CN116314688A - 补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池，补锂材料包括富锂材料内核和碳材料，其中，内核包括富锂化合物，内核还为具有多孔结构；碳材料，容置于孔结构中。本申请提供的补锂材料具有丰富的孔结构，以此具有更大的比表面积，并且通过碳材料填充孔结构可以在增加补锂材料导电性的基础上，封闭孔结构，避免外部水汽对内核的内部造成影响。

Description

补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，具体涉及一种补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。
背景技术
锂离子电池有很多优点，但是锂离子电池在首次充电过程中，负极表面通常伴随着固态电解质膜SEI膜的形成，这个过程会消耗大量的Li+，意味着从正极材料脱出的Li+部分被不可逆消耗，对应电芯的可逆比容量降低。
近年来，补锂材料因其可以弥补锂离子电池在首周充电过程中因SEI膜的形成而引起的不可逆的容量损失而备受关注，是进一步提升锂离子电池性能的关键技术之一，具有广阔的市场应用和发展前景。
在现有方案中，为了能够使得补锂材料获得更高的锂离子脱嵌效率，以及保护补锂材料，都会在补锂材料外包覆碳材料。但是由于补锂材料的外表面积有限，导致碳材料对补锂材料的性能提升也受到了阻碍，所以如何通过碳材料辅助实现补锂材料中锂离子的传输效率成为了关键问题。
发明内容
本申请的目的是提供一种补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。
本申请提供了如下的技术方案：
第一方面，本申请提供一种补锂材料，包括富锂材料内核和碳材料，其中，所述内核为多孔结构；碳材料，填充于所述内核的孔结构中。本申请通过在富锂材料内核上开设孔结构，可以改善锂离子的脱嵌路径，使得锂离子可以通过所开设的孔结构中脱出或嵌入；并且孔结构为内核提供了更大的比表面积，使得内核本身的锂离子脱嵌效率得到有效提高；同时，本申请还在孔结构内填充碳材料，以使得内核与碳材料能够具有更大的接触面积，从而通过碳材料提高锂离子的传输效率，进一步提高补锂材料的电子导电率；并且，填充于孔结构内的碳材料还可以避免外部的水汽或二氧化碳通过孔结构进入内核而对内核造成损害。
一种可能实施方式中，自所述内核的核心向外表面的方向，所述孔结构的分布密度逐渐增大。由于内核的外观结构趋近于球形，所以内核应该具有核心和远离核心的外表面。自核心向外表面的方向，即可以理解为内核自内向外的方向上，孔结构的分布密度逐渐增大。可以理解的，随着内核半径的增大，对应半径处的孔隙率也在增大。上述设置的好处在于，内核外表面的孔隙率最大，能够填充更多的耗氧剂。以此不但能够确保在外表面处产生的活性氧和自由基能够被结合，还能够通过耗氧剂对内核结构进行支撑，避免内核自外向内发生结构坍塌。
一种可能实施方式中，所述碳材料原位填充于所述内核的孔结构，所述内核的多孔结构为有机造孔剂造孔成型结构，所述碳材料为所述有机造孔剂的碳化材料。内核10中的孔结构10A可以通过有机造孔剂在制备的过程中制作成型。碳材料与原本有机造孔剂所处的位置没有发生改变，即为原位填充。该设计的好处在于，有机造孔剂能够发挥造孔和向碳材料转化的双功能作用，即造孔和碳化的过程可以原位发生，碳材料不发生转移，工艺流程更加简单，且成本更加低廉。
一种可能实施方式中，所述富锂化合物的化学式为Li2+xAyOz，其中，A为Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Co、Cr、Zr、Ni、Sb、Ti、V、Mo、Sn中的一种或多种元素，且-0.5≤x≤8，0＜y，0＜z＜13。
一种可能实施方式中，所述内核的比表面积为1m2/g～100m2/g。可以理解的，内核的比表面积为单位质量物料所具有的总面积，包括内核内的孔结构内壁的面积以及内核外表面的面积。并且，比表面积的大小可以间接反应内核内所形成的孔结构的丰富程度。将内核的比表面积控制在上述范围内，不但可以在内核内提供用于容置碳材料的空间，还可以确保内核的结构稳定性。当内核的比表面积小于上述范围时，说明内核内所形成的孔结构的丰富程度较差(孔结构较少)，使得碳材料无法被填充至内核内，单位内核所接触的碳材料含量较少，无法起到有效的导电作用；当内核的比表面积大于上述范围时，说明内核内所形成的孔结构的丰富程度较优(孔结构较多)，内核的结构稳定性受到影响，会导致补锂材料的结构坍塌，同时，会导致单位克重的补锂材料中碳材料的含量较多，而由于碳材料不贡献锂离子，导致补锂材料的补锂性能受到影响。
一种可能实施方式中，所述内核的孔隙率为5％～70％。内核的孔隙率是指内核中孔结构容积与内核在自然状态下总体积的百分比，孔隙率越小即代表孔结构越少，反之则孔结构越多。将孔隙率控制在上述范围内，可以有效控制孔结构的丰富程度，具体可参照上述实施方式，在此不做赘述。
一种可能实施方式中，所述孔结构的孔径为0nm～100nm。孔结构的截面形状可以为圆形、椭圆形、多边形或其他不规则图形。所以，本实施方式中孔结构的直径可以被认为是，在对内核裁切后，所形成的横截面上所具有的孔结构的开口，且孔径为开口相对内壁两点上的最大值。将孔结构的孔径控制在上述范围内，不但可以确保所形成的孔结构能够具有足够的容纳空间，用于容置碳材料；同时，内核还能够具有合适的比表面积，避免比表面积过小或过大。当孔结构的孔径小于上述范围时，孔结构不能提供足够的容纳空间，导致内核内的碳材料含量下降；当孔结构的孔径大于上述范围时，孔结构尺寸过大，内核的结构稳定性容易受到影响，并且导致单位体积内的富锂化合物较少，不利于锂离子的贡献。
一种可能实施方式中，所述碳材料的粒径为0.1nm～100nm。可以理解的，由于碳材料是通过造孔剂碳化所形成的，所以碳材料的粒径应该不大于孔结构的孔径。但是，当碳材料为通过上述实施方式中的有机物前驱体二次碳化所形成时，控制碳材料的粒径即为控制有机物前驱体的尺寸，避免有机物前驱体的尺寸过大，导致无法填充入孔结构；或者避免有机物前驱体的尺寸过小，导致碳材料从孔结构中脱出。
一种可能实施方式中，所述碳材料在所述补锂材料的质量占比为0.5％～15％。碳材料在补锂材料的质量占比对锂离子电池的性能具有重要影响，只有将碳材料和富锂化合物的比例控制在合适的范围内，碳材料才可以对补锂材料的电子导出产生正向作用，以确保补锂材料能够具有优异的电化学性能。当碳材料的质量占比较高时，会导致补锂材料内的富锂化合物的含量较低，由于碳材料并不贡献锂离子，会降低补锂材料的整体克容量；当碳材料的质量占比较低时，可能会导致内核上未被填充的孔结构较多，无法通过碳材料对所形成的孔结构实现有效的保护。
一种可能实施方式中，所述碳材料在所述内核上的分布密度为1mg/cm3～100mg/cm3。通过控制碳材料在内核上的分布密度在上述范围内，可以避免碳材料在内核上的分布过于密集，降低碳材料在内核内的团聚现象，还能够减少碳材料未收容到内核内的情况发生，确保在内核的单位体积上均能够有足够的碳材料。
一种可能实施方式中，所述补锂材料还包括包覆层，所述包覆层包覆在所述内核的外表面，至少部分所述碳材料突出于所述孔结构以形成所述包覆层。具体的，有机耗氧剂可以为上述实施方式中的有机物前驱体，即在内核成型且孔结构内填充有部分碳材料后，再通过补锂材料与有机耗氧剂共混，利用有机耗氧剂对孔结构进行二次填充。通过将有机耗氧剂填充在孔结构内，使得在锂电池首圈充电过程中产生的活性氧或自由基可以与有机耗氧剂所提供的氢原子结合，以此避免活性氧或自由基的脱出，从而减少了补锂材料中氧气的产生，提高了锂电池的安全性能和电化学性能。
一种可能实施方式中，所述内核的粒径D50为0.5μm～35μm。当内核的粒径小于上述范围时，内核的制备难度上升，并且颗粒会形成比较严重的团聚；此外，内核的粒径过小，也不利于孔结构的形成，导致孔结构较少，不易于碳材料的填充。
一种可能实施方式中，所述补锂材料的粒径D50为1μm～45μm。
一种可能实施方式中，所述包覆层的厚度为1nm～200nm。包覆层的厚度确保了补锂材料的比容量和电子导电环境。当包覆层厚度小于上述范围时，包覆层对内核包覆不完全，不利于构建良好的电子导电环境；当包覆层厚度大于上述范围时，由于包覆层并不贡献锂离子，会降低补锂材料的整体克容量。
一种可能实施方式中，所述补锂材料还包括有机耗氧剂，所述有机耗氧剂容置于所述孔结构中，所述有机耗氧剂与所述碳材料连接，和/或，所述有机耗氧剂与所述碳材料具有间隔距离。
一种可能实施方式中，所述补锂材料的电子导电率为0.67S/cm～1.83S/cm。
第二方面，本申请还提供一种补锂材料的制备方法，包括：将第一金属源与有机造孔剂均匀混合，经过烧结和破碎后，得到具有多孔结构的第一金属氧化物，所述有机造孔剂形成碳材料容置于孔结构中；将所述第一金属氧化物和第二金属源均匀混合，经过烧结后，得到具有多孔结构的内核，所述内核包括富锂化合物。
第三方面，本申请还提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括正极材料和第一方面各项实施方式中任一项所述的补锂材料，或所述活性材料层包括正极材料和第二方面各项实施方式中任一项所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
第四方面，本申请还提供一种二次电池，包括第三方面所述的正极极片，或所述二次电池包括第一方面各项实施方式中任一项所述的补锂材料，或所述二次电池包括第二方面各项实施方式中任一项所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为一种实施方式中补锂材料的截面示意图；
图2为一种实施方式中内核的截面示意图；
图3为一种实施方式中补锂材料包括碳材料和有机耗氧剂的截面示意图；
图4为一种实施方式中补锂材料包括包覆层的截面示意图；
图5为一种实施方式中补锂材料的制备方法的流程示意图；
图6为实施例1制备的补锂材料的XRD谱图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。
除非另有定义，本申请所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本申请所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
为方便理解，下面先对本申请实施例所涉及的有关技术术语进行解释和描述。
下面结合附图，对本申请的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
第一方面，本申请提供一种补锂材料，请参考图1和图2，包括富锂材料内核10和碳材料20，其中，内核10为多孔结构，碳材料20填充于所述内核10的孔结构中。具体的，碳材料20可以填充于所述内核10的部分孔结构中，或者，碳材料20也可以填充于所述内核10的全部孔结构中。需要说明的是，填充指的是将孔结构进行填补，不限于是否填满。
具体的，补锂材料的内核主要可以由富锂化合物组成，富锂化合物是补锂材料提供锂离子的核心，并且富锂化合物的化学式不做具体限制。可选的，内核的形状可以为球形或类球形结构或者其它不规则形状。以富锂化合物作为内核的补锂材料加入电极中，使得在首圈充电过程中其作为“牺牲剂”，尽可能一次性将所含的全部锂离子释放出来，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。
一种可能实施方式中，富锂化合物的化学式为Li2+xAyOz，其中，A为Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Co、Cr、Zr、Ni、Sb、Ti、V、Mo、Sn中的一种或多种元素，且-0.5≤x≤8，0＜y，0＜z＜13。在具体实施例中，富锂化合物可以是Li5FeO4、Li6MnO4、Li6CoO4、Li6ZnO4、Li2NiO2、Li2CuO2、Li2CoO2、Li2MnO2、Li2Ni0.5Mn1.5O4等中的至少一种。需要说明的是，上述某些富锂化合物可以直接作为富锂正极材料使用，如Li2NiO2、Li2CuO2、Li2CoO2、Li2MnO2、Li2Ni0.5Mn1.5O4。
可选的，内核10中的孔结构10A可以相互连通，且内核10的内部可以通过孔结构10A与外部空间连通。举例而言，内核10为类球形结构，其外表面可以形成有向内凹陷的孔结构10A，孔结构10A自外表面向内核10的内部延伸。可以理解的，上述方案中的内核10内部可以为多孔的网格状，类似于蜂窝网格状，并且孔结构10A的具体形状不做限制。
可选的，内核10中的孔结构10A可以为多个且相互独立存在的。举例而言，内核10为类球形结构，其外表面可以形成有向内凹陷的孔结构10A，即孔结构10A的内壁和内核10的外表面相连接，且相邻两个孔结构10A的内壁不相互连接。而且，在内核10的内部还可以存在不与外部连通的孔结构10A(即闭孔)。
一种可能实施方式中，碳材料原位填充于内核的孔结构，内核的多孔结构为有机造孔剂造孔成型结构，碳材料为有机造孔剂的碳化材料。
内核10中的孔结构10A可以通过有机造孔剂在制备的过程中制作成型。碳材料与原本有机造孔剂所处的位置没有发生改变，即为原位填充。可以理解的，在富锂化合物合成的过程中，可以预先在原材料中加入有机造孔剂，然后在高温烧结的过程中，有机造孔剂经高温形成碳材料，同时所形成的碳材料相较于原本的有机造孔剂体积收缩，所以有机造孔剂所在的位置形成孔结构10A，并且碳材料容置于孔结构10A中。该设计的好处在于，有机造孔剂能够发挥造孔和向碳材料转化的双功能作用，即造孔和碳化的过程可以同时发生，碳材料不发生转移；与现有的先造孔后填充的方式相比，工艺流程更加简单，且成本更加低廉。
可选的，有机造孔剂包括不限于十八烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、葡萄糖等有机物。
在其他实施方式中，碳材料还可以通过二次碳化所形成。举例而言，在上述方式的基础上，可以通过在所形成的补锂材料上混入其他有机物前驱体，由于内核10上会存在部分孔结构10A未被碳材料填充，所以有机物前驱体可以容置于未被填充的孔结构10A中。然后再通过二次烧结，将有机物前驱体碳化形成碳材料，以此填充剩余的孔结构10A，提高内核10的填充率。
本申请通过在富锂材料内核上开设孔结构，可以改善锂离子的脱嵌路径，使得锂离子可以通过所开设的孔结构中脱出或嵌入；并且孔结构为内核提供了更大的比表面积，使得内核本身的锂离子脱嵌效率得到有效提高；同时，本申请还在孔结构内填充碳材料，以使得内核与碳材料能够具有更大的接触面积，从而通过碳材料提高锂离子的传输效率，进一步提高补锂材料的电子导电率；并且，填充于孔结构内的碳材料还可以避免外部的水汽或二氧化碳通过孔结构进入内核而对内核造成损害。
一种可能实施方式中，请参考图2，自内核10的核心向外表面的方向，孔结构10A的分布密度逐渐增大。由于内核10的外观结构趋近于球形，所以内核10应该具有核心和远离核心的外表面。自核心向外表面的方向，即可以理解为内核10自内向外的方向上，孔结构10A的分布密度逐渐增大。可以理解的，随着内核10半径的增大，对应半径处的孔隙率也在增大。上述设置的好处在于，内核10外表面的孔隙率最大，能够填充更多的碳材料。以此不但能够确保在外表面处的锂离子能够被更快的导出，还能够通过碳材料对内核10结构进行支撑，避免内核10自外向内发生结构坍塌。
一种可能实施方式中，内核的比表面积为1m2/g～100m2/g。具体的，内核的比表面积可以但不限于为1m2/g、2m2/g、5m2/g、10m2/g、20m2/g、40m2/g、60m2/g、100m2/g。可以理解的，内核的比表面积为单位质量物料所具有的总面积，包括内核内的孔结构内壁的面积以及内核外表面的面积。并且，比表面积的大小可以间接反应内核内所形成的孔结构的丰富程度。将内核的比表面积控制在上述范围内，不但可以在内核内提供用于容置碳材料的空间，还可以确保内核的结构稳定性。当内核的比表面积小于上述范围时，说明内核内所形成的孔结构的丰富程度较差(孔结构较少)，使得碳材料无法被填充至内核内，单位内核所接触的碳材料含量较少，无法起到有效的导电作用；当内核的比表面积大于上述范围时，说明内核内所形成的孔结构的丰富程度较优(孔结构较多)，内核的结构稳定性受到影响，会导致补锂材料的结构坍塌，同时，会导致单位克重的补锂材料中碳材料的含量较多，而由于碳材料不贡献锂离子，导致补锂材料的补锂性能受到影响。
一种可能实施方式中，内核的孔隙率为5％～70％。具体的，内核的孔隙率可以但不限于为5％、7％、10％、15％、20％、30％、50％、70％。内核的孔隙率是指内核中孔结构容积与内核在自然状态下总体积的百分比，孔隙率越小即代表孔结构越少，反之则孔结构越多。将孔隙率控制在上述范围内，可以有效控制孔结构的丰富程度，具体可参照上述实施方式，在此不做赘述。
一种可能实施方式中，孔结构的孔径为0nm～100nm。具体的，孔结构的孔径可以但不限于为0nm、0.4nm、1nm、3nm、10nm、20nm、50nm、100nm。孔结构的截面形状可以为圆形、椭圆形、多边形或其他不规则图形。所以，本实施方式中孔结构的直径可以被认为是，在对内核裁切后，所形成的横截面上所具有的孔结构的开口，且孔径为开口相对内壁两点上的最大值。可以理解的，本申请中孔结构的孔径可以被取值到0nm，这是因为碳材料为原位填充，当碳材料的体积与有机造孔剂的体积相同时，孔结构被碳材料完全填充，所以孔结构孔径为0nm。将孔结构的孔径控制在上述范围内，不但可以确保所形成的孔结构能够具有足够的容纳空间，用于容置碳材料；同时，内核还能够具有合适的比表面积，避免比表面积过小或过大。当孔结构的孔径小于上述范围时，孔结构不能提供足够的容纳空间，导致内核内的碳材料含量下降；当孔结构的孔径大于上述范围时，孔结构尺寸过大，内核的结构稳定性容易受到影响，并且导致单位体积内的富锂化合物较少，不利于锂离子的贡献。
一种可能实施方式中，碳材料的粒径为0.1nm～100nm。具体的，碳材料的粒径可以但不限于为0.1nm、1nm、3nm、10nm、20nm、50nm、100nm。可以理解的，由于碳材料是通过造孔剂碳化所形成的，所以碳材料的粒径应该不大于孔结构的孔径。但是，当碳材料为通过上述实施方式中的有机物前驱体二次碳化所形成时，控制碳材料的粒径即为控制有机物前驱体的尺寸，避免有机物前驱体的尺寸过大，导致无法填充入孔结构；或者避免有机物前驱体的尺寸过小，导致碳材料从孔结构中脱出。
一种可能实施方式中，碳材料在补锂材料的质量占比为0.5％～15％。具体的，碳材料在补锂材料的质量占比可以但不限于为0.5％、1％、2％、5％、8％、10％、15％。碳材料在补锂材料的质量占比对锂离子电池的性能具有重要影响，只有将碳材料和富锂化合物的比例控制在合适的范围内，碳材料才可以对补锂材料的电子导出产生正向作用，以确保补锂材料能够具有优异的电化学性能。当碳材料的质量占比较高时，会导致补锂材料内的富锂化合物的含量较低，由于碳材料并不贡献锂离子，会降低补锂材料的整体克容量；当碳材料的质量占比较低时，可能会导致内核上未被填充的孔结构较多，无法通过碳材料对所形成的孔结构实现有效的保护。
一种可能实施方式中，碳材料在内核上的分布密度为1mg/cm3～100mg/cm3。具体的，碳材料在内核上的分布密度可以但不限于为1mg/cm3、5mg/cm3、10mg/cm3、20mg/cm3、50mg/cm3、80mg/cm3、100mg/cm3。通过控制碳材料在内核上的分布密度在上述范围内，可以避免碳材料在内核上的分布过于密集，降低碳材料在内核内的团聚现象，还能够减少碳材料未收容到内核内的情况发生，确保在内核的单位体积上均能够有足够的碳材料。
一种可能实施方式中，请参考图3，补锂材料还包括有机耗氧剂30，有机耗氧剂30容置于孔结构中，有机耗氧剂30与碳材料连接，和/或，有机耗氧剂30与碳材料具有间隔距离。
具体的，有机耗氧剂30可以为上述实施方式中的有机物前驱体，即在内核成型且孔结构内填充有部分碳材料后，再通过补锂材料与有机耗氧剂30共混，利用有机耗氧剂30对孔结构进行二次填充。通过将有机耗氧剂30填充在孔结构内，使得在锂电池首圈充电过程中产生的活性氧或自由基可以与有机耗氧剂30所提供的氢原子结合，以此避免活性氧或自由基的脱出，从而减少了补锂材料中氧气的产生，提高了锂电池的安全性能和电化学性能。
可选的，有机耗氧剂为小分子有机物，分子量为60g/mol～500g/mol。具体的，有机耗氧剂的分子量可以但不限于为60g/mol、100g/mol、150g/mol、180g/mol、250g/mol、300g/mol、450g/mol、500g/mol。可以理解的，有机耗氧剂的分子量可以影响其粒径和制备难度，当有机耗氧剂的分子量小于上述范围时，有机耗氧剂所形成的颗粒尺寸过小，分散难度增加，团聚度增大，不易在内核内形成均匀的分布；当耗氧剂的分子量大于上述范围时，有机耗氧剂所形成的颗粒尺寸过大，不易被填充至孔结构中。
可选的，有机耗氧剂包括醚类耗氧剂、苯酚类耗氧剂、酯类耗氧剂中的至少一种。具体的，醚类耗氧剂包括丁基羟基茴香醚(分子量180.24g/mol)、二丁基羟基茴香醚-d20(分子量256.47g/mol)、2,6-二甲基-4-羟基茴香醚(分子量152.2g/mol)中的至少一种；苯酚类耗氧剂包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(分子量234.38g/mol)、特丁基对苯二酚(分子量166.22g/mol)、4-丁基苯酚(分子量150.22g/mol)、2-丙基苯酚(分子量136.19g/mol)中的至少一种；酯类耗氧剂包括没食子酸丙酯(分子量212.2g/mol)、没食子酸儿茶素没食子酸酯(分子量458.37g/mol)、没食子酸月桂酯(分子量338.44g/mol)中的至少一种。
一种可能的实施方式中，补锂材料中的碳材料的碳源可以为至少两种不同的材质，且分批制备。具体的，部分碳材料可以通过上述实施方式中的造孔剂碳化所形成(以下简称造孔碳材料)，另一部分碳材料还可以通过上述实施方式中的有机耗氧剂碳化所形成(以下简称耗氧碳材料)。
可选的，补锂材料的制备工艺可以包括两步碳化，第一步碳化为将混合入金属源的造孔剂碳化得到造孔碳材料，并以此在内核上制作出多孔结构；第二步碳化为将混合入内核的有机耗氧剂碳化得到耗氧碳材料。
通过二次碳化获得耗氧碳材料的好处在于，可以利用该方式实现孔结构的二次填充，确保孔结构均能够被碳材料填充，避免外界水汽的侵扰。同时，可以通过该方式引入部分有机耗氧剂(控制有机耗氧剂碳化的比例)，从而利用有机耗氧剂去除内核中的活性氧或自由基。
一种可能的实施方式中，请参考图4，补锂材料还包括包覆层40，包覆层40包覆在内核的外表面，至少部分碳材料突出于孔结构以形成包覆层40。
具体的，包覆层40可以包括有机耗氧剂30、造孔碳材料和耗氧碳材料。可以理解的，在引入有机耗氧剂30的过程中，至少部分有机耗氧剂30可以包覆在内核的外表面。然后在碳化的过程中，至少部分有机耗氧剂30可以形成上述实施方式汇总的耗氧碳材料。同时，还可以有部分造孔碳材料突出于孔结构与有机耗氧剂30和造孔碳材料结合，以此形成包覆层40。在内核的外表面构建包覆层40的好处在于，一方面可以提高内核的电子导电率；另一方面还可以隔绝空气中的水汽对内核的侵蚀
一种可能实施方式中，内核的粒径D50为0.5μm～35μm。具体的，内核的粒径可以但不限于为0.5μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、13μm、15μm、20μm、35μm。当内核的粒径小于上述范围时，内核的制备难度上升，并且颗粒会形成比较严重的团聚；此外，内核的粒径过小，也不利于孔结构的形成，导致孔结构较少，不易于碳材料的填充。
一种可能实施方式中，补锂材料的粒径D50为1μm～45μm。具体的，补锂材料的粒径D50可以但不限于为1μm、2μm、3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、13μm、15μm、20μm、30μm、45μm。
一种可能实施方式中，内核可以是一次颗粒、二次颗粒中的至少一种。其中，二次颗粒是指由一颗以上的一次颗粒聚集而成的团聚颗粒。通过对内核粒径形态和粒径控制，在其能够提供丰富的锂离子的基础上，还提高了补锂材料在锂电池浆料制备中的可加工性，其中，较小的一次粒径也可以脱出更多的锂离子。
一种可能的实施方式中，包覆层40的厚度为1nm～200nm。具体的，包覆层40的厚度可以但不限于为1nm、2nm、3nm、5nm、10nm、20nm、30nm、50nm、80nm、100nm、200nm。可以理解地，包覆层40的厚度确保了补锂材料的比容量和电子导电环境。当包覆层40厚度小于上述范围时，包覆层40对内核10包覆不完全，不利于构建良好的电子导电环境；当包覆层40厚度大于上述范围时，由于包覆层40并不贡献锂离子，会降低补锂材料的整体克容量。
一种可能的实施方式中，补锂材料的残碱度为0％～5％。具体的，补锂材料的残碱度可以但不限于为0％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2.5％、4％、5％。补锂材料的残碱度为所制备得到的补锂材料所能够检测到的残碱含量。本申请提供的补锂材料能够具有较低的残碱度，是因为在制备补锂材料的过程中通过预先造孔使得金属源上的比表面积增大，当引入锂源时，锂源与其他金属源能够具有更多的反应活性位点，从而锂源与金属源的反应更加充分，所以剩余的锂量较低。因此，也体现了本申请提供的补锂材料在结构上的优异性，是其他不具备孔结构的补锂材料所不能达到的。
一种可能的实施方式中，补锂材料的电子导电率为0.67S/cm～1.83S/cm。具体的，补锂材料的电子导电率可以但不限于为0.67S/cm、0.74S/cm、0.83S/cm、1.27S/cm、1.57S/cm、1.83S/cm。
第二方面，本申请还提供一种补锂材料的制备方法，请参考图5，具体用于第一方面中补锂材料的制备。其制备方法包括以下步骤：
步骤S10，将第一金属源与有机造孔剂均匀混合，经过烧结和破碎后，得到具有多孔结构的第一金属氧化物，有机造孔剂形成碳材料容置于孔结构中。
步骤S20，将第一金属氧化物和第二金属源均匀混合，经过烧结后，得到具有多孔结构的内核，内核包括富锂化合物。
具体的，步骤S10中的第一金属源可以为第一方面中富锂化合物中的A源，即A元素的氧化物，可以但不限于为硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氧化物、氢氧化物中的至少一种。可选的，第一金属源还可以为锂源，可以但不限于为氧化锂、氢氧化锂、草酸锂、硫酸锂、碳酸锂等其中的一种或多种。
可以理解的，第一金属源并不限于金属源的类型，第一金属源与造孔剂混合的目的在于将造孔剂引入至化合物中，由于造孔剂最终需要被去除，所以第一金属源可以为锂的化合物或除锂以外的其他金属化合物。
一种可能的实施方式中，有机造孔剂可以但不限于为十八烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、葡萄糖等有机物。
一种可能的实施方式中，第一金属源和造孔剂可以通过湿法混合。具体的，可以预先将第一金属源和造孔剂分散到有机溶剂中，然后在过滤后，放置于混合气氛下烧结。
一种可能的实施方式中，第一金属源、造孔剂和溶剂的质量比可以为1：(0.005～0.15)：(1～20)。
一种可能的实施方式中，烧结气氛可以为惰性气体，包括但不限于氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种。
一种可能的实施方式中，烧结还可以为混合气氛中，即惰性气体与空气、一氧化碳、二氧化碳中的至少一种混合。利用混合气氛的好处在于，可以使得部分孔结构中未被碳材料所填充，为之后的填充有机耗氧剂做准备。
一种可能的实施方式中，混合气氛中惰性气体占90％～98％，其他气体占2％～10％。
一种可能的实施方式中，在上述步骤S10中，在混合气氛下烧结的温度可以为200℃～600℃，保温时间可以为2h～10h。
一种可能的实施方式中，在上述步骤S20中，烧结的环境可以为惰性气氛。烧结的温度可以为600℃～900℃，保温时间可以为2h～20h。
本申请所提供的补锂材料的制备方法与现有的方法相比，不同点在于，通过造孔剂预先在第一金属源上造孔，在造孔后可以再将第一金属氧化物和第二金属源反应。其优点在于，经造孔后的第一金属氧化物就已经具备丰富的孔结构，比表面积得到初步增大。从而有利于在下一步骤中两种金属源的充分反应，以此降低剩余的锂量。
一种可能的实施方式中，补锂材料的制备方法还包括：
步骤S30，将内核和有机耗氧剂均匀混合，有机耗氧剂填充在孔结构中，经过烧结后，得到补锂材料，且至少部分有机耗氧剂被碳化形成碳材料。
一种可能的实施方式中，在上述步骤S30中，内核和耗氧剂可以通过湿法混合。具体的，可以预先将内核和耗氧剂分散到有机溶剂中，然后在过滤后，放置于惰性气氛下高温烧结，得到复合补锂材料。
一种可能的实施方式中，在上述步骤S30中，烧结的环境可以为惰性气氛。烧结的温度可以为250℃～500℃，保温时间可以为10-60min。
一种可能的实施方式中，上述中的有机溶剂可以但不限于为乙醇、甲醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的至少一种。
一种可能的实施方式中，混合前的耗氧剂的形态可以为结晶性粉末。其优点在于该形态下的耗氧剂稳定性高。
一种可能的实施方式中，内核和耗氧剂的混合质量比为1：(0.005～0.1)。
本发明通过先采用有机造孔剂对第一金属源进行造孔修饰改性，并形成碳材料容置于孔结构中，然后与第二金属源混合烧结，制备得到具有多孔结构的富锂化合物的内核，最后利用湿法混合技术将小分子有机耗氧剂引入到内核的多孔结构中，并通过烧结使得部分有机耗氧剂可以碳化形成碳材料。该方法过程简单，仅需对其中的金属源进行烧结造孔后，即可含在正常补锂材料的工艺进行。
第三方面，本申请还提供一种正极极片，正极极片包括集流体和设置在集流体上的活性材料层，活性材料层包括正极材料和第一方面的补锂材料，或活性材料层包括正极材料和第二方面的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。本申请提供的正极极片，由于包含有上述补锂材料，因此，在充放电的过程中，正极极片所含的补锂材料发挥上文作用，补锂材料能够提供弥补电池在首次充电时因SEI膜的形成消耗的活性锂离子，从而有效维持了正极极片的克容量，提高了正极极片的容量保持率。
一种可能的实施方中，正极极片包括正极集流体，正极集流体上具有正极活性层，正极活性层包括正极材料、导电剂、粘结剂等组分，本申请对这些材料不做具体限定，可根据实际应用需求选择合适的材料。正极集流体包括但不限于铜箔、铝箔中的任意一种。正极活性材料可以是磷酸盐正极活性材料和三元正极活性材料，具体实施例中，包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种，且导电剂在正极活性层中的含量为3wt％-5wt％。粘结剂的种类包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种，且粘接剂在正极活性层中的含量为2wt％～4wt％。
一种可能的实施方式中，补锂材料在正极材料中的含量可以控制在正极活性材料质量的1％～6％。该配比可恰好弥补电池在首次充电过程中活性锂的损失。若正极极片中补锂材料添加量过低，就会使得正极材料中损失的活性锂不能完全补充，不利于提高电池的能量密度及容量保持率等。若正极材料中补锂材料添加量过高，则可能使得负极析锂变得严重，且增加成本。在一些具体实施例中，在正极材料中，补锂材料的质量百分含量可以是1％、2％、4％、6％等。
第四方面，本申请还提供一种二次电池，该二次电池包含上述的正极极片，或二次电池包括上述补锂材料，或该二次电池包括上述制备方法得到的补锂材料。基于上文本申请实施例补锂材料所具有优异补锂性能和电子传导率，从而赋予本申请实施例二次电池优异的首次库伦效率和电池容量以及循环性能。
以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括Li2NiO2组成的具有多孔结构的内核，内核的孔结构内容置有碳材料。
该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化镍、聚四氟乙烯和溶剂按质量比以1：0.005：6混合均匀，在惰性气氛下以550℃烧结6h，待管式炉冷却降温后，取料、破碎，得到多孔的氧化镍。
(2)将多孔氧化镍和氢氧化锂均匀混合，其中多孔氧化镍和氢氧化锂摩尔比为1：2。在惰性气氛下850℃烧结10h，得到具有多孔结构的Li2NiO2。
经检测，在补锂材料中，碳材料在补锂材料的质量占比为0.5％，补锂材料的残碱度为0.9％。图6为实施例1制备的补锂材料的XRD谱图，图中的衍射峰位置与Li2NiO2的衍射峰位置一致，说明了本实施例制备得到的补锂材料为Li2NiO2，且其纯度较高。
实施例2
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括Li2NiO2组成的具有多孔结构的内核，内核的孔结构内容置有碳材料和耗氧剂丁基羟基茴香醚。
该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)同实施例1中的(1)。
(2)同实施例1中的(2)。
(3)将2g Li2NiO2和0.02g小分子丁基羟基茴香醚加入到乙醇溶剂中，混合均匀后，在氮气惰性气氛下，以450℃烧结13min得到复合富锂材料。
经检测，在补锂材料中，耗氧剂在补锂材料的质量占比为0.8％，补锂材料的残碱度为0.4％。
实施例3
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括Li2NiO2组成的具有多孔结构的内核，内核的孔结构内容置有碳材料和金属氧空位NiO0.76无机耗氧剂。
该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)同实施例1中的(1)。
(2)同实施例1中的(2)。
(3)将2g Li2NiO2和0.02g金属氧空位NiO0.76无机耗氧剂。加入到乙醇溶剂中，混合均匀后，在氮气惰性气氛下，以450℃烧结2h，得到复合富锂材料。
经检测，在补锂材料中，耗氧剂在补锂材料的质量占比为1％，补锂材料的残碱度为0.3％。
实施例4
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括Li2NiO2组成的具有多孔结构的内核，内核的孔结构内容置有碳材料。
该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化镍、聚偏氟乙烯和溶剂按质量比以1：0.10：14混合均匀，在惰性气氛下以550℃烧结6h，待管式炉冷却降温后，取料、破碎，得到多孔的氧化镍。
(2)将多孔氧化镍和氢氧化锂均匀混合，其中多孔氧化镍和氢氧化锂摩尔比为1：2。在惰性气氛下850℃烧结8h，得到具有多孔结构的Li2NiO2。
经检测，在补锂材料中，碳材料在补锂材料的质量占比为10％，补锂材料的残碱度为0.1％。
实施例5
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括Li2NiO2组成的具有多孔结构的内核，内核的孔结构内容置有碳材料。
该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化镍、聚偏氟乙烯和溶剂按质量比以1：0.15：14混合均匀，在惰性气氛下以550℃烧结6h，待管式炉冷却降温后，取料、破碎，得到多孔的氧化镍。
(2)将多孔氧化镍和氢氧化锂均匀混合，其中多孔氧化镍和氢氧化锂摩尔比为1：2。在惰性气氛下850℃烧结8h，得到具有多孔结构的Li2NiO2。
经检测，在补锂材料中，碳材料在补锂材料的质量占比为15％，补锂材料的残碱度为0.1％。
对比例1
本对比例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料Li2NiO2具有多孔结构。
该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化镍、聚四氟乙烯和溶剂按质量比以1：0.005：6混合均匀，在空气气氛下以550℃烧结6h，待管式炉冷却降温后，取料、破碎，得到多孔的氧化镍。
(2)将具有多孔结构的氧化镍和氢氧化锂均匀混合，其中氧化镍和氢氧化锂摩尔比为1：2。在惰性气氛下850℃烧结8h，得到具有多孔结构的Li2NiO2，且多孔结构中未设置有碳材料。
对比例2
本对比例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料Li2NiO2不具备孔结构特征，且其表面具有碳材料的包覆层。
该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将不具备孔结构的氧化镍和氢氧化锂均匀混合，其中氧化镍和氢氧化锂摩尔比为1：2。在惰性气氛下850℃烧结8h，得到的不具备孔结构特征Li2NiO2。
(2)将2g Li2NiO2和0.01g石墨加入到乙醇溶剂中，混合均匀后，在氮气惰性气氛下，以450℃烧结2h，得到复合富锂材料。
经检测，在补锂材料中，碳材料在补锂材料的质量占比为0.5％，补锂材料的残碱度为10％。
将上述实施例1-5提供的补锂材料和对比例1-2提供的补锂材料分别按照如下方法组装成正极电极和锂离子电池：
正电极：将补锂材料与磷酸铁锂按照4∶96的质量比混合得到混合物，将混合物与聚偏氟乙烯和SP-Li以93∶3∶4的质量比混合球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，110℃下真空干燥过夜，辊压得到正极极片；
负极：将石墨与羧甲基纤维素(CMC)、SBR和SP按照95.8：1.2:2:1的质量比混合球磨搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔表面，在110℃真空干燥过夜，得到负极极片；
电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L；
隔膜：聚丙烯微孔隔；
锂离子电池组装：按照石墨负极极片-隔膜-电解液-正极极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装扣式锂离子全电池。
将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池电化学性能分别进行如表1中的性能测试，测试条件如下：
恒流恒压充电，首圈充放电电压2.5-4.3V，电流0.1C，截止电流0.01C，300圈循环以电流2C进行，截至电流0.01C。
测试结果如下表1中所示：
表1
Figure BDA0004138079670000121
从表1的实施例1-5与对比例1-2的测试结果可以看出，含有本申请提供的补锂材料制备的锂电池其电化学性能高于对比例1-2中的电化学性能。这是因为经由碳材料填充的补锂材料的导电性能更好，且具有更大的比表面积，锂离子的脱嵌效率更高。
从实施例1和2可以看出，在经过有机耗氧剂二次补碳后的补锂材料，具有更低的首圈产气量和更高的电容量，这说明说有机耗氧剂能够抑制补锂材料中气体的产生，以此提高锂电池的性能。
从实施例2和3可以看出，有机耗氧剂和无机耗氧剂均可以抑制气体产生，但是相对于无机耗氧剂而言，有机耗氧剂能够在高温下进一步碳化，从而实现二次补碳，进一步提高锂电池的性能。
从实施例1、4和5可以看出，通过控制有机造孔剂形成的碳材料的含量，可以在不影响补锂材料电化学性能的前提下，控制补锂材料的残碱度，从而实现更低的残碱度，以此也有利于避免补锂材料在使用过程中残碱所带来的弊端。
综上，本申请通过在富锂化合物组成的内核内开设孔结构，再将碳材料填充在孔结构内，使得碳材料可以提高补锂材料内的电子导电率，提高了锂电池的安全性能和电化学性能；同时，还可以避免外部的水汽或二氧化碳通过孔结构进入内核而对内核造成损害。
在本申请实施例的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指标的方位或位置关系为基于附图所述的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
以上所揭露的仅为本申请一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本申请之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本申请权利要求所作的等同变化，仍属于本申请所涵盖的范围。

Claims (12)

1.一种补锂材料，其特征在于，包括：
富锂材料内核，所述内核为多孔结构；
碳材料，填充于所述内核的孔结构中。
2.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述碳材料原位填充于所述内核的孔结构，所述内核的多孔结构为有机造孔剂造孔成型结构，所述碳材料为有机造孔剂的碳化材料。
3.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述富锂化合物的化学式为Li2+xAyOz，其中，A为Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Co、Cr、Zr、Ni、Sb、Ti、V、Mo、Sn中的一种或多种元素，且-0.5≤x≤8，0＜y，0＜z＜13。
4.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述内核的比表面积为1m2/g～100m2/g；和/或，所述内核的孔隙率为5％～70％；和/或，所述孔结构的孔径为0nm～100nm。
5.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述碳材料的粒径为0.1nm～100nm；和/或，所述碳材料在所述补锂材料的质量占比为0.5％～15％；和/或，所述碳材料在所述内核上的分布密度为1mg/cm3～100mg/cm3。
6.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述补锂材料还包括包覆层，所述包覆层包覆在所述内核的外表面，至少部分所述碳材料突出于所述孔结构以形成所述包覆层。
7.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述内核的粒径D50为0.5μm～35μm；和/或，所述补锂材料的粒径D50为1μm～45μm；和/或，所述包覆层的厚度为1nm～200nm。
8.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述补锂材料还包括有机耗氧剂，所述有机耗氧剂容置于所述孔结构中，所述有机耗氧剂与所述碳材料连接，和/或，所述有机耗氧剂与所述碳材料具有间隔距离。
9.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述补锂材料的电子导电率为0.67S/cm～1.83S/cm。
10.一种补锂材料的制备方法，其特征在于，包括：
将第一金属源与有机造孔剂均匀混合，经过烧结和破碎后，得到具有多孔结构的第一金属氧化物，所述有机造孔剂形成碳材料容置于孔结构中；
将所述第一金属氧化物和第二金属源均匀混合，经过烧结后，得到具有多孔结构的内核，所述内核包括富锂化合物。
11.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括正极材料和如权利要求1-9任一项所述的补锂材料，或所述活性材料层包括正极材料和如权利要求10所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
12.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求11所述的正极极片，或所述二次电池包括如权利要求1-9任一项所述的补锂材料，或所述二次电池包括如权利要求10所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
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