：
表1
从实施例1与对比例1的测试结果可以看出，单氟磷酸钠包覆能够显著提高材料的首圈充放电容量以及提升材料在充放电过程中的循环性能，且均匀包覆的方式能够形成光滑的包覆面，包覆后的正极材料的比表面积仅为0.4548m2/g，远小于对比例1中未包覆的正极材料比表面积(1.5018m2/g)。从图3和图4中的等温吸脱附曲线也可以看出，包覆了单氟磷酸钠的富锂正极材料(图3)的吸附量较低，即比表面积越小；而未包覆的正极材料(图4)的吸附量较大，即比表面积越大。从而比表面积的减少能够显著改善富锂正极材料的界面，有效地减少与电解液的侵蚀，进而减少副反应的产生。所以由实施例1中的富锂正极材料组装的二次电池性能要优于对比例1的。
从实施例1、2以及对比例2的测试结果可以看出，单氟磷酸钠以及单氟磷酸钠钾都能提高材料的首圈充放电性能以及循环稳定性；并且与碳包覆的正极材料相比三者的电化学性能相近。这证明了碱金属以及含氟磷酸盐作为包覆材料是可行的(以及可替代碳材料包覆)，也证明材料性能的提升可能是碱金属对锂位以及氟元素对氧位的掺杂，改善了材料的局部化学环境所导致的。
此外，从实施例1、3、4、5的测试结果可以看出，加入钽酸锂的包覆层能够对正极材料的性能的释放以及稳定性的提高都有促进作用，从而使得所组装的二次电池的性能也较为优异。这是由于钽酸锂是良好的快离子导体以及具有丰富的氧空位，这就意味着其加入包覆层后不会影响锂离子的脱嵌，反而能够缓解正极材料在充放电过程中氧气的生成，改善整体电池的安全性能。同时，钽酸锂还能够包覆单氟磷酸钠从而进一步地抑制电解液对单氟磷酸钠的腐蚀，乃至进一步抑制电解液对材料整体的侵蚀，改善材料的循环稳定性。但是从实施例5也可以看出，钽酸锂的加入也不宜过多，因为过多的钽酸锂能会影响正极材料整体的能量密度，也会在一定程度上影响锂离子的正常脱嵌。
综上，通过含氟碱金属磷酸盐持续稳定的包覆在富锂化合物的外表面。能够通过磷酸根离子有效地占据富锂化合物晶体结构中的氧原子位置，进而改变层状结构中的局部化学环境，有效地缓解阳离子的混排，增强富锂正极材料的电化学活性以及改善富锂正极材料在循环过程中的容量和电压的衰减现象。同时，部分金属阳离子以及氟离子进入富锂化合物的晶体结构中，进一步减少了过渡金属的迁移，提高了锂离子的传输效率，最终提高了电池的性能。此外，在包覆层中引入钽酸锂，还能够进一步改善材料界面，抑制材料充放电过程中氧气的释放，改善整体材料的加工、存储性能。
在本申请实施例的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指标的方位或位置关系为基于附图的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或原件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
以上所揭露的仅为本申请一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本申请之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本申请权利要求所作的等同变化，仍属于本申请所涵盖的范围。

Claims (11)

1.一种富锂正极材料，其特征在于，包括：
内核，包括富锂化合物；
包覆层，包覆于所述内核的外表面，所述包覆层包括含氟碱金属磷酸盐，至少部分所述含氟碱金属磷酸盐与所述富锂化合物结合。
2.根据权利要求1所述的富锂正极材料，其特征在于，所述含氟碱金属磷酸盐的化学式为AnPOmF1+t，其中0＜n≤2，0≤m，0≤t，A为非锂I族碱金属元素。
3.根据权利要求2所述的富锂正极材料，其特征在于，所述含氟碱金属磷酸盐包括Na2PO3F、K2PO3F、NaPF6、KPF6、CsPF6中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的富锂正极材料，其特征在于，所述含氟碱金属磷酸盐中的碱金属阳离子掺杂于所述富锂化合物的晶体结构中；和/或，所述含氟碱金属磷酸盐中的氟离子掺杂于所述富锂化合物的晶体结构中。
5.根据权利要求4所述的富锂正极材料，其特征在于，所述内核中富锂化合物的化学式为Li2+x1Nx2MyOz1Fz2，其中，0≤x1≤1，0≤x2≤0.5，1≤y≤6，2≤z1≤12，0≤z2≤0.5，N为碱金属元素，M包括Ni、Fe、Mn、Co、Cr、V、Mo、Ti、Nb、Zr、Cu、Mg中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的富锂正极材料，其特征在于，所述包覆层背向所述内核的外表面为光滑的曲面，所述富锂正极材料的比表面积低于1.0m2/g。
7.根据权利要求1所述的富锂正极材料，其特征在于，所述包覆层还包括钽酸锂，所述钽酸锂包覆在所述内核与所述含氟碱金属磷酸盐的外表面。
8.根据权利要求7所述的富锂正极材料，其特征在于，
所述含氟碱金属磷酸盐、所述钽酸锂、所述内核的质量比为(0.005～0.05)：(0.001～0.025)：1；
和/或，所述包覆层的厚度为30nm～100nm。
9.一种富锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将富锂化合物、碱金属磷酸盐和氟化碱金属混合，得到前驱体混合物；
烧结所述前驱体混合物后得到富锂正极材料，所述富锂正极材料包括内核和包覆层，所述内核包括富锂化合物，所述包覆层包括所述碱金属磷酸盐和所述氟化碱金属反应生成的含氟碱金属磷酸盐。
10.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，或，所述活性材料层包括如权利要求1-8任一项所述的富锂正极材料，或，所述活性材料层包括如权利要求9所述的富锂正极材料的制备方法得到的富锂正极材料。
11.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求10所述的正极极片。
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