KR101904756B1 - 전극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 활물질용 복합체에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 복합체는 정전기적 인력에 의해 복합화된 전이금속 산화물, 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자 및 환원된 산화그래핀(rGO)을 포함한다.

Description

전극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법{Composite for Active Materials of Electrode and the Fabrication Method thereof}
본 발명은 전극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 낮은 임피던스를 가지고, 높은 전지용량을 가지며, 금속산화물의 초기 용량 손실이 방지되고, 안정적인 사이클 특성을 가지며, 율 특성이 개선된 전극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로 대형 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다. 이러한 리튬 이차전지의 용량 등의 전기적 특성은 음극 및 양극 활물질의 전기화학적 특성에 의해 크게 좌우된다.
현재, 리튬 이차전지용 양극소재로 다양한 재료들이 연구되고 있으며, 특히 산화물, 금속, 탄소계 소재 기반의 이종 복합소재에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 하지만, 리튬과의 반응을 통해 형성된 전하의 이동경로 제약으로 인해 전극으로의 특성이 제한되고 있으며, 이를 보완하기 위해 탄소계 전도성 소재를 첨가함으로서 특성개선의 효과를 확보하고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2012-0028071호에는 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나와 탄소 및 용매를 혼합하여 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나 이러한 전극 활물질과 단순 혼합을 통한 전극 제조방법의 경우, 활물질과 전도성 소재의 접합 특성에서 제한적인 특성을 보이는 한계점이 있다. 이를 해결하기 위해, 산화물계 소재를 기반으로 합성단계에서부터 혼성화를 유도하는 접근방법이 제시되고 있지만, 산화물계 소재간의 연결이 제한되어 혼성화된 소재간의 전하 이동이 제약되는 단점을 지니고 있다.
이에 본 출원인은 대한민공 등록특허 제1508480호를 통해, 1차원 형태의 전도성 금속소재와 활성소재간의 혼성화를 통해, 용량이 증대되고 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는 활물질 및 이의 제조방법을 제공한 바 있으며, 이에 대한 연구를 지속적으로 심화한 결과, 그 용량 및 충방전 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 고율 특성 또한 향상된 활물질을 개발하여 본 발명을 출원하기에 이르렀다.
대한민국 공개특허 제10-2012-0028071호 대한민국 등록특허 제10-1508480호
본 발명은 낮은 임피던스를 가지고, 높은 전지용량을 가지며, 금속산화물의 초기 용량 손실이 방지되고, 안정적인 사이클 특성을 가지며, 율 특성이 개선된 전극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 복합체는 전극 활물질용 복합체이며, 정전기적 인력에 의해 복합화된 전이금속 산화물, 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자 및 환원된 산화그래핀(rGO)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체는 하기 관계식 1 내지 4 물성 중 적어도 하나 이상을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
RSEI + RCT ≤ 25Ω
관계식 1에서, RSEI는 상기 복합체를 음극 활물질로 적용한 반쪽 전지의 임피던스 측정 결과, 음극 단위 면적(cm2)당 SEI(solid electrolyte interface) 저항을 의미하며, 상기 RCT는 동일 임피던스 측정 결과 전하 이동 저항(RCT)을 의미한다.
(관계식 2)
0.8 ≤ Cap(30)/Cap(2)
관계식 2에서, Cap(30)은 상기 복합체를 음극 활물질로 적용한 반쪽 전지의 0.1 A/g 조건하 충방전 싸이클 특성에서, 30회의 충방전시 전지 용량(mAh/g)을 의미하며, Cap(2)은 동일 충방전 싸이클 특성에서 2회의 충방전시의 전지 용량(mAh/g)을 의미한다.
(관계식 3)
65 ≤ C(3000)/C(0.1)
관계식 3에서, C(3000)은 상기 복합체를 음극 활물질로 적용한 반쪽 전지(?)를 3A/g으로 충방전시 전지 용량(mAh/g)이며, C(0.1)은 동일 반쪽 전지를 0.1A/g으로 충방전시 전지 용량(mAh/g)이다.
(관계식 4)
700mAh/g ≤ C(0.1)
관계식 4에서, C(0.1)은 상기 복합체를 음극 활물질로 적용한 반쪽 전지를 0.1 A/g으로 충방전시 전지 용량(mAh/g)이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체는 전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로, 15 내지 50 중량부의 환원된 산화그래핀을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체는 전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로, 2 내지 15 중량부의 수용성 고분자를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체는 수계 용매, 전이금속 산화물, 산화그래핀 및 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자를 함유하는 혼합액에서 양의 전하를 띠는 수용성 고분자와 각각 음전하를 띠는 전이금속 산화물과 산화 그래핀간의 정전기적 인력에 의해 복합화된 전구체를 수득하고 열처리하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체에 있어, 전이금속 산화물은 나노 로드, 나노 판, 나노 튜브 및 나노 선에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 나노구조체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체에 있어, 전이금속 산화물은 MnO2, ZnO, SnO2, TiO2, RuO2, CoO, Co3O4, CuO, Cu2O, NiO, Fe3O4 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체에 있어, 상기 수용성 고분자는 1000개의 탄소 원자 당 200 내지 500개의 아민기를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체에 있어, 상기 수용성 고분자는 중량 평균 분자량이 1000 내지 50000일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체에 있어, 상기 수용성 고분자는 폴리에틸렌이민일 수 있다.
본 발명은 상술한 복합체를 함유하는 이차전지 음극 활물질을 포함한다.
본 발명은 상술한 복합체를 함유하는 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극을 포함한다.
본 발명은 상술한 복합체를 음극 활물질로 함유하는 음극이 구비된 이차전지를 포함한다. 이때, 이차전지는 리튬 이차전지를 포함한다.
본 발명에 따른 전극 활물질의 제조방법은 a) 산화 그래핀, 전이금속 산화물 및 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자를 포함하는 혼합액을 제조하는 단계; b) 상기 혼합액으로부터 고상을 분리 회수한 후 불활성 분위기에서 열처리하여, 전이금속산화물-수용성 고분자-환원된 산화 그래핀(rGO; reduced Graphene Oxide)의 복합체를 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질의 제조방법에 있어, 상기 a) 단계에서 수계 용매에서 양 전하를 띄는 수용성 고분자와 각각 음 전하를 띄는 전이금속 산화물과 산화 그래핀간의 정전기적 인력에 의해, 전이금속산화물, 수용성 고분자 및 산화 그래핀이 복합화된 복합전구체가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질의 제조방법에 있어, a) 단계 전, 전이금속 전구체 및 환원제를 함유하는 용액을 수열합성하여 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질의 제조방법에 있어, a) 단계는 a1) 산화 그래핀 및 전이금속 산화물이 분산된 제1혼합액을 제조하는 단계; 및 a2) 상기 제1혼합액에 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자를 투입하여 제2혼합액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질의 제조방법에 있어, 열처리는 상기 수용성 고분자의 열분해 온도(decomposition temperature)미만의 온도(300 C) 및 불활성 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질의 제조방법에 있어, 전이금속 산화물은 MnO2, ZnO, SnO2, TiO2, RuO2, CoO, Co3O4, CuO, Cu2O, NiO, Fe3O4 또는 이들의 혼합물이며, 나노 로드, 나노 판, 나노 튜브 및 나노 선에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 나노구조체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질의 제조방법에 있어, a) 단계의 혼합액은 전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로, 15 내지 50 중량부의 산화그래핀 및 50 내지 150 중량부의 수용성 고분자를 함유할 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 전극 활물질을 포함하는 전극을 포함한다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 전극 활물질을 함유하는 이차전지용 음극을 포함한다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 전극 활물질을 함유하는 음극이 구비된 이차전지를 포함한다. 이때, 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명에 따른 복합체는 낮은 임피던스를 가지며, 향상된 율 특성 및 높은 전지 용량등 우수한 전기 화학적 특성을 가지며, 반복되는 전기화학적 반응에도 그 활성이 안정적으로 유지되는 장점이 있다.
본 발명에 따른 전극 활물질의 제조방법은 표면 개질이 불필요하며, 수 기반의 용매에 단지 원료 물질들을 혼합하는 것으로 고도의 복합화가 이루어져, 간단하고 저비용의 공정으로 고품질의 전극 활물질을 단시간에 대량생산할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 복합체를 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 2는 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 반쪽 전지를의 충방전 사이클 특성을 도시한 도면이며,
도 3은 실시예 3에서 제조된 전지의 임피던스 측정 결과 및 등가 전기회로를 도시한 도면이며,
도 4는 실시예 3, 비교예 1 및 비교예2에서 제조된 전지의 율 특성을 측정 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 전극 활물질용 복합체 및 전극 활물질의 제조방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 복합체는 전극 활물질용 복합체이며, 정전기적 인력에 의해 복합화된 전이금속 산화물, 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자 및 환원된 산화그래핀(rGO; reduced Graphene Oxide)을 포함한다.
본 발명에 따른 복합체는 전이금속 산화물, 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자 및 환원된 산화그래핀을 포함하며, 정전기적 인력에 의해 전이금속 산화물, 수용성 고분자 및 환원된 산화그래핀간의 복합화가 이루어진 특징이 있다.
상세하게, 본 발명의 복합체는 활성을 갖는 물질이나 전도성 물질의 표면이 개질되지 않고, 인위적으로 특성이 변화되지 않은 본연의 표면 상태를 갖는 전이금속 산화물과 산화그래핀이 수용성 고분자를 매개로 정전기적 인력에 의해 서로 결합(결착)하여 복합화된 특징이 있다.
보다 상세하게, 본 발명의 복합체는 아민기를 가져 수계 용매에서 양의 전하를 갖는 1차 및 2차 아민기를 함유하는 분지형 수용성 고분자를 중심으로, 수계 용매에서 음의 전하를 갖는 전이금속 산화물과 마찬가지로 음의 전하를 갖는 산화그래핀이 정전기적 인력에 의해 서로 결착하여 복합화된 특징이 있다.
이러한 제조된 상태(as-fabricated) 자체의 원료를 이용하는 특징은, 제조 공정상 표면 개질을 위한 장시간의 리플럭스 공정이 불필요하며, 제조하고자 하는 물질 세트의 변화에 따라 표면 개질 공정과 표면 상태, 개질제등이 별도로 특화되어야 하나 이러한 단계가 불필요하여, 제조 비용의 절감, 개발 및 제조 공정의 단순화와 함께, 생산성 및 수율을 향상시킬 수 있다. 나아가, 활성 소재나 전도성 물질이 표면 개질을 위한 이종 물질로 캡핑(또는 흡착)되지 않음에 따라, 활성 소재 자체의 활성이 그대로 유지될 수 있으며, 서로간의 접촉에 의한 네트워크 형성시 그 접촉 저항이 현저히 낮아져 복합체 자체의 전기적 저항(내부 전기저항)을 현저히 감소시킬 수 있다.
나아가, 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자에서 제공되는 양의 전하에 의해, 각각 음의 표면전위를 갖는 산화그래핀과 금속 산화물이, 수용성 고분자에 함입되거나 감싸이지 않고, 정전기적 인력에 의해 수용성 고분자의 양의 전하를 띠는 표면 영역에서 서로간 복합화됨에 따라, 복합화에 따른 활성 및 전도도 저하가 극히 효과적으로 방지될 수 있다.
또한, 3차원적으로 복합화가 이루어지기 보다는, 미시적으로, 정전기적 인력에 의해 양의 전하를 띤 수용성 고분자와 음의 전하를 띤 그래핀과 금속산화물간의 2차원적 복합화가 이루어져, 소량의 환원된 산화그래핀으로도 안정적으로 전도성 네트워크가 형성될 수 있으며, 이에 따라, 상대적으로 보다 우수한 전기화학적 활성을 갖는 금속산화물의 함량을 증대시킬 수 있다. 그러나, 환원된 산화 그래핀 또한, 전도성 부재의 역할 뿐만 아니라, 전기 화학적 활성 소재로 작용할 수 있음은 물론이다.
또한, 이러한 2차원적 복합화는 고용량을 위해 전극 물질을 두껍게 만드는 경우에도, 수용성 고분자를 중심으로 수용성 고분자의 표면 영역에 환원된 산화 그래핀과 금속산화물이 요철을 형성하며 결착된 막의 막 대 막(layer by layer)의 적층 구조와 유사한 구조를 형성할 수 있어, 리튬이온의 이동 속도 제약이 거의 발생하지 않으며 리튬 이온의 이동거리가 좁게 유지될 수 있어, 고출력 전지의 구현이 가능하다.
상술한 바와 같이, 이러한 정전기적 인력에 의한 복합화임에 따라, 활성 소재가 수용성 고분자에 함입되지 않으며, 양의 전하를 띠는 수용성 고분자의 표면 영역에 환원된 산화 그래핀과 금속산화물이 정전기적으로 결착되어 복합화되는데, 이에 따라, 금속산화물과 환원된 산화 그래핀은 수용성 고분자를 통해 서로 물리적으로 안정하게 결합되면서도, 금속산화물간, 금속산화물과 환원된 산화 그래핀 간에는 열린 공극들이 형성될 수 있다. 이러한 수용성 고분자를 통한 결합 및 열린 공극들은 복합체의 비표면적을 향상시킬 뿐만 아니라, 리튬 이온의 탈리 및 삽입에 따른 부피 변화에 의해 복합체가 파괴되는 것을 방지하여, 향상된 수명을 가질 수 있다.
상술한 바와 같이, 복합체는 정전기적 인력에 의해 복합화된 전이금속 산화물, 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자 및 환원된 산화그래핀(rGO; reduced Graphene Oxide)을 포함함에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체는 하기 관계식 1 내지 관계식 4 중 하나 이상의 물성을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
RSEI + RCT ≤ 25Ω
관계식 1에서, RSEI는 상기 복합체를 음극 활물질로 적용한 반쪽 전지(?)의 임피던스 측정 결과, 음극 단위 면적(cm2)당 SEI(solid electrolyte interface) 저항을 의미하며, 상기 RCT는 동일 임피던스 측정 결과 전하 이동 저항(RCT)을 의미한다.
(관계식 2)
0.8 ≤ Cap(30)/Cap(2)
관계식 2에서, Cap(30)은 상기 복합체를 음극 활물질로 적용한 반쪽 전지의 0.1 A/g 조건하 충방전 싸이클 특성에서, 30회의 충방전시 전지 용량(mAh/g)을 의미하며, Cap(2)은 동일 충방전 싸이클 특성에서 2회의 충방전시의 전지 용량(mAh/g)을 의미한다.
(관계식 3)
65 ≤ C(3000)/C(0.1)
관계식 3에서, C(3000)은 상기 복합체를 음극 활물질로 적용한 반쪽 전지를 3A/g으로 충방전시 전지 용량(mAh/g)이며, C(0.1)은 동일 반쪽 전지를 0.1 A/g으로 충방전시 전지 용량(mAh/g)이다.
(관계식 4)
700mAh/g ≤ C(0.1)
관계식 4에서, C(0.1)은 상기 복합체를 음극 활물질로 적용한 반쪽 전지를 0.1 A/g으로 충방전시 전지 용량(mAh/g)이다.
상세하게, 관계식 1 내지 4의 상기 복합체를 음극 활물질로 적용한 반쪽 전지는 금속 리튬을 기준 전극으로 한 코인 셀형 반쪽 전지일 수 있다. 보다 구체적으로, 관계식 1 내지 4의 반쪽 전지는, 상기 복합체, 전도성 카본 및 바인더가 8:1:1의 중량비로 혼합된 페이스트를 알루미늄 집전체에 도포 및 건조하고, 건조막을 압착하여 제조된 음극, 리튬 기준 전극, 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)(1:1 부피비)의 혼합용매에 1M 농도로 LiPF6가 용해된 전해액, 폴리프로필렌 분리막을 이용하여 제조된 코인 셀 형 반쪽 전지일 수 있다.
관계식 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체는 SEI(solid electrolyte interface) 저항(RSEI) + 전하 이동 저항(RCT)가 25Ω 이하, 구체적으로, 5 내지 25Ω 으로 매우 낮은 저항(임피던스)을 가질 수 있다. 알려진 바와 같이, RSEI와 RCT가 작을수록 용량 및 고율 특성이 향상될 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체는 관계식 1을 만족함과 동시에, RSEI가 2Ω 내지 10Ω이며, RCT가 15Ω 이하, 구체적으로 5Ω 내지 15Ω일 수 있다. 2Ω 내지 10Ω의 RSEI는 전지가 안정적 동작으로 동작할 수 있으며, 반복되는 충방전에 의한 수명감소가 방지될 수 있는 저항 영역이다. 또한, 15Ω 이하, 구체적으로 5Ω 내지 15Ω의 현저히 작은 RCT는 높은 전류(높은 C-rate)에서도 사용가능한 용량이 안정적으로 유지될 수 있도록 하여, 용량 및 고율 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 15Ω 이하, 구체적으로 5Ω 내지 15Ω의 RCT는 전극물질 계면에서의 Li 이온 산화/환원반응이 매우 원활히 발생함을 의미하며, 이러한 RCT는 상술한 정전기적 인력에 의한 복합화에 의해, 금속산화물의 가장 큰 문제점으로 대두되는 전도성이 매우 안정적이고 효과적으로 담보되고 있음을 의미한다.
관계식 1에서, 반쪽 전지의 임피던스 측정은 통상의 전기화학적 임피던스 분광계(EIS; electrochemical impedance spectroscopy)를 이용하여 측정된 것일 수 있으며, SOC(state of charge) 10 내지 80% 상태에서 측정된 것일 수 있으며, 10mV의 진폭으로 0.01Hz에서 300kHz까지 수파수를 변화시키면서 측정된 것일 수 있다. RSEI 및 RCT는 SEI 임피던스 측정에 의해 얻어지는 Nyquist 플롯을 잘 알려진 등가 전기 회로로 모형화하여 수득될 수 있음은 물론이다.
관계식 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체는 반복적은 충방전시에도, 전지 용량의 저하가 거의 발생하지 않는, 극히 우수한 충방전 싸이클 특성을 가질 수 있다. 또한, 상술한 관계식 2와 함께, 상기 복합체를 음극 활물질로 적용한 반쪽 전지의 초기 용량(2회 충방전)과 30회 충방전 시의 용량의 비(30회 충방전 용량/2회 충방전 용량)가 0.8 이상일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체는 금속산화물의 비 가역적 용량 저하가 현저히 감소될 수 있다.
관계식 3 및 관계식 4에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체는, 3A/g의 큰 전류 조건에서도 65% 이상의 용량이 유지되는, 매우 우수한 고율 특성을 가질 수 있으며, 700mAh/g 이상의 높은 전지 용량을 가질 수 있으며, 나아가, 3A/g의 전류 조건에서도 550mAh/g 이상의 매우 높은 전지 용량을 유지할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체는 관계식 1 내지 관계식 4로 규정되는 물성 중 하나 이상을 만족할 수 있으며, 구체적으로, 둘 이상의 물성을 만족할 수 있으며, 보다 구체적으로 네 가지 물성을 모두 만족할 수 있다.
상술한 복합체는 수계 용매, 전이금속 산화물, 산화그래핀 및 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자를 함유하는 혼합액에서 양의 전하를 띠는 수용성 고분자와 각각 음전하를 띠는 전이금속 산화물과 산화 그래핀간의 정전기적 인력에 의해 복합화된 전구체를 수득하고 열처리하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체에 있어, 전이금속 산화물은 나노 로드, 나노 판, 나노 튜브 및 나노 선에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 나노구조체일 수 있다. 이러한 나노구조체는 나노 구조에 의한 전기화학적 활성의 증대 및 비표면적의 증대 뿐만 아니라, 정전기적 인력에 의한 복합화시 보다 균일하게 복합화될 수 있다. 수계 용매를 포함한 수계 용매에서, 산화 그래핀와 전이금속 산화물이 모두 음의 표면 전위를 가짐에 따라, 판 형의 산화 그래핀과 균일하게 복합화되며 서로 접촉할 수 있도록, 전이금속 산화물은 나노 로드, 나노 튜브 및 나노 선에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 나노구조체인 것이 보다 좋다. 구체적으로, 전이금속 산화물은 장축 직경/단축 직경인 종횡비가 4 내지 500인 나노 로드, 나노 튜브 및 나노 선에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 나노구조체일 수 있으며, 그 평균 단축 직경이 5 내지 50nm일 수 있다. 이러한 나노구조체의 디멘젼(dimension)은 균일한 복합화가 이루어지면서도, 상술한 열린 공극 구조의 형성에 보다 유리하며, 활물질층을 두껍게 제조하여도 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이하게 발생할 수 있으며, 환원된 산화 그래핀과의 접촉 점을 증대시킬 수 있는 디멘젼이다. 전이금속 산화물은 전극의 용도에 따라 해당 용도에 요구되는 전기화학적 특성을 갖는 물질로 적절히 설계될 수 있으며, 이차전지의 음극 활물질을 일 예로, 전이금속 산화물은 MnO2, ZnO, SnO2, TiO2, RuO2, CoO, Co3O4, CuO, Cu2O, NiO, Fe3O4 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 산화 그래핀은 평균 크기가 200 nm 내지 3μm일 수 있으며, 통상적으로 알려진 휴머법(Hummer or modified Hummers)을 이용하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체는 전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로, 15 내지 50 중량부, 좋게는 15 내지 40 중량부, 보다 좋게는 15 내지 25 중량부의 환원된 산화그래핀을 함유할 수 있다. 이러한 전이금속 산화물 대비 환원된 산화그래핀의 함량은, 관계식 1 내지 4에 따른 물성 중 적어도 하나 이상의 물성을 만족할 수 있는 조건이며, 복합체에 안정적인 전도성 네트워크가 형성되면서도, 과도한 산화그래핀에 의해 용량 저하가 발생하지 않을 수 있는 함량이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체는 전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로, 2 내지 15 중량부의 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자를 함유할 수 있다. 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자를 매개로, 전이금속 산화물 및 환원된 산화 그래핀이 복합화됨에 따라, 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자가 2 미만인 경우 안정적인 복합화가 이루어지지 않을 위험이 있으며, 복합체의 기계적 안정성이 떨어질 위험이 있다. 또한, 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자의 함량이 15 중량부을 초과하여 과도하게 함유되는 경우, 복합화 및 기계적 안정성 향상은 미미한 반면, 복합체 단위 질량당 전기화학적 활성 물질이 차지하는 함량이 저하되어, 복합체의 활성이 감소될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체는 상술한 바와 같이, 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자를 함유할 수 있다. 1차 아민기 및 2차 아민기를 포함하는 아민기는 물을 포함하는 수계 용매에서 용이하게 양 전하 작용기로 작용할 수 있으며, 전기화학적 반응에 있어서 전하의 이동을 방해하지 않는 작용기이다. 아민기에 의해 제공되는 양 전하에 의해, 물을 포함하는 수계 용매 내에서 각각 음의 표면 전위를 갖는 전이금속 산화물과 산화 그래핀과의 정전기적 인력이 야기될 수 있다. 1차 아민 및 2차 아민은 보다 고밀도로 균일하게 복합화된 복합체가 형성될 수 있도록 하며, 나아가, 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자는 1차 아민 및 2차 아민과 함께 3차 아민을 포함할 수 있다. 또한, 정전기적 인력에 있어, 양의 전하를 제공하는 고분자가 주사슬과 곁사슬로 분지된 구조를 가짐으로써, 금속산화물과 산화그래핀간 복합화가 이루어질 수 있는 안정적인 공간이 제공될 수 있다. 좋게는 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자는 주사슬과 곁사슬 각각이 모두 아민기를 갖는 분지형 고분자인 것이 바람직하다. 주사슬과 곁사슬이 모두 아민기를 함유함으로써, 공간상의 제약 없이 안정적인 복합화가 이루어지면서도 수용성 고분자 전 영역이 균일하게 양 전하를 나타낼 수 있으며, 양 전하의 밀도를 증가시킬 수 있다. 이때, 곁사슬이 너무 긴 경우 오히려 곁사슬에서 이루어지는 복합화에 의해 다른 곁사슬이나 주사슬에서의 복합화가 저해될 수 있다. 이에 따라, 곁사슬의 평균 탄소수가 2 내지 8, 좋게는 2 내지 6인 단사슬인 것이 좋다.
1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자는 1000개의 탄소 원자(주사슬 및 곁사슬의 C를 모두 포함함) 당 200 내지 500개의 아민기(1차, 2차 및 3차 아민을 모두 포함함, 주사슬 및 곁사슬에 형성된 아민기를 모두 포함함)를 갖는 분지형 고분자인 것이 좋다. 바람직하게는, 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자는 분지형 고분자의 모든 말단기가 아민기이며, 1000개의 탄소 원자(주사슬 및 곁사슬의 C를 모두 포함함) 당 500개의 아민기를 갖는 수용성 고분자일 수 있다.
수용성 고분자를 중심으로 하여 복합화가 이루어짐에 따라, 분자량이 과도하게 작은 수용성 고분자는 물리적으로 안정적인 반응 장을 제공하기 어려울 뿐만 아니라 기계적 안정성을 떨어뜨릴 수 있다. 이에 따라, 아민기를 갖는 수용성 고분자는 그 중량 평균 분자량이 1000 이상인 것이 좋으며, 보다 구체적으로는 1000 내지 50000 분자량을 갖는 것이 좋다.
전기화학적 및 열적 안정성과 같이, 이차전지 활물질의 용도에 요구되는 물성을 만족하며, 복합체가 관계식 1, 관계식 2, 관계식 3 및 관계식 4 중 하나 이상의 물성을 만족할 수 있도록, 상술한 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자는 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 폴리에틸렌이민일 수 있으며, 구체적으로 주사슬과 곁사슬 각각이 모두 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 폴리에틸렌이민일 수 있으며, 보다 구체적으로는 곁사슬의 평균 탄소수가 2 내지 8, 좋게는 2 내지 6인 단사슬이며, 1000개의 탄소 원자(주사슬 및 곁사슬의 C를 모두 포함함) 당 200 내지 500개의 아민기(1차, 2차 및 3차 아민기를 포함함, 주사슬 및 곁사슬에 형성된 아민기를 모두 포함함), 보다 좋게는 모든 말단기가 아민기이며 1000개의 탄소 원자(주사슬 및 곁사슬의 C를 모두 포함함) 당 500개의 아민기(1차, 2차 및 3차 아민기를 포함함, 주사슬 및 곁사슬에 형성된 아민기를 모두 포함함)를 갖는 분지형 폴리에틸렌이민일 수 있다. 이때, 폴리에틸렌이민은 중량 평균 분자량이 1000 이상인 고분자량인 것이 보다 좋으며, 구체적으로 구체적으로는 1000 내지 50000 분자량을 갖는 것이 좋다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 복합체는 전극 활물질용 복합체이며, 전극 활물질의 전극은 이차전지, 수퍼 캐패시터, 연료전지등을 포함하는 에너지 저장장치의 전극을 포함한다.
상세하게, 본 발명에 따른 복합체는 이차전지 전극 활물질용 복합체일 수 있고, 이차전지는 리튬 이차전지를 포함할 수 있다. 이때, 리튬 이차전지는 리튬 이온전지 또는 리튬 폴리머 전지를 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 복합체를 함유하는 리튬 이차전지용 음극활물질을 포함한다. 이때, 음극활물질은 분말상일 수 있다.
본 발명은 상술한 복합체를 음극활물질로 함유하는 리튬 이차전지용 음극을 포함한다. 이때, 음극은 집전체 및 집전체 상 위치하는 활물질층을 포함할 수 있으며, 활물질층은 상술한 복합체, 바인더 및 전도성 물질을 포함할 수 있다. 활물질층의 바인더는 통상의 리튬 이차전지에서 사용되는 바인더이면 무방하며, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있으나, 본 발명이 활물질층의 바인더(결착제)에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
음극의 집전체 또한, 통상의 리튬 이차전지에서 집전체이면 족하다. 일 예로, 집전체는 전도성 물질의 폼(foam), 박(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성 박(perforated film)의 형태일 수 있으며, 그라파이트, 그래핀, 티타늄, 구리, 플라티늄, 알루미늄, 니켈, 은, 금, 또는 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 물질일 수 있다. 그러나, 본 발명이 전극의 집전체에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
전도성 물질 또한, 통상의 리튬 이차전지에서 활물질층의 전도도를 향상시키기 위해 통상적으로 사용되는 전도성 물질이면 족하다. 일 예로, 카본 블랙이나, 아세틸렌 블랙, 탄소나노튜브등을 들 수 있으나, 본 발명이 활물질층에 첨가되는 전도성 물질에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
본 발명은 상술한 복합체를 포함하는 음극이 구비된 리튬 이차전지를 포함한다.
리튬 이차전지는 양극, 상술한 음극 및 양극과 음극 사이에 개제된 분리막을 포함할 수 있으며, 비수계 전해질 또는 폴리머 전해질을 포함할 수 있다.
양극은 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 양극활물질이 구비된 것일 있으며, 양극활물질은 리튬 이온의 가역적인 탈 삽입이 가능한 물질이면 사용 가능하며, 통상의 리튬 이차전지에서 사용되는 양극활물질이면 족하다. 비 한정적인 일 예로, 양극활물질은 LiCoO2로 대표되는 층상 구조의 산화물, LiMn2O4로 대표되는 스피넬 구조의 산화물, LiFePO4로 대표되는 올리빈 구조의 포스페이트계 물질, Li1+x(MnaNibCoc)O2+y(0≤x≤0.5인 실수, 0.5≤a≤0.75인 실수, 0.2≤b≤0.25인 실수, 0≤c≤0.3인 실수, 0≤y≤0.5인 실수)로 대표되는 리튬(리튬 excess 포함)-망간-니켈-코발트 복합 산화물 및 Li(NiaCobMc)O2(0.7≤a≤1인 실수, 0≤b+c≤0.3인 실수, 0≤c≤0.1인 실수, M=Ni 및 Co를 제외한 전이금속)로 대표되는 리튬-니켈-코발트 복합 산화물에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다.
양극은 집전체에 양극활물질 및 바인더(결착제)를 함유하는 슬러리를 도포한 후 압착하여 집전체 상 양극활물질층을 형성하여 제조될 수 있다. 이때, 집전체 및 바인더는 음극에서 상술한 물질과 유사 내지 동일할 수 있음은 물론이다.
전해액은 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 유기 용매 및 리튬염을 함유하는 전해액이면 족하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 리튬염은 그 음이온이 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 염일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 전해액의 유기 용매는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
분리막은 통상의 이차전지에서 음극과 양극의 단락을 방지하기 위해 통상적으로 사용되는 분리막이면 족하다. 리튬 이차전지를 기준한, 비 한정적인 일 예로, 분리막은 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리올레핀계 및 폴리에스테르계서 하나 이상 선택되는 물질일 수 있으며, 미세 다공막 구조일 수 있다. 이때, 미세 다공막은 무기물이 코팅되어 있을 수 있으며, 또한, 과전류 방지기능, 전해질 유지 기능, 물리적 강도 향상을 위해 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막, 부직포등의 다수개의 유기막이 적층된 적층구조를 가질 수 있다.
상술한 이차전지는 코인-셀형, 파우치형, 젤리-롤형 또는 적층형 2차 전지를 포함할 수 있다.
이하, 상술한 전극 활물질인 복합체의 제조방법에 대해 상술한다.
본 발명에 따른 전극 활물질의 제조방법은 a) 산화 그래핀, 전이금속 산화물 및 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자를 포함하는 혼합액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 혼합액으로부터 고상을 분리 회수한 후 불활성 분위기에서 열처리하여, 전이금속산화물-수용성 고분자-환원된 산화 그래핀(rGO; reduced Graphene Oxide)의 복합체를 제조하는 단계; 를 포함한다.
혼합액의 용매는 수계 용매인 것이 좋고, 물인 것이 공정 비용 절감, 안전성 및 환경적 측면에서 보다 좋으며, 전이금속산화물과 산화그래핀이 안정적으로 음의 표면 전위를 갖는데 보다 좋다. 즉, 본 발명은 단지 의도적으로 표면이 개질되지 않은, 제조(또는 판매) 상태의 산화 그래핀, 제조(또는 판매) 상태의 전이금속 산화물 및 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자를 단지 물에 혼합하는, 극히 저비용의 간단하고 상업적이며 빠른 방법으로 산화 그래핀과 전이금속 산화물 및 수용성 고분자간의 복합화가 이루어질 수 있다.
a) 단계에서 수계 용매에서 양 전하를 띄는 수용성 고분자와 각각 음 전하를 띄는 전이금속 산화물과 산화 그래핀간의 정전기적 인력에 의해, 전이금속산화물, 수용성 고분자 및 산화 그래핀이 복합화된 복합전구체가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, a) 단계는 a1) 산화 그래핀 및 전이금속 산화물이 분산된 제1혼합액을 제조하는 단계; 및 a2) 상기 제1혼합액에 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자를 투입하여 제2혼합액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
즉, 수계 용매에서 음의 표면 전하를 갖는 산화 그래핀과 전이금속 산화물의 분산상을 먼저 제조한 후, 이후, 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자를 투입하여 복합화를 진행할 수 있다. 이러한 분산 단계와 복합화단계로 전극 활물질을 제조하는 경우, 분산 단계에서 산화 그래핀과 전이금속 산화물이 모두 음의 표면 전위를 가짐에 따라 서로간의 반발력에 의해 미세한 응집 또한 방지되며 매우 안정적이고 재현성 있게 분산상을 형성할 수 있다. 이때, 제1혼합액에서 균질한 분산상 형성을 위해 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 혼합 방법이 사용될 수 있으며, 일 예로, 초음파 인가를 통해 보다 빠르고 균질하게 분산상을 형성할 수 있다. 초음파의 인가 조건은 분산상 형성이 용이한 범주이면 무방하며, 일 예로, 15k 내지 20k Hz의 주파수, 670 내지 2000 W의 세기로 인가될 수 있으나, 본 발명이 분산상 형성을 위한 방법에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
산화 그래핀과 전이금속 산화물이 음의 표면전위를 가지며 매우 균질하게 분산되어 있는 제1혼합액에, 양의 전하를 갖는 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자를 투입하는 경우, 수용성 고분자와의 정전기적 인력에 의해, 수용성 고분자 상에서 산화그래핀과 전이금속 산화물이 보다 균질하게 복합화될 수 있다. 이때, 균질한 복합화 측면에서, 수용성 고분자를 제1용액에 투입할 때, 수용성 고분자를 제1용액의 용매와 동일한 용매 내지 혼화성을 갖는 용매에 용해하여, 수용성 고분자가 용해된 상태의 수용성 고분자 액을 제1용액에 투입하여 제2용액을 제조하는 것이 보다 좋다.
제1혼합액에 수용성 고분자, 좋게는 수용성 고분자 액을 투입하여 제2혼합액을 제조할 때, 제2혼합액이 교반될 수 있다. 교반은 복합화를 저해하지 않으며 정전기적 인력에 의한 복합화에 소요되는 시간을 단축시킬 수 있는 정도면 무방한데, 1000rpm 이하의 저속 교반, 실질적으로 400 내지 1000rpm의 조건으로 교반될 수 있다.
혼합액(제1혼합액을 포함함)에서의 전이금속 산화물 및 산화 그래핀의 함량은 균일하게 분산상을 형성할 수 있으며, 유동성이 보장되는 정도이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 혼합액은 0.5 내지 5 중량%의 고상(전이금속 산화물 및 산화 그래핀)을 함유할 수 있으나, 본 발명이 혼합액 내 고상의 함량에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 전이금속 산화물은 나노 로드, 나노 판, 나노 튜브 및 나노 선에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 나노구조체일 수 있으며, 나노 로드, 나노 튜브 및 나노 선에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 나노구조체인 것이 보다 좋다. 구체적으로, 전이금속 산화물은 장축 직경/단축 직경인 종횡비가 4 내지 500인 나노 로드, 나노 튜브 및 나노 선에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 나노구조체일 수 있으며, 그 평균 단축 직경이 5 내지 50nm일 수 있다.
전이금속 산화물은 전극의 용도에 따라 해당 용도에 요구되는 전기화학적 특성을 갖는 물질로 적절히 설계될 수 있으며, 이차전지의 음극 활물질을 일 예로, 전이금속 산화물은 MnO2, ZnO, SnO2, TiO2, RuO2, CoO, Co3O4, CuO, Cu2O, NiO, Fe3O4 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
산화 그래핀은 평균 크기가 200 nm 내지 3μm일 수 있으며, 통상적으로 알려진 휴머법(Hummer or modified Hummers)을 이용하여 제조된 것일 수 있다.
1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자는 주사슬과 곁사슬 각각이 모두 아민기를 갖는 분지형 고분자일 수 있으며, 주사슬과 곁사슬 각각이 1차 아민기 및 2차 아민기를 모두 함유할 수 있다. 이때, 곁사슬의 탄소수는 2 내지 8인 단사슬일 수 있다. 또한, 분지형 수용성 고분자는 1차 및 2차 아민기와 함께 3차 아민을 더 함유할 수 있다.
1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자는 1000개의 탄소 원자 당 200 내지 500개의 아민기를 갖는 분지형 고분자일 수 있으며, 모든 말단기가 아민기일 수 있다. 그 중량 평균 분자량이 1000 이상, 보다 구체적으로는 1000 내지 50000 분자량을 가질 수 있다. 또한, 산화그래핀의 환원 열처리시 열안정성을 가질 수 있도록, 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자는 열분해온도가 150℃를 초과하는, 구체적으로는 300℃를 초과하는 고분자일 수 있다.
바람직한 일 예로, 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자는 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 폴리에틸렌이민일 수 있으며, 구체적으로 주사슬과 곁사슬 각각이 모두 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 폴리에틸렌이민일 수 있다. 보다 구체적으로는 곁사슬의 탄소수가 2 내지 8인 단사슬이며, 1000개의 탄소 원자 당 200 내지 500개의 아민기를 갖는 분지형 폴리에틸렌이민일 수 있으며, 모든 말단기가 아민기인 분지형 폴리에틸렌이민일 수 있다. 이때, 폴리에틸렌이민은 중량 평균 분자량이 1000 이상, 구체적으로는 1000 내지 50000인 고분자량인 것이 보다 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 혼합액(제1혼합액을 포함함) 전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로, 15 내지 50 중량부, 좋게는 15 내지 40 중량부, 보다 좋게는 15 내지 25 중량부의 산화그래핀을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 혼합액(제2혼합액을 포함함)은 전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로, 50 내지 150 중량부의 수용성 고분자를 함유할 수 있다. 이는, 전이금속산화물 및 산화그래핀과 복합화에 요구되는 수용성 고분자보다 과량의 수용성 고분자를 첨가한 후, b) 단계의 고상 분리 회수 시, 복합화가 이루어지지 않은 과량의 수용성 고분자를 제거하는 것이다. 이를 통해 충분한 양의 전하가 존재하는 상태에서 복합화가 이루어짐으로써, 안정적이고 재현성있게 전극 활물질을 제조할 수 있으며, 보다 빠르게 전극 활물질을 제조할 수 있다.
b) 단계의 고상 분리 회수는 고상이 액상에 분산된 분산상으로부터 고상을 분리하여 회수할 수 있는 알려진 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 구체적인 일 예로, 고상의 분리 회수는 원심분리를 통해 이루어질 수 있으나, 본 발명이 고상의 분리 회수 방법에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
분리 회수된 고상, 즉, 전이금속산화물, 수용성 고분자 및 산화 그래핀이 복합화된 복합전구체는 산화 그래핀의 환원 및 복합전구체의 기계적 강도를 향상시키기 위해 열처리될 수 있다. 열처리는 불활성 분위기에서 수행될 수 있으며, 불활성 분위기는 아르곤, 질소 및 헬륨에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 가스 분위기를 의미할 수 있다. 열처리는 복합전구체의 수용성 고분자의 열분해 온도 미만의 온도 내지 150℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 상술한 바람직한 수용성 고분자의 일 예인 폴리에틸렌이민의 경우, 열처리 온도는 150℃ 내지 300℃일 수 있다.
상술한 열처리에 의해, 전이금속산화물, 수용성 고분자 및 환원된 산화그래핀이 복합화된 복합체가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 a) 단계 전, 전이금속 전구체 및 환원제를 함유하는 용액을 수열합성하여 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
전이금속 전구체는 산화제에 의해 목적하는 전이금속 산화물을 생성할 수 있는 물질이면 모두 가능하며, 전이금속 산화물이 사용되기 위한 용도를 고려하여 선택 가능할 수 있다. 이의 일례로는, 전이금속 황산화물, 전이금속 할로겐화물, 전이금속 질산화물등의 금속염, 금속염 수화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 전이금속 전구체의 전이금속은 Mn, Zn, Sn, Ti, Ru, Co, Cu, Ni 및 Fe에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으며, Mn을 일 예로, 전이금속 전구체는 MnSO4·H2O, C4H6MnO4·4H2O, MnN2O6·4H2O 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
산화제는 전이금속 전구체를 산화시킬 수 있는 물질이라면 한정되는 것은 아니며, KMnO4, NaMnO4 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있다. 이때, 산화제는 전이금속 전구체 1몰에 대하여 0.5 내지 1몰로 첨가될 수 있다.
수열반응은 100 내지 200 ℃에서 5 내지 120분 동안 마이크로웨이브를 인가하여 수행될 수 있으며, 바람직하게는 130 내지 150 ℃ 에서 15 내지 60분 동안 수행되는 것이 좋다. 마이크로웨이브를 인가함으로써, 금속의 표면이 급격히 고온으로 상승하며, 이로써 매우 짧은 시간에 금속산화물의 제조가 가능할 수 있다. 이때, 마이크로웨이브는 400 내지 1000 W로 인가될 수 있다.
그러나, 알려진 바와 같이, 인위적인 표면 처리를 수행하지 않는 순수한 금속산화물은 수계 용매에서 음의 표면 전위를 가지며, 산화 그래핀 또한 음의 표면전위를 가진다. 이에 따라, 보다 바람직한 형상과 디멘젼을 갖도록 금속산화물을 제조하여 사용할 수 있으나, 시판되는 금속산화물이나 산화그래핀을 사용하여도 무방하다.
(제조예)
망간 전구체인 MnSO4·H2O 1.5365g과 산화제인 KMnO4 0.9578g을 증류수 50ml에 넣어주고 상온에서 10분 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다. 이후 혼합물을 180℃ 에서 10분 동안 마이크로웨이브(400W)를 조사한 후 120℃ 오븐에서 충분히 건조시키고 분쇄 처리하여 평균직경 25nm, 평균길이 500nm의 MnO2 나노로드를 제조하였다.
산화그래핀은 Hummers 방법을 이용하여 합성하였다. 산화그래핀의 평균 크기는 1.5 μm이었다.
제조된 망간 산화물 나노로드를 수 분산시켜 표면 전위(Zeta potential)를 측정한 결과, -23mV의 표면전위를 가짐을 확인하였으며, 산화그래핀의 표면전위를 측정한 결과 -37mV의 표면전위를 가짐을 확인하였다.
(실시예 1)
제조예에서 제조된 망간산화물 나노로드 및 그래핀 산화물의 중량비가 80:20이 되도록 정량 한 후 증류수에 투입하고 초음파 혼합기(sonic Dismembrator 550, Fisher scientific)를 사용하여 분산시켜 제1혼합액(1 중량%의 고상)을 제조하였다. 제1혼합액에 망간 산화물 : 폴리에틸렌이민의 중량비가 100 : 75가 되도록 폴리에틸렌이민 수용액을 첨가한 후 600 rpm으로 30분 동안 교반하여 제2혼합액을 제조하였다. 이때, 폴리에틸렌이민은 중량평균 분자량이 1300이었으며, 탄소 1000개당 500개의 아민(1차, 2차 및 3차 아민)을 가지며, 모든 말단 작용기가 아민기이며, 탄소수가 2 내지 6개의 곁사슬을 가지며, 열분해 온도가 250 ℃이었다.
원심분리를 통해 제2혼합액으로부터 고상(복합전구체)을 회수 및 건조한 후 아르곤 분위기, 200℃로 1시간동안 열처리하여 복합체를 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 수행하되, 망간산화물 나노로드 및 그래핀 산화물의 중량비가 70:30이 되도록 제1혼합액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합체를 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 1에서 제조된 복합체, 탄소계 소재인 Super P(Timcal Graphite&Carbon, BET 20m2/g, 평균입경 40nm) 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 바인더를 8(복합체):1(super P):1(PVDF)의 중량비로 혼합하고 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 사용하여 페이스트를 제조하였다. 제조된 페이스트를 바코팅 방법을 이용하여 Cu 집전체에 도포하고 80℃에서 15분간 건조한 후, 120℃ 진공오븐에서 밤새 건조시켜 활물질층을 제조한 후, 그 두께가 80%가 되도록 롤프레스를 이용하여 압착하여 음극을 제조하였다.
셀을 제조하기 위하여 제조된 음극을 지름 12mm의 원형 디스크 형태로 자른 다음 기준전극으로 Li 금속을, 전해액으로 1M LiPF6-에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) (1:1 부피비), 분리막으로 폴리프로필렌 멤브레인(PP membrane, Celgard 24010 Microporous membrane, Celgard)을 사용하여 2032 타입의 코인셀을 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 1에서 제조된 복합체 대신, 실시예 2에서 제조된 복합체를 이용하여, 실시예 4와 동일하게 코인셀을 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 수행하되, 수용성 고분자를 투입하지 않고, 망간산화물 나노로드 및 그래핀 산화물의 중량비가 80:20이 되도록 제1혼합액을 제조한 후, 제1혼합액을 바로 원심분리하여 고상을 분리회수한 후, 실시예 1과 동일하게 열처리하여 복합체를 제조하였다.
실시예 3에서, 실시예에서 제조된 복합체 대신, 비교예 1에서 제조된 복합체를 이용하여, 실시예 3과 동일하게 코인셀을 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 3에서, 실시예에서 제조된 복합체 대신, 제조예에서 제조된 망간산화물을 이용하여, 실시예 3과 동일하게 코인셀을 제조하였다.
제조된 전지의 특성 평가를 위해, 충-방전 시험기 (TOSCAT-3100, Toyo Co. Ltd)를 이용하여 표준충방전(방전조건: CC, 100 mA/g, 0.01V CUT-OFF, 충전조건: CC, 100 mA/g, 3V CUT-OFF)을 실시하였다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 복합체를 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 도 1에서 알 수 있듯이, 고분자, 금속산화물 나노로드 및 환원된 산화그래핀이 균일하게 복합화된 것을 알 수 있으며, 금속산화물 나노로드와 환원된 산화그래핀이 고분자에 함입되거나 감싸이지 않고, 고분자의 표면에 균일하게 분산 결착된 것을 알 수 있으며, 표면에 금속산화물 나노로드와 환원된 산화그래핀이 분산 결착된 고분자 막들이 서로 불규칙하게 이격 중첩된 형태의 복합체가 제조됨을 알 수 있다. 열시차분석을 이용하여, 제조된 복합체에서 폴리에틸렌이민을 제거한 후 감소된 중량을 측정한 결과, 복합체가 5중량%의 폴리에틸렌이민을 함유함을 확인하였다.
아래의 표 1은 실시예 3 및 실시예 4에서 제조된 반쪽 전지를 상기와 같은 조건으로 반복적으로 충방전시, 최초 충방전시의 전지용량, 두 번째 충방전시의 전지용량 및 30회 째의 충방전지의 전지용량을 측정 도시한 것이다.
(표 1)
Figure 112017083838518-pat00001
도 2는 실시예 3(도 2의 MnO2-PEI-GRO), 비교예 1(도 2의 MnO2-GRO) 및 비교예 2(도 2의 MnO2)에서 제조된 반쪽 전지를 상기와 같은 조건으로 반복적으로 충방전을 수행한 충방전 사이클 특성을 도시한 도면이다.
표 1 및 도 2에서 알 수 있듯이 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 복합체의 경우, 금속산화물 활물질의 문제점인 용량 저하가 현저하게 감소된 것을 알 수 있으며, 반복적인 충방전에도 안정적으로 700mAh/g 이상의 높은 전지 용량이 유지되는 것을 알 수 있다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 전지의 임피던스 측정 결과 및 등가 전기회로를 도시한 도면이다. 임피던스 측정은 0.42 V상태에서 측정되었으며, 10mV의 진폭으로 0.01Hz에서 300kHz까지 수파수를 변화시켜 측정된 것이다. 도 3에서 알 수 있듯이, 5.9Ω의 RSEI와 12.4Ω의 현저하게 낮은 RCT를 가짐을 알 수 있다.
도 4는 실시예 3, 비교예 1 및 비교예2에서 제조된 전지의 율 특성을 측정 도시한 도면이다. 이때, 도면에 도시된 '수치 A/g'은 충방전이 수행되는 전류 조건을 의미한다. 도 4에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극 활물질을 포함하는 이차전지의 경우, 비교예들의 리튬 이차전지에 비해 고용량을 가지며, 율특성 또한 현저하게 개선되었음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 전이금속 산화물, 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자 및 환원된 산화그래핀(rGO)을 포함하는 복합체이며, 상기 전이금속 산화물, 상기 수용성 고분자 및 상기 환원된 산화그래핀은 정전기적 인력에 의해 복합화되고, 상기 수용성 고분자의 표면 영역에 환원된 산화 그래핀과 금속산화물이 요철을 형성하며 결착된 수용성 고분자 막들이 서로 불규칙하게 이격 중첩된 형상을 갖는 이차전지 음극 활물질용 복합체.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로, 15 내지 50 중량부의 환원된 산화그래핀을 함유하는 복합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로, 2 내지 15 중량부의 수용성 고분자를 함유하는 복합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 복합체는 수계 용매, 전이금속 산화물, 산화그래핀 및 수용성 고분자를 함유하는 혼합액에서 양의 전하를 띠는 수용성 고분자와 각각 음전하를 띠는 전이금속 산화물과 산화 그래핀간의 정전기적 인력에 의해 복합화된 전구체를 수득하고 열처리하여 제조되는 복합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 나노 로드, 나노 판, 나노 튜브 및 나노 선에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 나노구조체인 복합체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 MnO2, ZnO, SnO2, TiO2, RuO2, CoO, Co3O4, CuO, Cu2O, NiO, Fe3O4 또는 이들의 혼합물인 복합체.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 1000개의 탄소 원자 당 200 내지 500개의 아민기를 갖는 복합체.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 중량 평균 분자량이 1000 내지 50000인 복합체.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 폴리에틸렌이민인 복합체.
  11. 제 1항 및 제 3항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 복합체를 함유하는 이차전지 음극 활물질.
  12. 제 11항의 음극 활물질을 포함하는 음극이 구비된 이차전지.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 복합화는 수계 용매에서 양의 전하를 갖는 상기 수용성 고분자를 매개로 한 정전기적 인력에 의해 이루어진 복합체.
  14. 삭제
  15. 제 11항에 있어서,
    하기 관계식 1 내지 4 물성 중 적어도 하나 이상을 만족하는 이차전지 음극 활물질.
    (관계식 1)
    RSEI + RCT ≤ 25Ω
    (관계식 1에서, RSEI는 상기 복합체를 음극 활물질로 함유하는 반쪽 전지의 임피던스 측정 결과, 음극 단위 면적(cm2)당 SEI(solid electrolyte interface) 저항을 의미하며, 상기 RCT는 동일 임피던스 측정 결과 전하 이동 저항(RCT)을 의미한다)
    (관계식 2)
    0.8 ≤ Cap(30)/Cap(2)
    (관계식 2에서, Cap(30)은 상기 복합체를 음극 활물질로 함유하는 반쪽 전지의 0.1 A/g 조건하 충방전 싸이클 특성에서, 30회의 충방전시 전지 용량(mAh/g)을 의미하며, Cap(2)은 동일 충방전 싸이클 특성에서 2회의 충방전시의 전지 용량(mAh/g)을 의미한다)
    (관계식 3)
    65 ≤ C(3000)/C(0.1)
    (관계식 3에서, C(3000)은 상기 복합체를 음극 활물질로 함유하는 반쪽 전지(?)를 3A/g으로 충방전시 전지 용량(mAh/g)이며, C(0.1)은 동일 반쪽 전지를 0.1A/g으로 충방전시 전지 용량(mAh/g)이다)
    (관계식 4)
    700mAh/g ≤ C(0.1)
    (관계식 4에서, C(0.1)은 상기 복합체를 음극 활물질로 함유하는 반쪽 전지를 0.1 A/g으로 충방전시 전지 용량(mAh/g)이다)
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