KR101506640B1 - 이종 복합 소재를 이용한 전극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

이종 복합 소재를 이용한 전극 활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101506640B1 KR1020140015358A KR20140015358A KR101506640B1 KR 101506640 B1 KR101506640 B1 KR 101506640B1 KR 1020140015358 A KR1020140015358 A KR 1020140015358A KR 20140015358 A KR20140015358 A KR 20140015358A KR 101506640 B1 KR101506640 B1 KR 101506640B1
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Abstract

본 발명은 전도성 물질을 이용한 리튬이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 표면 대전 전위가 제어 가능함에 따라 복합화 소재를 이용한 전극 소재로서 사용될 수 있는 나노 금속 산화물을 제조하여 보다 쉽게 물리적 혼성화가 가능하며 이는 표면 전위 상태가 상이한 타 이종 화합물과의 복합화를 통하여 고용량을 가지면서 출력 특성이 우수한 리튬이차전지용 전극 소재를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

이종 복합 소재를 이용한 전극 활물질 및 이의 제조방법{ Active electrode material and it's preparation by using combined composite materials }
본 발명은 전도성 나노 카본 소재를 이용하여 금속 산화물 나노 입자의 표면 (surface area) 상태를 인위적으로 제어하는 것으로, 이종 소재들의 복합화를 통한 출력 특성이 우수한 리튬이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로 대형 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다. 이러한 리튬 이차전지의 용량 등의 전기적 특성은 전극 활물질 전기화학적 특성에 의해 크게 좌우된다.
현재, 리튬 이차전지용 전극 소재로 다양한 재료들이 연구되고 있으며, 특히 전이 금속을 포함하는 금속 산화물 나노입자는 리튬의 삽입/탈리에 따른 체적변화가 아주 적고, 안정성이 높다는 장점을 갖고 있어 현재 리튬이차전지의 전극소재로서 활용도가 매우 높다. 그러나 전자 전도도가 낮고 용량이 상대적으로 작다는 불리한 점이 있어 전극 재료 입자의 나노화, 전극 구조의 3차원 구조화, 전도성 물질과의 복합화 등을 통하여 성능 개선 효과를 확보하려는 접근방법이 제시되고 있으며 특히 산화물, 금속, 탄소계 소재 기반의 이종 복합소재에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 그러나 금속 산화물 소재와 탄소계 전도성 소재 및 금속 소재의 단순 혼합을 통한 전극 활물질 제조방법은 전극 활물질과 전도성 소재의 접합 특성에서 제한적인 특성을 보이는 한계점이 있다.
KR 제 10-2011-0040878호
본 발명은, 표면 전위가 제어된 나노 금속 산화물을 전극활물질로 이용한 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 표면 전위 상태가 상이한 이종 화합물과의 복합 소재화를 통해 산화물계 소재 간의 전도성을 향상 시킬 수 있는 리튬이차전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 표면 전위를 제어한 금속 산화물계 나노입자를 우수한 물리적, 전기적 특성을 나타내는 리튬이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 a)금속산화물 전구체, 산화제 및 제 1 전도성 물질을 함유하는 혼합용액을 제조하는 단계;
b) 상기 혼합용액을 수열반응시켜 표면처리된 나노 금속 산화물을 제조하는 단계;
c)상기 표면처리된 나노 금속 산화물에 제 2 전도성 물질을 첨가한 후 환원 열처리하여 전극활물질을 제조하는 단계;
d)상기 전극활물질, 탄소계 소재 및 바인더를 함유하는 전극 페이스트를 제조하는 단계;
e) 상기 전극 페이스트를 기판 상에 도포하여 전극을 제조하는 단계
를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 제 1 전도성 물질은 그래핀, 카본 블랙, 그라파이트, 카본나노튜브 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 금속산화물 전구체는 MnO2, SnO, Co3O4, Fe3O4 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 제 1 전도성 물질은 금속산화물 전구체 : 제 1 전도성 물질의 중량비가 100 : 0.001 ∼ 0.1로 포함되도록 함유하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 산화제는 KMnO4, NaMnO4 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 산화제는 금속산화물 전구체 1몰에 대하여 0.5 ~ 1몰로 첨가되는 것인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 수열반응은 마이크로웨이브를 조사하며, 100 내지 200℃ 에서 5 ~ 120분 동안 수행되는 것인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 c) 단계의 제 2 전도성 물질은 그래핀, 그래핀 산화물, 은 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 c) 단계의 제 2 전도성 물질은 나노 금속 산화물 : 제 2 전도성 물질의 중량비가 1: 0.01 내지 10로 포함되도록 함유하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 d) 단계에서 전극활물질 : 탄소계 소재 : 바인더의 중량비가 1: 0.001 ~ 0.1 : 0.001 ~ 0.1 인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 b) 단계에서 나노 금속 산화물의 제타전위가 -5 ~ 15mV인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 본 발명에 따라 제조된 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 표면 전위를 제어한 나노 금속 산화물를 이용한 리튬이차전지용 전극의 제조방법은 고전기전도성 탄소계 소재인 그래핀(Graphene)을 첨가제로 이용하여 합성하였으며, 금속 산화물의 표면전위를 다양하게 제어하여 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 나노 금속 산화물을 이용하여 표면 전위 상태가 상이한 타 이종 화합물과의 효율적인 혼합을 통하여 복합 소재화가 용이한 전극활물질을 제공할 수 있다.
상기 전극활물질을 이용하여 리튬 이차전지용 전극을 제조함으로써 이에 따른 출력 특성과 용량 특성이 우수한 전기화학적 특성을 갖는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1의 방법으로 제조된 망간산화물의 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 내지 비교예 3 에서 사용된 이종복합화 소재의 제타 전위 값을 측정한 결과를 나타낸 표이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2 에서 제조된 전극 소재의 다양한 전류밀도 대비 방전용량을 도시한 그래프이며;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 4 내지 실시예 6, 비교예 1 및 비교예 3 에서 전극 소재의 다양한 전류밀도 대비 방전용량을 도시한 그래프이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 7 및 비교예 1 에서 전극 소재의 다양한 전류밀도 대비 방전용량을 도시한 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다.
본 발명은 전도성 물질을 함유하는 표면처리된 나노 금속산화물을 전극활물질로 이용하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는,
본 발명은 금속 산화물 전구체, 산화제 및 제 1 전도성 물질을 함유하는 표면처리된 나노 금속산화물을 제조하고, 상기 제 1 전도성 물질을 사용하여 상기 나노 금속산화물의 표면에 유기되는 표면전위를 제어하여 표면 전위 상태가 상이한 이종 화합물과의 복합체의 제조가 가능한 표면처리된 나노 금속산화물을 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 표면처리된 나노 금속산화물은 제 2 전도성 물질을 첨가하여 환원 열처리하여 전극활물질로 제조하여 표면 전위 상태가 상이한 산화물계 소재간의 전도성을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지용 전극의 제조방법을 제공하고자 하였다.
구체적으로 본 발명의 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은,
a)금속산화물 전구체, 산화제 및 제 1 전도성 물질을 포함하여 혼합용액을 제조하는 단계;
b) 상기 혼합용액을 수열반응시킨 후 건조하여 표면처리된 나노 금속 산화물을 제조하는 단계; 를 포함한다.
본 발명의 표면처리된 나노 금속산화물은 종래의 APS(aminopropyltrimethoxysilane) 처리방법과 달리 온화한 조건과 단순한 공정으로 무엇보다 용이하게 나노 금속산화물의 표면전위를 제어할 수 있다.
또한 본 발명의 표면처리된 나노 금속산화물은 나노 금속산화물을 합성하는 동시에 나노 금속산화물이 요구되는 표면전위를 가질 수 있어 반응단계가 줄어들어 경제적이고 효율적이며, 다양한 표면전위를 가지는 나노 금속산화물을 용이하게 제어하여 합성할 수 있는 장점을 가진다.
또한 본 발명의 표면처리된 나노 금속산화물의 제조방법은 제 1 전도성 물질을 이용하여 나노 금속산화물의 표면전위를 제어함으로써 본 발명의 나노 금속산화물의 표면전위와 상이한 표면전위를 갖는 이종 화합물과의 복합체를 용이하게 제조할 수 있으며, 또한 본 발명의 표면처리된 나노 금속산화물은 나노 금속산화물에 제 1 전도성 물질을 사용하여 표면전위를 제어함으로써 이를 포함하는 소재는 물리적 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제 1 전도성 물질은 나노 금속산화물의 표면전위를 제어할 수 있는 물질이면 모두 가능하나, 바람직하게는 그래핀, 그래핀 산화물, 카본 블랙, 그라파이트, 카본나노튜브 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 본 발명의 표면처리된 나노 금속산화물과 상이한 전위상태를 가진 화합물과 용이하게 복합체를 형성하고 물리적, 전기적 특성이 우수한 복합체를 형성하기 위한 측면에서 보다 바람직하게는 그래핀 또는 그래핀 산화물 일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물 전구체는 산화제에 의해 금속산화물을 생성할 수 있는 물질이면 모두 가능하며, 나노 금속산화물이 사용되기 위한 용도를 고려하여 선택가능할 수 있으며, 일례로 금속황산화물, 금속할로겐화물, 금속질산화물등의 금속염, 금속염 수화물 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적인 일례로 MnSO4 · H2O, C4H6MnO4· 4H2O, MnN2O6 · 4H2O일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물 전구체를 산화시켜 제조된 나노 금속산화물은 MnO2, SnO, Co3O4, Fe3O4 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 본 발명의 전도성 물질을 이용하여 요구되는 표면전위측면에서 바람직하게는 MnO2, Co3O4 및 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제 1 전도성 물질은 상기 제 1 전도성 물질은 금속산화물 전구체 : 제 1 전도성 물질의 중량비가 100 : 0.001 ∼ 0.1로 포함될 수 있으며, 보다 용이하게 표면처리된 나노 금속산화물을 얻기 위한 측면에서 100 : 0.005 ∼ 0.05일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산화제는 본 발명의 금속산화물 전구체를 산화시키 위한 것으로 통상적인 산화제라면 모두 사용가능하나, 일례로 KMnO4, NaMnO4 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 금속 전구체 1몰에 대하여 0.5 ~ 1몰로 사용될 수 있고, 부반응을 줄이면서도 본 발명의 금속산화물 전구체의 효과적인 산화를 위해서 KMnO4일 수 있으며, 그 사용량은 금속 전구체 1몰에 대하여 0.5 ~ 0.7몰이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수열반응은 100 ~ 200℃에서 5 ~ 120분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하기로는 150 ~ 180℃에서 15 ~ 60분 동안 수행될 수 있다.
상기 수열반응은 마이크로웨이브하에서 수행될 수 있으며, 이러한 마이크로웨이브하에서 반응시킴으로써 보다 반응성을 높여 효과적인 표면처리된 나노 금속산화물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 표면처리된 나노 금속산화물은 건조 분쇄처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 표면처리된 나노 금속산화물을 건조 분쇄처리하는 단계에서 건조는 통상적으로 진행되는 건조방법으로 수행될 수 있으며, 구체적으로는 100 ~ 200℃에서 5 ~ 60분 동안 수행될 수 있고, 분쇄는 통상적으로 이 분야에서 실시될 수 있는 방법으로 수행될 수 있으며, 일례로 그라인딩, 볼밀링 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 표면처리된 나노 금속산화물은 본 발명의 제조방법에 따라 제조되며, 제타전위가 -5 ~ 15 mV 일 수 있으며, 본 발명의 표면처리된 나노 금속산화물과 상이한 표면전위를 가진 화합물과 복합체를 용이하게 생성하기 위한 측면에서 바람직하게는 -0 ~ 10 mV인 표면처리된 나노 금속산화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 c)상기 표면처리된 나노 금속 산화물에 제 2 전도성 첨가제를 첨가한 후 건조하여, 환원 열처리하여 전극활물질을 제조하는 단계;
d)제조된 전극활물질, 탄소계 소재 및 바인더를 포함하여 전극 페이스트를 제조하는 단계;
e) 상기 제조된 전극 페이스트를 기판 상에 도포하여 전극을 제조하는 단계 를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 제 2 전도성 물질을 첨가제로 첨가한 후 건조하고 환원 열처리하여 표면 전위가 제어된 전극활물질을 제조할 수 있다. 상기의 공정은 표면처리된 나노 금속산화물은 나노 금속산화물의 낮은 전기 전도도를 높이면서도 다양한 이종 표면전위를 갖는 화합물과 복합체를 용이하게 형성할 수 있어, 본 발명의 표면처리된 나노 금속산화물에 제 2 전도성 물질을 첨가하여 전극활물질을 제조할 수 있으며, 이를 포함하는 전극, 에너지저장장치 및 복합체는 물리적, 전기적 특성이 매우 우수하다는 장점이 있다.
상기 환원 열처리는 제 2 전도성 물질을 가열을 통해 환원반응시켜 전기적 특성을 개선시키고, 구조체를 정련하는 방법을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극활물질은 표면처리된 나노 금속 산화물에 제 2 전도성 첨가제를 첨가한 후 증류수 또는 IPA용매에 분산시킨 후 초음파 혼합기(Sonic dismembrator 550, Fisher scientific)를 사용하여 분쇄처리 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 분쇄처리 후, 건조시켜, 상기 증류수 또는 IPA 용매를 100 내지 200℃에서 1 내지 10시간 동안 환원 열처리하여 전극활물질을 제조할 수 있다.
상기 건조는 통상적으로 진행되는 건조방법으로 수행될 수 있으며, 구체적으로는 100 ~ 200℃에서 5 ~ 60분 동안 수행될 수 있고, 분쇄는 통상적으로 이 분야에서 실시될 수 있는 방법으로 수행될 수 있으며 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2 전도성 물질은 나노 금속산화물의 표면전위를 제어할 수 있는 물질이면 모두 가능하나, 바람직하게는 그래핀, 은 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 본 발명의 표면처리된 나노 금속산화물과 상이한 전위상태를 가진 화합물과 용이하게 복합체를 형성하고 물리적, 전기적 특성이 우수한 복합체를 형성하기 위한 측면에서 보다 바람직하게는 그래핀, 그래핀산화물, 은 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
구체적으로는 상기 은은 은 나노 금속일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 은 나노와이어일 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제 2 전도성 물질은 나노 금속 산화물 : 제 2 전도성 물질의 중량비가 1 : 0.01 내지 10일 수 있다. 보다 용이하게 표면 전위가 제어된 전극활물질을 얻기위한 측면에서 1 : 0.1 ~ 10 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태로, 상기 전극활물질에 탄소계 소재 및 바인더를 함유하는 전극 페이스트를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일례로, 상기 전극 페이스트를 제조하기 위하여 본 발명에 따라 제조된 전극활물질에　탄소계　소재 및 바인더를 함유하여 제조될 수 있다.
상기 탄소계 소재는 고전기전도성을 가진 탄소계 소재라면 모두 사용가능하나, 일례로 그래핀, 탄소나노튜브, 카본 블랙, 카본 나노 와이어 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 바람직하게는, 폴리비닐리덴 플루오르화물(PVDF)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 d) 단계의 전극 페이스트를 제조하는 단계는 상기 전극활물질 : 탄소계 소재 : 바인더의 중량비가 1 : 0.001 ~ 0.1 : 0.001 ~ 0.1로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 1 : 0.01 ~ 0.1 : 0.01 ~ 0.1 일 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따라 제조된 전극 페이스트를 기판 상에 도포하여 전극을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 e) 단계의 전극 페이스트를 기판 상에 도포하여 전극을 제조하는 단계는 본 발명에 따라 제조된 전극 페이스트를 기판 상에 바코팅방법을 이용하여 도포할 수 있으며, 도포된 기판을 압착한 후 100 내지 200℃에서 진공건조하여 음극판을 제조할 수 있다. 상기 기판은 제한되는 것은 아니지만 구리(Cu) 기판을 사용할 수 있다.
상기 제조된 음극판을 펀칭하여 작업 전극으로 사용할 수 있으며, 기준 전극 및 상대 전극은 Li 금속 호일, 전해액 및 분리막을 사용하여 코인 타입의 전지를 구성하여 전지를 제조할 수 있다.
[실시예]
실시예 1 : MnO 2 와 그래핀 산화물의 이종복합화 전극 활물질의 제조
망간 전구체인 MnSO4 · H2O 1.5365g과 산화제인 KMnO4 0.9578g을 증류수 50ml에 넣어주고 상온에서 각각 10분 동안 교반시켰다. 상기용액에 그래핀 20mg을 증류수 20 ml에 충분히 용해시킨 혼합용액을 0.1 ml 첨가한 후 1시간동안 교반시켰다. 상기에서 반응이 끝난 혼합물을 180oC 에서 10분 동안 마이크로웨이브를 조사한 후 120℃ 오븐에서 20분동안 건조시키고 분쇄 처리하여 망간산화물 표면 전위가 제어된 평균직경 25nm, 평균길이 500nm의 MnO2 나노로드를 제조하였다. 상기 합성된 MnO2 나노로드와 그래핀 산화물을 7:3 중량비의 비율로 혼합하고 증류수 50ml 용매에 분산 시킨 후 초음파 혼합기(Sonic dismembrator 550, Fisher scientific)를 사용하여 상온에서 초음파 주파수 40kHz, 혼합 시간 1시간의 조건으로 균질 혼합하였다. 상기 용매를 100oC에서 건조시킨 후 350oC에서 2시간동안 환원 열처리하여 전극활물질을 제조하였다.
실시예 2 : MnO 2 와 그래핀 산화물의 이종복합화 전극 활물질의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, MnO2 나노로드와 그래핀 산화물을 5:5 중량비로 혼합하여 이종복합화 된 전극 활물질을 제조하였다.
실시예 3 : MnO 2 와 그래핀 산화물의 이종복합화 전극 활물질의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, MnO2 나노로드와 그래핀 산화물을 3:7 중량비로 혼합하여 이종복합화 된 전극 활물질을 제조하였다.
실시예 4 : MnO 2 와 그래핀의 이종복합화 전극 활물질의 제조
상기 실시예 1에서 합성된 MnO2 나노로드와 그래핀 을 7:3 중량비로 혼합하고 IPA(isopropyl alcohol) 용매 50ml에 분산 시킨 후 초음파 혼합기(Sonic dismembrator 550, Fisher scientific)를 사용하여 상온에서 초음파 주파수 40kHz, 혼합 시간 20분의 조건으로 균질 혼합하였다. 용매를 90oC에서 건조시킨 후 전극활물질을 제조하였다.
실시예 5 : MnO 2 와 그래핀의 이종복합화 전극 활물질의 제조
상기 실시예 4과 동일하게 실시하되, MnO2 나노로드와 그래핀을 5:5 중량비로 혼합하여 이종복합화 된 전극 활물질을 제조하였다.
실시예 6 : MnO 2 와 그래핀의 이종복합화 전극 활물질의 제조
상기 실시예 4과 동일하게 실시하되, MnO2 나노로드와 그래핀을 3:7 중량비로 혼합하여 이종복합화 된 전극 활물질을 제조하였다.
실시예 7 : MnO 2 와 Ag 나노와이어가 복합화된 전극 활물질의 제조
상기 실시예 1에서 합성된 MnO2 나노로드(평균직경 25nm, 평균길이 500nm)와 Ag 나노 금속( 평균직경 20 nm, 평균길이 10 um) 을 9:1 몰비율로 혼합하고 증류수 50ml 용매에 분산 시킨 후 초음파 혼합기(Sonic dismembrator 550, Fisher scientific)를 사용하여 초음파 주파수 40kHz, 혼합 시간 20분의 조건으로 균질 혼합하였다. 용매를 100oC에서 건조시킨 후 전극활물질을 제조하였다.
비교예 1: MnO 2 전극 소재의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 제 2 전도성 물질을 첨가하지 아니하여 나노 금속 망간산화물 MnO2 전극 활물질을 제조하였다.
비교예 2: Graphene oxide
상용 그래핀 산화물 50mg을 증류수 50ml용매에 분산 시킨 후 초음파 혼합기를 사용하여 상온에서 초음파 주파수 40kHz, 혼합 시간 2 시간의 조건으로 균질 혼합하였다.
비교예 3: Graphene
상용 그래핀(XGnP M-5, XG science) 50mg을 이소프로판올(isopropanol) 50ml용매에 분산 시킨 후 초음파 혼합기를 사용하여 상온에서 초음파 주파수 40kHz, 혼합 시간 2 시간의 조건으로 균질 혼합하였다.
실시예 8 : 리튬 이차전지의 제조
전극 페이스트를 제조하기 위하여 전극활물질, 용매 NMP, 바인더 PVDF 및 탄소계 소재로 Super P(Timcal Graphite&Carbon, BET 20㎡/g, 평균입경 40nm)를 혼합하였다. 전극활물질:바인더:탄소계소재의 중량비는 8:1:1이며, 고형분은 0.2g/ 5-10ml 이였다. 제조된 페이스트를 이용하여 Cu 기판상에 바코팅방법을 이용하여 도포한 후, 20℃에서 진공건조하여 도포된 활물질 두께의 80%가 되도록 압착하였다. 제조된 상기 음극판을 원형 디스크 형태로 펀칭하여 작업 전극으로 사용하고, 기준 전극 및 상대 전극은 Li 금속 호일, 전해액은1M LiPF6-에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)(부피비 = 1 : 1), 분리막으로는 PP membrane (Celgard 2400 Microporous membrane, Celgard)을 사용하여 2032 코인 타입 전지를 구성하여 반쪽 전지를 제조하여 측정하였다.
주사전자현미경 분석
본 발명에 따른 상기 실시예 1내지 실시예 7 및 비교예 1에서 제조된 금속 산화물 전극 소재의 미세구조를 확인하기 위하여, 주사전자현미경(SEM, Philips, XL-30S FEG Scannig Electron Microscope, 가속전압 10kV, Coater는 Quorum Q150T ES / 10 mA, 120 s Pt coating)을 이용하여 상기 전극 소재를 관찰하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 복합화한 MnO2/그래핀 산화물은 판상형태의 환원된 그래핀 산화물 겹겹 사이에 MnO2 나노 와이어가 stacking된 것을 관찰할 수 있으며, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6에서 복합화한 MnO2/그래핀 역시 판상형태의 마이크론 크기의 그래핀과 MnO2 나노 와이어가 입자 뭉침 현상 없이 혼성화가 이루어져있는 것을 확인하였다.
실시예 7에서 복합화한 MnO2/Ag nanowire는 복합화시 첨가한 Ag nanowire의 첨가량이 미량이기 때문에 Ag nanowire는 관찰되지 않으며 MnO2 나노와이어가 존재하는 것을 확인하였다.
비교예 1에서 제조된 MnO2는 평균 직경이 25nm, 평균길이가 500nm인 나노 와이어(wire)의 형태로 존재함을 확인할 수 있다.
제타 전위 특성 분석
본 발명의 상기 실시예 1 내지 실시예 7에서 이종복합화 소재로 사용되는 금속 산화물과 전도성 물질의 표면 전위 특성을 확인하기 위하여, 전기 영동 광 산란(ELS, Otsuka ELS-Z series, Otsuka Electronics, Japan)을 이용하여 상기 전극 소재의 제타전위를 측정하였고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 제조된 나노 금속 망간 산화물 소재들은 제타전위 분석 결과, 제 1 전도성 물질을 사용하여 표면 처리한 실시예 1 내지 3은 각각 8.55mV, 4.04mV, -0.09mV의 제타 전위 값을 나타내며 이는 입자 표면을 제어하지 않은 비교예 1의 제타 전위 값 23.98mV와 비교한 결과, 나노 금속 망간 산화물 의 부(-)하전(negative charge)특성이 양(+)하전(positive charge)으로 입자 표면 대전이 제어 되는 것을 확인할 수 있다. 이와 반대로, 나노 금속 망간 산화물과 이종복합화 할 수 있는 소재인 Graphene, Graphene oxide, Ag nanowire의 입자표면은 부(-)하전(negative charge)으로 대전 되는 것을 확인하였다.
이를 통해, 제 1 전도성 물질을 이용하여 제조된 나노 금속 산화물 전극 소재는 표면 전위 상태가 상이한 타 이종 화합물과의 효율적인 혼합을 기대할 수 있으며 이는 복합 소재화가 용이함을 예상할 수 있다.
전기화학적 특성 분석
실시예 1내지 실시예 7 및 비교예 1 에서 제조한 전지의 율(C rate) 특성 및 용량 (Discharge capacity) 특성을 평가하기 위하여 TOSCAT 3100U (Toyo사)를 이용하여 30oC에서 0.01-3V의 전위영역에서 충전 전류밀도를 123 mA g-1로 고정시키고 방전 전류밀도를 각각 123 mA g-1, 246 mA g-1, 616 mA g-1, 1232 mA g-1로 고정시켜 충,방전 실험을 수행하였다. 그 결과, 도 3 및 도 4에 개시된 각각의 전류밀도(c rate)에 따른 방전 그래프를 얻었다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2를,
도 4는 실시예 4, 내지 실시예 6, 비교예 1, 비교예 3을,
도 5는 실시예 7 및 비교예 1의 용량특성 및 율특성을 비교한 결과이며,
도 3에 나타낸 바와 같이, 123mA g-1에서 실시예 1, 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 3 각각의 용량은 901 mAh g-1, 902 mAh g-1, 911 mAh g-1, 513 mAh g-1, 750 mAh g-1 으로 실시예 3이 가장 우수한 값을 갖는 것을 확인하였다. 실시예 1, 내지 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2의 용량 유지율은 246mA g-1에서 각각 88%, 98%, 99%, 45%, 74%, 616mA g-1에서 각각 72%, 92%, 92%, 32%, 53%, 1232mA g-1에서 각각 52%, 83%, 81%, 22%, 40%를 나타낸다.
도 4는 123mA g-1에서 실시예 4, 내지 실시예 6, 비교예 1 및 비교예 3 각각의 용량은 598 mAh g-1, 660 mAh g-1, 587 mAh g-1, 513 mAh g-1, 493 mAh g-1으로 실시예 2가 가장 최적의 값을 갖는 것을 확인하였다. 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1, 비교예 3의 용량 유지율은 246mA g-1에서 각각 65%, 81%, 88%, 45%, 84%, 616mA g-1에서 53%, 71%, 73%, 32%, 61%, 1232mA g-1에서 각각 44%, 60%, 60%, 22%, 42%를 나타낸다.
도 5는 123mA g-1에서 실시예 7 및 비교예 1의 각각의 용량은 587 mAh g-1, 513 mAh g-1으로 용량이 14% 증가한 것을 확인하였다. 또한, 실시예 7 및 비교예 1 용량 유지율은 246mA g-1에서 각각 64%, 45%, 616mA g-1에서 47%, 32%, 1232mA g-1에서 각각 35%, 22%를 나타낸다.
위의 결과와 같이, 제 1 전도성 물질로 표면 전위 특성을 제어한 망간 산화물과 타 이종 화합물과의 혼합을 실시하여 출력 특성이 향상되는 것을 확인하였으며, 특히 제 2 전도성 물질인 그래핀과의 혼성화를 실시한 실시예 2의 용량 특성 및 출력 특성이 가장 우수함을 확인하였다.
이러한 결과는, 본 발명에 따라 제조된 나노 구조체 금속 산화물은 표면 전위 상태가 상이한 타 이종 화합물과의 효율적인 혼합을 통하여 복합 소재화가 용이하여 우수한 전기화학적 성능 개선 효과가 있음을 나타낸다.

Claims (11)

  1. a)금속산화물 전구체, 산화제 및 제 1 전도성 물질을 함유하는 혼합용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 혼합용액을 수열반응시켜 표면처리된 나노 금속 산화물을 제조하는 단계;
    c)상기 표면처리된 나노 금속 산화물에 제 2 전도성 물질을 첨가한 후 환원 열처리하여 전극활물질을 제조하는 단계;
    d)상기 전극활물질에 탄소계 소재 및 바인더를 함유하는 전극 페이스트를 제조하는 단계; 및
    e) 상기 전극 페이스트를 기판 상에 도포하여 전극을 제조하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 전도성 물질은 그래핀, 카본 블랙, 그라파이트, 카본나노튜브 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 금속산화물 전구체는 MnO2, SnO, Co3O4, Fe3O4 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 전도성 물질은 금속산화물 전구체 : 제 1 전도성 물질의 중량비가 100 : 0.001 ∼ 0.1로 포함되도록 함유하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 산화제는 KMnO4, NaMnO4 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 산화제는 금속산화물 전구체 1몰에 대하여 0.5 ~ 1몰로 첨가되는 것인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계의 제 2 전도성 물질은 그래핀, 그래핀 산화물, 은 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계의 제 2 전도성 물질은 나노 금속 산화물 : 제 2 전도성 물질의 중량비가 1: 0.01 내지 10로 포함되도록 함유하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 d) 단계에서 전극활물질 : 탄소계 소재 : 바인더의 중량비가 1: 0.001 ~ 0.1 : 0.001 ~ 0.1 인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 나노 금속 산화물의 제타전위가 -5 ~ 15mV인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  11. 제 1항 내지 10항에서 선택되는 어느 한 항에 따라 제조된 리튬 이차전지용 전극.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180051920A (ko) * 2016-11-09 2018-05-17 한국화학연구원 형태가 제어된 전극활물질을 함유하는 섬유상 전극 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130040541A (ko) * 2011-10-14 2013-04-24 한국기초과학지원연구원 리튬 이차전지 음극 활물질용 그라핀-금속산화물 복합체 및 그 제조방법
KR20130066285A (ko) * 2011-12-12 2013-06-20 삼성전자주식회사 표면처리 전극 활물질, 전극 활물질의 표면처리 방법, 전극 및 리튬 이차 전지
KR20140007748A (ko) * 2012-07-09 2014-01-20 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체, 그 제조방법, 및 리튬 복합 전이금속 산화물
JP2014019782A (ja) 2012-07-18 2014-02-03 Nippon Menaade Keshohin Kk 金属酸化物の等電点を変化させる方法、及びこの方法で処理された金属酸化物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130040541A (ko) * 2011-10-14 2013-04-24 한국기초과학지원연구원 리튬 이차전지 음극 활물질용 그라핀-금속산화물 복합체 및 그 제조방법
KR20130066285A (ko) * 2011-12-12 2013-06-20 삼성전자주식회사 표면처리 전극 활물질, 전극 활물질의 표면처리 방법, 전극 및 리튬 이차 전지
KR20140007748A (ko) * 2012-07-09 2014-01-20 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체, 그 제조방법, 및 리튬 복합 전이금속 산화물
JP2014019782A (ja) 2012-07-18 2014-02-03 Nippon Menaade Keshohin Kk 金属酸化物の等電点を変化させる方法、及びこの方法で処理された金属酸化物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180051920A (ko) * 2016-11-09 2018-05-17 한국화학연구원 형태가 제어된 전극활물질을 함유하는 섬유상 전극 및 이의 제조방법
KR101896040B1 (ko) * 2016-11-09 2018-09-06 한국화학연구원 형태가 제어된 전극활물질을 함유하는 섬유상 전극 및 이의 제조방법

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