CN117747979A

CN117747979A - 正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池

Info

Publication number: CN117747979A
Application number: CN202310782207.8A
Authority: CN
Inventors: 谭旗清; 万远鑫; 孔令涌; 裴现一男; 林律欢; 戴浩文; 骆文森; 张莉; 赖佳宇; 张顺心; 赖日鑫
Original assignee: Shenzhen Dynanonic Innovazone New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Dynanonic Innovazone New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2023-06-28
Filing date: 2023-06-28
Publication date: 2024-03-22

Abstract

一种正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池，包括富锂材料和纳米线材料，其中，富锂材料为具有孔洞的多孔结构；纳米线材料至少部分容置于孔洞中。本申请提供的正极补锂材料具有较高的锂离子的传输效率和电子导电率。

Description

正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池

技术领域

本申请涉及二次电池技术领域，具体涉及一种正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。

背景技术

随着人们对环境保护和能源危机意识的增强，二次电池，具体如锂离子电池作为一种绿色环保的储能技术越来越受到人们的欢迎。锂电池因其具备较高的工作电压、相对较小的自放电水平、超长的循环寿命等特点得以广泛的利用。随着新能源电动车和储能的推广，人们对锂离子电池能量密度的要求也越来越高。

锂离子电池在首次充电过程中，负极表面通常伴随着固态电解质膜SEI膜的形成，这个过程会消耗大量的Li⁺，意味着从正极材料脱出的Li⁺部分被不可逆消耗，对应电芯的可逆比容量降低。针对这一问题，通常可以通过正极补锂的方法消除这部分不可逆容量的损失，提高电池能量密度及其他电性能。但由于正极补锂材料的表界面残碱值较高、且电子导电率较低，严重影响其电化学性能和应用。

发明内容

本申请的目的是提供一种正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。

本申请提供了如下的技术方案：

第一方面，本申请提供一种正极补锂材料，包括富锂材料和纳米线材料，其中，富锂材料为具有孔洞的多孔结构；纳米线材料至少部分容置于所述孔洞中。

本申请通过在正极补锂材料的富锂材料上开设孔结构，可以改善富锂材料提供的锂离子的脱嵌路径，使得锂离子可以通过所开设的孔结构中脱出或嵌入；并且孔结构为富锂材料提供了更大的比表面积，使得富锂材料本身的锂离子脱嵌效率得到有效提高；同时，在孔结构内还容置有纳米线材料，基于纳米线材料具有更大的表面积，所以通过纳米线材料能够提高锂离子的传输效率，进一步提高正极补锂材料的电子导电率，以此使得所组装的二次电池能够具有优异的电学性能。

一种实施方式中，多根所述纳米线材料之间相互缠绕，且所述纳米线材料缠绕呈团状。容置于孔洞中的纳米线材料可以为相互缠绕，且缠绕后呈现团状。可以理解的，在上述实施方式的基础上，孔洞的单个孔洞的轮廓可以趋近于球形，所以缠绕后的纳米线材料容置于孔洞中也可以为球形。所以本申请提供的纳米线材料不易从孔洞中脱出，在长期的使用过程中，能够确保正极补锂材料的可靠性。

一种实施方式中，容置于所述孔洞中的部分所述纳米线材料缠绕于所述孔洞的侧壁上。通过设置纳米线材料缠绕在孔洞的侧壁上，可以使得纳米线材料和富锂材料之间的连接更加牢固，从而避免纳米线材料脱落或电极掉粉的现象。

一种实施方式中，所述富锂材料为开放式三维有序大孔结构，部分纳米线材料缠绕于所述大孔结构内。

一种实施方式中，多个大孔之间相互连通形成孔道，部分纳米线材料穿设于所述孔道。

一种实施方式中，所述富锂材料为由一次颗粒组成的二次颗粒，相邻一次颗粒之间形成有颗粒间隙，至少部分纳米线材料填充所述一次颗粒的间隙中。

一种实施方式中，所述正极补锂材料还包括碳材料，所述碳材料原位填充于所述孔洞中，所述纳米线材料缠绕在所述碳材料的外周。通过将胶晶模板碳化后的碳材料保留在孔洞并，并利用纳米线材料缠绕碳材料的方式，不但有利于将纳米线材料和碳材料都固定在孔洞中，减少纳米线材料的碳材料从孔洞中脱出的风险；碳材料还能够和纳米线材料进一步配合，提高锂离子的传输效率。

一种实施方式中，所述纳米线材料的直径为1nm～900nm。控制纳米线材料的直径在上述范围内，可以确保纳米线材料能够被设置于富锂材料的孔洞中。

一种实施方式中，所述纳米线材料的长度为1μm～30μm。控制纳米线材料的长度在上述范围内，可以确保纳米线材料能够呈缠绕状设置于富锂材料的孔洞中，同时还能够保证纳米线材料对锂离子的传输效率。

一种实施方式中，所述富锂材料的孔隙率为10％～80％。富锂材料的孔隙率是指富锂材料中孔洞容积与富锂材料在自然状态下总体积的百分比，孔隙率越小即代表孔洞越少，反之则孔洞越多。将孔隙率控制在上述范围内，可以有效控制孔洞的丰富程度，还可以确保富锂材料的结构稳定性。

一种实施方式中，所述孔洞的孔径为100nm～900nm。

一种实施方式中，所述正极补锂材料还包括纳米线材料包覆层，所述纳米线材料包覆层包覆在所述富锂材料的外表面，还有部分所述纳米线材料位于所述富锂材料的外表面以形成所述纳米线材料包覆层。在富锂材料的外部设置纳米线材料包覆层的好处在于，可以通过纳米线材料形成的纳米线材料包覆层提高对富锂材料中锂离子的传输效率。并且，纳米线材料包覆层中的纳米线材料和孔洞中的纳米线材料相互缠绕，以此更有利于孔洞中的纳米线材料将锂离子传输出去。同时，所形成的纳米线材料包覆层还可以阻隔部分外部水汽对富锂材料中富锂材料的侵蚀。

一种实施方式中，所述纳米线材料包覆层的厚度为30nm～5μm。纳米线材料包覆层的厚度确保了正极补锂材料的比容量和电子导电环境。

一种实施方式中，所述正极补锂材料的粒径D50为1μm～70μm。

一种实施方式中，所述富锂材料和所述纳米线材料的质量比为100：(0.1～15)。将纳米线材料的比例控制在合适的范围内，纳米线材料才可以对正极补锂材料实现有效的离子传输效果，以确保正极补锂材料能够具有优异的电化学性能。

一种实施方式中，所述纳米线材料包括碳纳米线材料和/或氧化物纳米线材料，所述氧化物纳米线材料包括二氧化钛、三氧化二铝、一氧化硅、二氧化硅、氧化镁、氧化锰、氧化铌、氧化钼中的一种或多种。

第二方面，本申请还提供一种正极补锂材料的制备方法，包括：将M源与溶剂混合得到前驱体混合物，将所述前驱体混合物浸渍于胶晶模板中，经过干燥固化后烧结，以得到多孔的M氧化物；将所述M氧化物和锂源按比例混合，经烧结后得到富锂材料；将所述富锂材料和纳米线材料按比例混合并加入到溶剂中，经过真空处理和干燥后烧结，以此得到所述正极补锂材料。

第三方面，本申请还提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括如第一方面各项实施方式中任一项所述的正极补锂材料，或所述活性材料层包括如第二方面中所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。

第四方面，本申请还提供一种二次电池，包括如第三方面所述的正极极片，或所述二次电池包括如第一方面各项实施方式中任一项所述的正极补锂材料，或所述二次电池包括如第二方面中所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为一种实施方式中正极补锂材料的截面示意图；

图2为另一种实施方式中正极补锂材料的截面示意图；

图3为另一种实施方式中正极补锂材料的截面示意图；

图4为一种实施方式中正极补锂材料包括纳米线材料包覆层的截面示意图；

图5为一种实施方式中正极补锂材料的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。

需要说明的是，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。

除非另有定义，本申请所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本申请所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

下面结合附图，对本申请的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

第一方面，本申请提供一种正极补锂材料，请参考图1，包括富锂材料10和纳米线材料20，其中，富锂材料10为具有孔洞的多孔结构；纳米线材料20至少部分容置于孔洞中，纳米线材料20在孔洞内呈无序分布。

具体的，富锂材料10是正极补锂材料提供锂离子的核心，并且富锂材料10的化学式不做具体限制。可选的，富锂材料10的形状可以为球形或类球形结构，或者其它不规则形状。

可以理解的，正极补锂材料加入电极中，使得在首圈充电过程中其作为“牺牲剂”，尽可能一次性将所含的全部锂离子释放出来，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。

可选的，富锂材料10的化学式为Li_xA_yO_z，其中，A为Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Co、Cr、Zr、Ni、Sb、Ti、V、Mo、Sn中的一种或多种元素，且2≤x≤8，0＜y，0＜z＜7。在具体实施例中，富锂材料10可以是Li₅FeO₄、Li₆MnO₄、Li₆CoO₄、Li₆ZnO₄、Li₂NiO₂、Li₂CuO₂、Li₂CoO₂、Li₂MnO₂、Li₂Ni_0.5Mn_1.5O₄等中的至少一种。需要说明的是，上述某些富锂材料10可以直接作为正极活性材料使用，如Li₂NiO₂、Li₂CuO₂、Li₂CoO₂、Li₂MnO₂、Li₂Ni_0.5Mn_1.5O₄。

可选的，富锂材料10中的孔洞可以相互连通，且富锂材料10的内部可以通过孔洞与外部空间连通。举例而言，富锂材料10为类球形结构，其外表面可以形成有向内凹陷的孔洞，孔洞自外表面向富锂材料10的内部延伸。

优选的，富锂材料10中的孔洞是在富锂材料10合成之前即制备完成的。举例而言，制作富锂材料10的原料包括锂源和过渡金属源，可以预先在过渡金属源上混入胶晶模板，然后通过高温烧结后去除胶晶模板即可得到具有孔洞结构的过渡金属源。然后再将过渡金属源和锂源烧结以此得到具有多孔结构的富锂材料10，并以此作为富锂材料10。

通过胶晶模板预先在过渡金属源上造孔，然后再将过渡金属源和锂源进行反应，其优点在于，经造孔后的过渡金属源就已经具备丰富的孔结构，过渡金属源较大比表面积使得锂源能够充分与其接触，以此使得过渡金属源和锂源充分反应，所以能够合成出的纯度较高的正极补锂材料，并且，由于锂源充分反应，所以得到的正极补锂材料的残碱值较低。

纳米线材料20可以为碳纳米线材料、氧化物纳米线材料、有机聚合物纳米线材料。可以理解的，纳米线材料20主要呈线条状，容置在富锂材料10的孔洞结构中；而且纳米线材料20的数量应该为多条，以此使得孔洞中能够具有丰富的纳米线材料20。并且，纳米线材料20应该呈无序分布，即每一孔洞中的纳米线材料20数量，和纳米线材料20的主要成型方式不做具体限制。

可选的，氧化物纳米线材料20包括二氧化钛、三氧化二铝、一氧化硅、二氧化硅、氧化镁、氧化锰、氧化铌、氧化钼中的一种或多种。

可选的，富锂材料10和纳米线材料20可以通过共混球磨的方式结合在一起。即将上述中得到的具有孔结构的富锂材料10和纳米线材料20相混合，然后经过球磨机对混合物进行加工，以此将纳米线材料20置于孔洞中。

一种实施方式中，请参考图1，多根纳米线材料20之间相互缠绕，且纳米线材料20缠绕呈团状。具体的，容置于孔洞中的纳米线材料20可以为相互缠绕，且缠绕后呈现团状。可以理解的，在上述实施方式的基础上，孔洞的单个孔洞的轮廓可以趋近于球形，所以缠绕后的纳米线材料20容置于孔洞中也可以为团状。

可选的，通过共混球磨的方式，使得纳米线材料之间可以相互缠绕的更加牢靠，从而更容易形成球形并收容在孔洞中。所以本申请提供的纳米线材料不易从孔洞中脱出，在长期的使用过程中，能够确保正极补锂材料的可靠性。

一种实施方式中，容置于孔洞中的部分纳米线材料缠绕于孔洞的侧壁上。具体的，富锂材料内部的相邻的孔洞之间可以具有连接位点。需要解释的，连接位点应该为孔与孔之间的实体结构，即用于支撑富锂材料结构的部分。所以，当纳米线材料有足够的长度时，可以缠绕在上述连接位点上。

通过设置纳米线材料缠绕在孔洞的侧壁上，可以使得纳米线材料和富锂材料之间的连接更加牢固，从而避免纳米线材料脱落或电极掉粉的现象。

一种实施方式中，富锂材料为开放式三维有序大孔结构。需要解释的，富锂材料中的孔洞可以为多个圆形或类圆形孔洞交叉连接后所形成。所以本申请中的孔结构区别于现有技术中狭缝的裂痕方案。并且，本申请中的孔洞可以呈三维有序状排列，例如网格状，或类似于蜂窝网格状的设置方式。

本申请提供的富锂材料，在富锂材料合成之前即制作出了三维有序大孔结构，使得过渡金属源具有较大的比表面积与锂源反应，所以得到的正极补锂材料的残碱值较低。

一种实施方式中，大孔与大孔之间相互连通形成孔道，部分纳米线材料穿设于所述孔道。

一种实施方式中，请参考图2，富锂材料10为由一次颗粒组成的二次颗粒，相邻一次颗粒之间形成有颗粒间隙，至少部分纳米线材料20填充一次颗粒的间隙中。

具体的，将富锂材料的一次颗粒和纳米线材料按比例混合并加入到溶剂中，并经真空处理和干燥，将物料采用高速混料机混合后烧结，可以得到二次颗粒的富锂材料，且纳米线材料可以填充在一次颗粒的间隙中。

一种实施方式中，请参考图3，正极补锂材料还包括碳材料21，碳材料21原位填充于孔洞中，纳米线材料20缠绕在碳材料21的外周。

具体的，碳材料21可以呈颗粒状，并容置于孔洞中。碳材料21可以是上述实施方式中的胶晶模板在烧结过程中碳化的产物，所以碳材料21应该为原位生成在孔洞中的。

可以理解的，在富锂材料合成之前，在过渡金属中加入的胶晶模板，在高温烧结的过程中，胶晶模板经高温形成碳材料21，同时所形成的碳材料21相较于原本的胶晶模板体积收缩，所以胶晶模板所在的位置形成孔洞，并且碳材料21容置于孔洞中。该设计的好处在于，胶晶模板能够发挥造孔和向碳材料21转化的双功能作用。

然后在将富锂材料与纳米线材料20混合的过程中，纳米线材料20被引入至孔洞中，并且与孔洞中的碳材料21连接，以此纳米线材料20可以缠绕在碳材料21的外周。

通过将胶晶模板碳化后的碳材料保留在孔洞并，并利用纳米线材料缠绕碳材料的方式，不但有利于将纳米线材料和碳材料都固定在孔洞中，减少纳米线材料的碳材料从孔洞中脱出的风险；碳材料还能够和纳米线材料进一步配合，提高锂离子的传输效率。

一种实施方式中，纳米线材料的直径为1nm～900nm。具体的，纳米线材料的直径可以但不限于为1nm、5nm、10nm、30nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、800nm、900nm。控制纳米线材料的直径在上述范围内，可以确保纳米线材料能够被设置于富锂材料的孔洞中。当纳米线材料的直径小于上述范围时，纳米线材料过细，纳米线材料的制备难度加大，成本上升，并且过细的纳米线材料强度不足，在加工过程中容易断裂。当纳米线材料的直径大于上述范围时，纳米线材料过粗，不易被设置到富锂材料的孔洞中，从而无法达到提高锂离子的传输的效果。

一种实施方式中，纳米线材料的长度为1μm～30μm。具体的，纳米线材料的长度可以但不限于为1μm、2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm。控制纳米线材料的长度在上述范围内，可以确保纳米线材料能够呈缠绕状设置于富锂材料的孔洞中，同时还能够保证纳米线材料对锂离子的传输效率。当纳米线材料的长度小于上述范围时，纳米线材料过短，纳米线材料无法在富锂材料的内部形成缠绕状态。当纳米线材料的长度大于上述范围时，纳米线材料过长，纳米线材料缠绕后所形成的体积过大，不易于被设置在孔洞中，并且过长的纳米线材料导致锂离子的传导路径边长，从而影响锂离子电池的电性能。

一种实施方式中，富锂材料的孔隙率为10％～80％。具体的，富锂材料的孔隙率可以但不限于为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％。富锂材料的孔隙率是指富锂材料中孔洞容积与富锂材料在自然状态下总体积的百分比，孔隙率越小即代表孔洞越少，反之则孔洞越多。将孔隙率控制在上述范围内，可以有效控制孔洞的丰富程度，还可以确保富锂材料的结构稳定性。

当富锂材料的孔隙率小于上述范围时，说明富锂材料内所形成的孔洞的丰富程度较差(孔洞较少)，使得富锂材料中容置的纳米线材料较少，纳米线材料无法起到有效的锂离子传输的作用；当富锂材料的孔隙率大于上述范围时，说明富锂材料内所形成的孔洞的丰富程度较优(孔洞较多)，富锂材料的结构稳定性受到影响，同时，会导致单位克重的正极补锂材料中纳米线材料的含量较多，而由于纳米线材料不贡献锂离子，导致正极补锂材料的补锂能力受到影响。

一种实施方式中，孔洞的孔径为100nm～900nm。具体的，孔洞的孔径可以但不限于为100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm。孔洞的截面形状可以为圆形、椭圆形、多边形或其他不规则图形。所以，本实施方式中孔洞的直径可以被认为是，在对富锂材料裁切后，所形成的横截面上所具有的孔洞的开口，且孔径为开口相对内壁两点上的最大值。

将孔洞的孔径控制在上述范围内，不但可以确保所形成的孔洞能够具有足够的容纳空间，用于容置纳米线材料；同时，富锂材料还能够具有合适的比表面积，避免比表面积过小或过大。当孔洞的孔径小于上述范围时，孔洞不能提供足够的容纳空间，导致富锂材料内的纳米线材料的含量下降；当孔洞的孔径大于上述范围时，孔洞尺寸过大，富锂材料的结构稳定性容易受到影响，并且导致单位体积内的富锂材料较少，不利于锂离子的贡献。

一种实施方式中，请参考图4，正极补锂材料还包括纳米线材料包覆层30，纳米线材料包覆层30包覆在富锂材料10的外表面，纳米线材料包覆层30由纳米线材料20缠绕形成。具体的，由于纳米线材料20是在孔洞成型后，通过外力添加的方式设置在孔洞中的，所以当纳米线材料20的含量较多时，会存在部分未被设置入孔洞中的纳米线材料20，并以此设置于富锂材料10的外表面从而形成纳米线材料20组成的纳米线材料包覆层30。

可选的，孔洞中的纳米线材料20可以由部分伸出孔洞，并且与纳米线材料包覆层30中的纳米线材料20相缠绕，从而使得纳米线材料包覆层30中的纳米线材料20可以更加牢固的被固定在富锂材料10的外表面。

可以理解的，纳米线材料包覆层30应该为非致密的层级，多根纳米线材料20形成缠绕的同时，应该会保留有至少部分的网孔结构。

在富锂材料的外部设置纳米线材料包覆层的好处在于，可以通过纳米线材料形成的纳米线材料包覆层提高对富锂材料中锂离子的传输效率。并且，纳米线材料包覆层中的纳米线材料和孔洞中的纳米线材料相互缠绕，以此更有利于孔洞中的纳米线材料将锂离子传输出去。同时，所形成的纳米线材料包覆层还可以阻隔部分外部水汽对富锂材料中富锂材料的侵蚀。

一种实施方式中，正极补锂材料内具有至少两种不同尺寸范围的纳米线材料。

可选的，纳米线材料包括第一纳米线材料和第二纳米线材料，第一纳米线材料和第二纳米线材料的长度范围不同。举例而言，第一纳米线材料的长度范围为1μm～5μm，第二纳米线材料的长度范围为20μm～30μm。所以第一纳米线材料相对于第二纳米线材料而言为短纳米线材料，第二纳米线材料为长纳米线材料。

所以，第一纳米线材料可以位于孔洞中，第二纳米线材料可以位于纳米线材料包覆层且至少部分伸入孔洞与第二纳米线材料缠绕。所以从制备方法上而言，第一纳米线材料和第二纳米线材料可以分两次添加。第一次添加第一纳米线材料，以使得第一纳米线材料能够容置在孔洞内；第二次添加第二纳米线材料，以使得第二纳米线材料位于富锂材料的外表面形成纳米线材料包覆层。

该设置的优势在于，较短的第一纳米线材料更容易容置在孔洞中，且在加工的过程中更容易在孔洞中缠绕呈团状。在第一纳米线材料填充孔洞后，第二纳米线材料仅有部分可以容置入孔洞中，并且与第一纳米线材料缠绕。而由于第二纳米线材料较长的优势，其更容易固定在富锂材料的外表面形成纳米线材料包覆层。并且较长的第二纳米线材料之间缠绕能够更加复杂，所以所形成的纳米线材料包覆层也能够更加牢固。

可选的，还可以为第一纳米线材料和第二纳米线材料的直径不同。同样的，直径范围较小的纳米线材料可以更容易的被填充到孔洞中，直径范围较大的纳米线材料在外层形成纳米线材料包覆层会更加牢固。

可选的，还可以为第一纳米线材料和第二纳米线材料的材质不同。举例而言，第一纳米线材料可以为碳纳米线材料，第二纳米线材料可以为二氧化钛纳米线材料。

一种实施方式中，纳米线材料包覆层的厚度为30nm～5μm。具体的，纳米线材料包覆层的厚度可以但不限于为30nm、50nm、80nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm。可以理解地，纳米线材料包覆层的厚度确保了正极补锂材料的比容量和电子导电环境。当纳米线材料包覆层厚度小于上述范围时，包覆作用过弱，导致纳米线材料容易脱落，且不利于构建锂离子导电环境；当纳米线材料包覆层厚度大于上述范围时，纳米线材料包覆层过厚，不但影响锂离子的传输效率，还由于纳米线材料包覆层并不贡献锂离子，会降低正极补锂材料的整体克容量。

一种实施方式中，正极补锂材料的粒径D50为1μm～70μm。具体的，正极补锂材料的粒径D50可以但不限于为1μm、3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、70μm。将正极补锂材料的粒径控制在上述范围内，有利于加工，并确保正极极片中锂离子的传输速率。

当正极补锂材料的粒径低于上述范围时，正极补锂材料的可分散性较差，容易造成颗粒团聚，不利于正极补锂材料与其它材料混合。当正极补锂材料的粒径高于上述范围时，颗粒过大，锂离子在正极补锂材料中的传输路径增加，导致锂离子的传输速率降低。

一种实施方式中，富锂材料和纳米线材料的质量比为100：(0.1～15)。具体的，富锂材料和纳米线材料的质量比可以但不限于为100:0.1、100:0.5、100:1、100:2、100:3、100:5、100:8、100:10、100:12、100:15。纳米线材料在正极补锂材料中的质量占比对锂离子电池的性能具有重要影响，只有将纳米线材料的比例控制在合适的范围内，纳米线材料才可以对正极补锂材料实现有效的离子传输效果，以确保正极补锂材料能够具有优异的电化学性能。

当纳米线材料的质量占比较高时，会导致正极补锂材料内的富锂材料的含量较低，影响其作为正极补锂材料的补锂效果；当纳米线材料的质量占比较低时，不但孔洞中的纳米线材料含量较低，且表面纳米线材料包覆层的纳米线材料含量也较低，因此难以提升锂电池的电化学性能。

第二方面，本申请还提供一种正极补锂材料的制备方法，请参考图5，具体用于第一方面中正极补锂材料的制备。其制备方法包括以下步骤：

步骤S10，将M源与溶剂混合得到前驱体混合物，将前驱体混合物浸渍于胶晶模板中，经过干燥固化后烧结，以得到多孔的M氧化物。

步骤S20，将M氧化物和锂源按比例混合，经烧结后得到富锂材料。

步骤S30，将富锂材料和纳米线材料按比例混合并加入到溶剂中，经过真空处理和干燥后烧结，以此得到正极补锂材料。

具体的，在步骤S10中，M源即为第一方面中的过渡金属源，包括但不限于为硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氧化物、氢氧化物中的一种或多种。

可选的，在步骤S10中，溶剂可以为有机溶剂，包括但不限于为乙醇、甲醇、乙二醇、丙醇中的一种或多种。

可选的，在步骤S10中，胶晶模板包括但不限于为聚甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯中的一种或多种。可选的，胶晶模板为颗粒状，且粒径为10nm～1000nm。可以理解的，胶晶模板为需要被去除的物质，所以可以选用有机物，从而可以通过高温烧结的方式去除。

可选的，在步骤S10中，烧结环境可以为空气环境。以此可以完全去除混杂在M源中的胶晶模板，并且M源可以形成M氧化物，且M氧化物上可以具有孔结构。

可选的，在步骤S10中，烧结温度可以为300℃～700℃，且烧结时间可以为1h～15h。

在其他实施方式中，烧结环境还可以为混合气氛，即惰性气体与空气、一氧化碳、二氧化碳中的至少一种混合。利用混合气氛的好处在于，得到的M氧化物的孔结构中还具有为充分去除的碳材料。所形成的碳材料可以与后续中的纳米线材料相缠绕，从而提高材料的导电性。

本申请所提供的正极补锂材料的制备方法与现有的方法相比，不同点在于，通过胶晶模板预先在M源上造孔，然后再将M氧化物和锂源进行反应，其优点在于，经造孔后的M氧化物就已经具备丰富的孔结构，M氧化物较大比表面积使得锂源能够充分与其接触，以此使得M氧化物和锂源充分反应，所以能够合成出的纯度较高的正极补锂材料，并且，由于锂源充分反应，所以得到的正极补锂材料的残碱值较低。

可选的，在步骤S20中，锂源可以但不限于为氧化锂、氢氧化锂、草酸锂、硫酸锂、碳酸锂中的一种或多种。

可选的，在步骤S20中，烧结气氛可以为惰性气体，包括但不限于氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种。

可选的，在步骤S20中，烧结温度可以为500℃～900℃，且烧结时间可以为3h～24h。

可选的，在步骤S30中，纳米线材料可以参照第一方面中的材料，溶剂可以为有机溶剂，包括但不限于为乙醇、甲醇、乙二醇、丙醇中的一种或多种。

可选的，在步骤S30中，富锂材料和纳米线材料可以经由球磨混合。而球磨混合的优势在于，通过球磨可以使纳米线材料充分进入到孔洞中，且球磨的效率较高。

可选的，在步骤S30中，烧结温度可以为400℃～700℃，且烧结时间可以为1h～15h。并且在保护气氛下进行。

第三方面，本申请还提供一种正极极片，正极极片包括集流体和设置在集流体上的活性材料层，活性材料层包括第一方面的正极补锂材料，或活性材料层包括第二方面的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。

一种实施方中，正极极片包括正极集流体，正极集流体上具有正极活性层，正极活性层包括正极活性材料、正极补锂材料、导电剂、粘结剂等组分，本申请对这些材料不做具体限定，可根据实际应用需求选择合适的材料。正极集流体包括但不限于铜箔、铝箔中的任意一种。正极活性材料可以是磷酸盐正极活性材料和三元正极活性材料，具体实施例中，包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种，且导电剂在正极活性层中的含量为3wt％-5wt％。粘结剂的种类包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种，且粘接剂在正极活性层中的含量为2wt％～4wt％。

一种可能的实施方式中，正极补锂材料在正极活性材料中的含量可以控制在正极活性材料质量的1％～6％。该配比可恰好弥补电池在首次充电过程中活性锂的损失。若正极极片中正极补锂材料添加量过低，就会使得正极活性材料中损失的活性锂不能完全补充，不利于提高电池的能量密度及容量保持率等。若正极活性材料中正极补锂材料添加量过高，则可能使得负极析锂变得严重，且增加成本。在一些具体实施例中，在正极活性材料中，正极补锂材料的质量百分含量可以是1％、2％、4％、6％等。

第四方面，本申请还提供一种二次电池，二次电池中包含上述的正极极片。该正极极片添加了上述正极补锂材料，或该二次电池包括上述制备方法得到的正极补锂材料。

以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

本实施例提供一种正极补锂材料及其制备方法，该正极补锂材料包括具有三维有序大孔结构的Li₅FeO₄富锂材料，孔与孔之间被纳米线材料相互缠绕，且纳米线材料容置于富锂材料孔道内，纳米线材料为二氧化锆，Li₅FeO₄富锂材料中的孔径为123nm，二氧化锆纳米线材料具有两种直径与长度，即直径为10nm，长度为5.5μm，直径为9nm，长度为1.2μm。该正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将硝酸铁源与甲醇混合，配成1.5mol/L前驱物，然后将前驱物完全浸渍于聚甲基丙烯酸甲酯中10h，待充分浸透后，对其进行真空抽滤，干燥，将获得的固化复合体在空气气氛下500℃烧结5h，获得具有三维有序大孔的氧化铁。

(2)将上述中的氧化铁与氢氧化锂按摩尔比0.5：5混匀，在保护气氛下以700℃烧结12h，获得具有三维有序大孔的富锂材料。

(3)将富锂材料与具有两种不同直径与长度的纳米线材料按质量比100：1混合均匀，然后加入乙醇再次混匀，在真空环境中抽滤后，在真空干燥箱中加热干燥，然后在保护气氛下以600℃烧结8h，得到正极补锂材料。

实施例2

本实施例提供一种正极补锂材料及其制备方法，该正极补锂材料包括具有三维有序大孔结构的Li₅FeO₄富锂材料，纳米线材料缠绕容置于富锂材料孔结构内，纳米线材料为二氧化锆，Li₅FeO₄富锂材料中的孔径为123nm，二氧化锆纳米线材料直径为9nm，长度为1.1μm。

该正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：

(3)将富锂材料与纳米线材料按质量比100：1混合均匀，然后加入乙醇再次混匀，在真空环境中抽滤后，在真空干燥箱中加热干燥，然后在保护气氛下以600℃烧结8h，得到正极补锂材料。

实施例3

本实施例提供一种正极补锂材料及其制备方法，该正极补锂材料包括具有三维有序大孔结构的Li₅FeO₄富锂材料，孔与孔之间被纳米线材料相互缠绕，且纳米线材料容置于富锂材料孔道内，且纳米线材料缠绕包覆于富锂材料表面，纳米线材料为二氧化锆，Li₅FeO₄富锂材料中的孔径为123nm，二氧化锆纳米线材料具有两种直径与长度，即直径为25nm，长度为15.5μm，直径为10nm，长度为1.2μm。该正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：

(3)将富锂材料与具有两种不同直径与长度的纳米线材料按质量比100：1混合均匀，然后加入乙醇再次混匀，在真空环境中抽滤后，在真空干燥箱中加热干燥，然后在保护气氛下以6400℃烧结8h，得到正极补锂材料。

实施例4

本实施例提供一种正极补锂材料及其制备方法，该正极补锂材料包括具有三维有序大孔结构的Li₅FeO₄富锂材料，纳米线材料缠绕容置于孔结构中含有碳材料的富锂材料中，纳米线材料直径为9nm，长度为1.1μm。

该正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将硝酸铁源与甲醇混合，配成1.5mol/L前驱物，然后将前驱物完全浸渍于聚甲基丙烯酸甲酯中10h，待充分浸透后，对其进行真空抽滤，干燥，将获得的固化复合体在90％空气，10％氮气气氛下500℃烧结5h，获得具有三维有序大孔的氧化铁。

实施例5

本实施例提供一种正极补锂材料及其制备方法，该正极补锂材料包括具有三维有序大孔结构的Li₅FeO₄富锂材料，富锂材料为由一次颗粒组成的二次颗粒，相邻一次颗粒之间形成有颗粒间隙，其中部分纳米线材料缠绕容置于富锂材料孔结构内，部分纳米线材料填充富锂材料所述一次颗粒的间隙中，纳米线材料为二氧化锆，Li₅FeO₄富锂材料中的孔径为123nm，二氧化锆纳米线材料直径为9nm，长度为1.1μm。

该正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：

(3)将富锂材料与纳米线材料按质量比100：1混合均匀，然后加入乙醇再次混匀，在真空环境中抽滤后，在真空干燥箱中加热干燥后采用高速混料机混合物料，然后在保护气氛下以600℃烧结8h，得到正极补锂材料。

实施例6

本实施例提供一种正极补锂材料及其制备方法，该正极补锂材料包括具有三维有序大孔结构的Li₂NiO₂富锂材料，孔与孔之间被纳米线材料相互缠绕，且纳米线材料容置于富锂材料孔道内，且纳米线材料缠绕包覆于富锂材料表面，纳米线材料为二氧化锆，Li₂NiO₂富锂材料中的孔径为123nm，二氧化锆纳米线材料具有两种直径与长度，即直径为25nm，长度为15.5μm，直径为10nm，长度为1.2μm。该正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将硝酸镍源与甲醇混合，配成1.5mol/L前驱物，然后将前驱物完全浸渍于聚甲基丙烯酸甲酯中10h，待充分浸透后，对其进行真空抽滤，干燥，将获得的固化复合体在空气气氛下500℃烧结5h，获得具有三维有序大孔的氧化镍。

(2)将上述中的氧化镍与氢氧化锂按摩尔比1：2混匀，在保护气氛下以700℃烧结12h，获得具有三维有序大孔的富锂材料。

实施例7

(3)将富锂材料与具有两种不同直径与长度的纳米线材料按质量比100：5混合均匀，然后加入乙醇再次混匀，在真空环境中抽滤后，在真空干燥箱中加热干燥，然后在保护气氛下以600℃烧结8h，得到正极补锂材料。

实施例8

(3)将富锂材料与具有两种不同直径与长度的纳米线材料按质量比100：15混合均匀，然后加入乙醇再次混匀，在真空环境中抽滤后，在真空干燥箱中加热干燥，然后在保护气氛下以600℃烧结8h，得到正极补锂材料。

对比例1

本对比例提供一种正极补锂材料及其制备方法，该正极补锂材料包括具有多孔结构的Li₅FeO₄富锂材料，Li₅FeO₄富锂材料中的孔径为123nm。

该正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：

(1)氧化铁与氢氧化锂按摩尔比0.5：5混匀，在保护气氛下以700℃烧结12h，获得富锂材料。

(2)将上述中的富锂材料与碳酸铵按质量比＝100：15混匀，在保护气氛下以650℃烧结10h，获得具有多孔结构的富锂材料。

对比例2

本对比例提供一种正极补锂材料及其制备方法，该正极补锂材料包括具有多孔结构的Li₂NiO₂富锂材料，Li₂NiO₂富锂材料中的孔径为123nm。

该正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：

(1)氧化镍与氢氧化锂按摩尔比1：2混匀，在保护气氛下以700℃烧结12h，获得富锂材料。

对比例3

本对比例提供一种正极补锂材料及其制备方法，该正极补锂材料包括Li₅FeO₄富锂材料，二氧化锆纳米线材料，其中纳米线材料混掺于富锂材料中。

该正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：

(2)将上述中的富锂材料与二氧化锆纳米线材料按质量比＝100：5混匀，获得正极补锂材料。

对比例4

本对比例提供一种正极补锂材料及其制备方法，该正极补锂材料包括Li₂NiO₂富锂材料，二氧化锆纳米线材料，其中纳米线材料混掺于富锂材料中。

该正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：

将上述实施例1-8提供的正极补锂材料和对比例1-4提供的正极补锂材料分别按照如下方法组装成正极极片和锂离子电池：

正极：将正极补锂材料、SP和PVDF按照90：4：6的质量比混合匀浆正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，110℃下真空干燥过夜，辊压得到正极极片；

负极：将石墨与羧甲基纤维素(CMC)、SBR和SP按照95.8：1.2:2:1的质量比混合球磨搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔表面，在110℃真空干燥过夜，得到负极极片；

电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF₆，形成电解液，LiPF₆的浓度为1mol/L；

隔膜：聚丙烯微孔隔；

锂离子电池组装：按照石墨负极极片-隔膜-电解液-正极极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装扣式锂离子全电池。

将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池进行电化学性能测试，测试条件如下：

恒流恒压充电，首圈充放电电压2.5-4.3V，电流0.1C，截止电流0.01C。

测试结果如下表1中所示：

表1

由表1可知，采用实施例1-8正极补锂材料制备的电池首次充电容量、容量提升率均大于采用对比例1-4正极补锂材料制备的电池首次充电容量、容量提升率，由此说明采用本申请制备的正极补锂材料的电池能够具有良好的稳定性、较高的导电率。

从实施例1-3的电化学数据可知，纳米线材料在正极补锂材料中的分布位置会影响正极补锂材料的电化学性能。其中实施例3中的正极补锂材料具有更为优异的电化学性能，这是因为相较于实施例2而言，孔结构连成的孔道增大了正极补锂材料内部的容积，使得更多的纳米线材料能够容置于孔洞中，并且富锂材料的外表面还具有包覆层，使得正极补锂材料的锂离子导电率更高，在首充过程中正极补锂材料中的锂离子能够全部被释放出来。

从实施例2、4和5的电化学性能数据可知，孔道中的碳材料以及颗粒的结合状态也会对正极补锂材料产生影响。因为相比于实施例2，实施例4的富锂材料内部还具有碳材料，给富锂材料提供了更好的导电环境。因实施例5中的正极补锂材料的一次颗粒间隙中含纳米线材料，故纳米线材料可与正极补锂材料紧密相连，从而提升正极补锂材料的导电性，故实施例5对应的电化学性能要优于实施例4。

从实施例3和6的电化学性能数据可知，本申请提供的方案能够适用于不同的富锂材料，所以本申请提供的方案能够具有较高的商业应用属性。

从实施例6-8的电化学性能数据可知，正极补锂材料中的纳米线材料的含量会影响容量的发挥。实施例8中纳米线材料的质量占比大于实施例6和实施例7，导致相同重量的电池内，富锂材料的质量占比下降，所以锂离子的容量也会下降。在本申请实施例的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指标的方位或位置关系为基于附图所述的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

以上所揭露的仅为本申请一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本申请之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本申请权利要求所作的等同变化，仍属于本申请所涵盖的范围。

Claims

1.一种正极补锂材料，其特征在于，包括：

富锂材料，为具有孔洞的多孔结构；

纳米线材料，至少部分容置于所述孔洞中。

2.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，多根所述纳米线材料之间相互缠绕，且至少部分所述纳米线材料缠绕呈团状；和/或，容置于所述孔洞中的部分所述纳米线材料缠绕于所述孔洞的侧壁上。

3.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述富锂材料为开放式三维有序大孔结构，部分纳米线材料缠绕于所述大孔结构内；和/或，多个大孔之间相互连通形成孔道，部分纳米线材料穿设于所述孔道。

4.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述富锂材料为由一次颗粒组成的二次颗粒，相邻一次颗粒之间形成有颗粒间隙，至少部分纳米线材料填充所述一次颗粒的间隙中。

5.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料还包括碳材料，所述碳材料原位填充于所述孔洞中，所述纳米线材料缠绕在所述碳材料的外周。

6.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料还包括纳米线材料包覆层，所述纳米线材料包覆层由纳米线材料缠绕形成，所述纳米线材料包覆层包覆于所述富锂材料的外表面。

7.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，

所述富锂材料的孔隙率为10％～80％；

和/或，所述孔洞的孔径为100nm～900nm；

和/或，所述纳米线材料的直径为1nm～900nm；

和/或，所述纳米线材料的长度为1μm～30μm；

和/或，所述富锂材料和所述纳米线材料的质量比为100：(0.1～15)。

8.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述纳米线材料包括碳纳米线材料、氧化物纳米线材料、有机聚合物纳米线材料中的至少一种。

9.一种正极补锂材料的制备方法，其特征在于，包括：

将M源与溶剂混合得到前驱体混合物，将所述前驱体混合物浸渍于胶晶模板中，经过干燥固化后烧结，以得到多孔的M氧化物；

将所述M氧化物和锂源按比例混合，经烧结后得到富锂材料；

将所述富锂材料和纳米线材料按比例混合并加入到溶剂中，经过真空处理和干燥后烧结，以此得到所述正极补锂材料。

10.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括如权利要求1-8任一项所述的正极补锂材料，或所述活性材料层包括如权利要求9所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。

11.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求10所述的正极极片，或所述二次电池包括如权利要求1-8任一项所述的正极补锂材料，或所述二次电池包括如权利要求9所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。