KR102405612B1 - 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 알콕시 실란계 표면개질제로 실리콘 입자를 표면 개질하여, 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자를 수득하는 단계; 상기 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자, 산화 그래핀 및 은나노와이어를 용매에 넣고 스테아르산(Stearic acid)를 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 은나노와이어가 코팅된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조하는 단계; 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말 및 리튬티타네이트을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계; 및 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 하소 처리하고, 이를 냉각시킨 후 불소계 고분자 중합체와 혼합하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 단계;를 포함하는 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법 및 이에 의해 제조되는 음극재에 관한 것이다.

Description

실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 및 그 제조방법{ANODE MATERIAL WITH GRAPHENE-AGNW-SILICON OF SECONDARY BATTERY AND THE METHOD THEREOF}
본 발명은 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 표면에 그래핀과 은나노와이어가 코팅된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말 및 리튬티타네이트를 포함하는 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
1991년 일본의 Sony 사에서 Ni-MH 전지에 비해 작동전압이 3배 높은 3 V급의 리튬이차전지(lithium-ion rechargeable batteries, LIB)를 상용화하였다. 에너지 밀도가 향상된 리튬이차전지의 등장으로 전지의 소형화, 경량화가 가능하여 휴대폰, 노트북 PC 등의 휴대기기 시장을 리튬이차전지가 주도하게 되었다. 현재 리튬이차 전지의 응용 분야는 휴대용 기기의 전원뿐 아니라 전기 자전거, 전동 공구 등의 기존 시장 외에 최근에는 HEV, PHEV, EV, 등 수송용 응용 분야 및 녹색 성장의 핵심 분야로 스마트 그리드 적용 전력 저장 장치까지 확대되고 있다.
향후의 전기자동차 등 대형 이차전지 시장은 리튬이차전지의 고용량화와 고출력화 기술을 요구하고 있다. 리튬이차전지는 양극, 음극, 분리막, 유기 전해액으로 구성되어 있으며, 전이금속산화물(transition metal oxide)을 양극 소재로, 탄소를 음극소재로 사용한다.
초기의 리튬이차전지는 음극재료로서 리튬금속을 사용하였으나, 충·방전이 반복됨에 따라 리튬금속의 이온화에 의한 용해 또는 석출(dendrite)되는 현상이 일어나 전지의 내부 단락이 초래되어 전지의 안전성 문제로 상용화에 실패하였다. 1970년대부터 약 20년간의 연구개발 끝에 리튬금속을 탄소재료로 대체함으로써 전지의 안전성 문제를 해결하면서 상품화되었다. 상품화 이래 리튬이차전지는 전지 내부공간의 최적화 및 설계로 인해 비약적으로 전지의 성능을 향상시켰으나, 현재는 한계에 이르렀다. 기존의 방법에 더 이상 의존할 수 없기 때문에, 전지업체는 고용량화 및 고출력화 기술을 위해 음극과 양극 전극소재 개발에 집중하고 있다.
탄소계 음극재료는 리튬 금속의 전극 전위에 근접한 전위를 가지며, 리튬이온의 삽입·탈리 과정 동안 결정구조의 변화가 작아 전극에서의 지속적이고 반복적인 산화환원 반응 을 가능하게 함으로써 리튬 이차전지가 높은 용량 및 우수한 수명을 나타낼 수 있는 기반을 제공하였다.
한편, 1991년에 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)가 발견된 이후, 단일 벽과 다중 벽의 탄소나노튜브(singlewall CNT; SWCNT, multiwall CNT; MWCNT) 모두 이차전지의 음극재료로 사용하기 위하여 많은 연구가 진행되었다. 특히 CNT는 우수한 전기적, 기계적 특성과 열적 안정성, 그리고 흡착과 수송 특성을 가지고 있기 때문에 다른 음극 재료 와 함께 사용되었을 때 훨씬 우수한 결과를 보였다.
최고로 높은 이론적인 저장용량 수치는 LiC2 구조에서 SWCNT를 사용했을 때 1,116 mAhg-1로 기록되었다. 이것은 리튬 이온이 부분 그래피틱(pseudo graphitic) 층 표면(surface of pseudo graphitic layers)과 CNT의 튜브 중앙(inside the central tube)의 안정한 곳에 삽입되었기 때문으로 추론되어 진다. 그러나 이 이론적인 수치를 실험적으로 확증하기 위해서는 더 많은 연구가 필요하다. CNT를 이차전지의 음극재료로 개발하기 위해서 다양한 합성적인 접근(synthesis protocol)이나 산처리 또는 볼밀링(ball milling) 같은 표면 처리 연구가 활발히 진행되고 있다.
Di Leo 연구그룹은 레이저 기화법(laser vaporization procedure)으로 제조된 SWCNT를 이용해서 1,050 mAhg-1 이 넘는 높은 저장 용량을 갖는 리튬 이차 전지를 개발하였다. 그러나 CNT의 구조 결함(structure defects)과 높은 전압 이력(voltage hysteresis)으로 인해서 쿨롬 효율(coulombic efficiency)을 높여야 하는 것은 여전히 숙제로 남아있다. 이 문제를 해결하기 위해서 CNT의 벽 두께, 튜브 지름, 공극율 (porosity)과 같은 CNT의 구조 특성(morphological features) 에 초점을 맞추는 연구가 활발히 진행되고 있다.
Oktaviano 연구그룹은 cobalt oxide를 이용해서 화학적으로 구멍이 만들어진 CNT를 제조한 연구를 소개했다. 14 4 nm의 구멍을 가 진 MWCNT를 이용해서 만들어진 이차전지는 높은 저장 용 량과 향상된 사이클 안정성, 그리고 쿨롬 효율을 기록하였다.
한편, 리튬 이차전지의 저장 용량과 장시간 안정성을 향상시키기 위해서, CNT에 Si, Ge, Sn, Sn-Sb 같은 나노 구조체 또는 MxOy(M = Fe, Mn, Mo, Cu, Cr, Ni) 같은 금속 산화물을 하이브리드화 하는 연구가 많이 진행되었다. 이런 하이브리드 시스템을 제조함으로써 CNT의 전기 전도도를 향상 시킬 뿐 만 아니라 충전·방전 과정에서의 부피 변화를 줄여주는 효과를 얻을 수 있다.
예를 들어서, Fan 연구 그룹은 한 방향으로 배향된 CNT에 magnetron sputtering 방식을 통해서 Fe3O4를 균일하게 코팅함으로써 800 mAhg-1의 높은 충전 용량을 얻을 수 있었다. 또한, Mahanthy 연구 그룹은 60회의 충전·방전 사이클 후에 1,030 mAhg-1의 높은 저장 용량을 유지하는 MoS2/MWCNTs 하이브리드를 제조하였다고 보고하였다.
그래핀(Graphene)의 경우, 1987년에 처음 소개된 이후 우수한 특성과 함께 화학적, 물리적, 바이오 및 엔지니어링 등 다양한 응용 분야로 인해서 많은 관심을 받아오고 있다. 특히, 그래핀은 우수한 전기적 특성, 전하 이동도 및 비표면적으로 인해서 리튬 이차 전지의 음극 재료로 매우 적합한 물질로 평가되고 있다. 그러나 이론적인 연구는 그래핀이 한 층(single layer)으로 존재하는 경우에는 흑연 자체 보다 리튬을 충전시킬 수 있는 양이 적다(372 mAhg-1)고 보고되었다.
그러나 그래핀 시트들이 여러장 함께 존재하는 경우에는, 흑연의 저장 용량을 훌쩍 뛰어 넘는 780 또는 1,116 mAhg-1의 용량을 가질 수 있다고 보고되고 있다. 앞의 낮은 수치는 리튬 이온의 흡착이 그래핀의 양쪽 면에서 이루어지는 경우이고(Li2C6 stoichiometry), 뒤의 높은 수치는 리튬이 그래핀의 벤젠 링에 화학적으로 결합(covalent bond)하는 경우에 나오는 계산 값이다(LiC2 stoichiometry).
흥미로운 점은, 그래핀을 리튬 이차 전지의 음극재료로 사용한 연구활동이 정말 많다는 것이다. Pan 연구 그룹은 다양한 방법으로 무정형 그래핀 시트를 제조하여 790~1,050 mAhg-1의 저장 용량을 갖는 이차 전지를 제조했다. 그러나 무정형 구조의 그래핀은 전기적 특성이 많이 떨어진다는 문제점을 가지고 있다.
이와 유사하게, Lian 연구 팀은 3~4장의 그래핀 층으로 구성된 양질의 흑연(비표면적 ~ 490 m2 g-1)을 음극 재료로 이용해서 1,200 mAhg-1의 저장 용량을 갖는 이차 전지를 개발했다.
최근에 Wang 연구 그룹은 도핑된 다공성 그래핀(doped hierarchically porous graphene) 전극을 개발하여 이차 전지에 적용하는 연구를 보고했다. 이 이 차 전지는 5 Ag-1의 전류 밀도(current density)에서 3,000회 반복 충전·방전 동안 높은 리튬 저장 특성을 보였다.
이 우수한 특성은 다공성 구조, 높은 전도성 네트워크, 그리고 이종 원자의 도핑(hetero-atom doping) 등에 의해서 리튬의 대량 이송(mass transport) 및 전기화학 반응의 가속화 때문인 것으로 해석된다.
그래핀 중에서 MWCNT로부터 제조된 나노 리본(nanoribbon)은 리튬 이차 전지에서 특히 매우 기대를 받고 있다. 특히 Fahlman 연구 그룹은 환원 그리고 산화 그래핀 나노 리본을 모두 합성해 냈는데, 그 중 산화 그래핀 나노 리본은 800 mAhg-1의 안정적인 저장 용량을 기록했다.
현재, 리튬 이차 전지 연구는 적합한 음극 재료로서 그래핀과 금속(금속 산화물) 또는 반도체 물질과의 다양한 하이브리드 소재를 이용하는 것에 집중되고 있다. 예를 들어서, SnO2가 훌륭한 음극 특성을 가지고 있지만 반복 충전·방전 동안에 급격한 부피 변화를 보인다는 것은 이미 잘 알려져 있다.
이런 문제는 graphene/SnO2 입자 하이브리드를 제조함으로써 해결할 수 있다. 실제로 그래핀은 SnO2 나노 입자 사이에 침투해서 SnO2의 전기 전도도를 높여 주고, 이로 인해 서 2~3 nm의 SnO2 나노 입자와 질소-도핑된 그래핀의 하이브리드 시스템이 100번의 충전·방전 후에 1,220 mAhg-1의 높은 저장 용량을 기록했다. 새로운 시도로 Fe3O4 나노 막대를 그래핀에 심어서 867 mAhg-1의 저장 용량과 반복 충전·방전 사이클 후에도 5%의 용량 감소만을 보이는 우수한 안정성을 갖는 이차전지가 개발되었다.
한편, 도전재(conductive additive)는 전극에 소량만 사용되지만 리튬 이차전지의 성능을 향상시키는데 매우 중요한 역할을 한다. 카본블랙(carbon black, CB), 전도성 흑연(conducting graphite), 에틸렌 블랙(ethylene black) 및 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)와 같은 다양한 sp2 탄소 재료가 도전재로 사용되어왔다.
Kang 연구그룹은 우수한 전기 전도성을 갖는 그래핀(graphene)이 리튬 이차전지에 효과적인 도전재임을 최초로 입증했다. 또한 기존의 도전재와 비교하여 다른 접촉 방식으로 LiFePO4의 전기 화학적 성능을 향상시킬 수 있음을 밝혔다. Point-to-point 전도 모드를 갖는 상용 탄소 기반 도전재에 비해 그래핀은 2D 구조이기 때문에 plane-to-point 모드를 통해 유연한 전도성 네트워크를 형성 할 수 있어서 훨씬 더 적은 양으로도 활물질 입자를 보다 효과적으로 연결시킬 수 있다.
Lestriez 연구그룹은 아세틸렌 블랙을 도전재로 사용했던 기존의 Si 전극과 달리 그래핀을 사용하면 사이클링 조건에 관계없이 전기 화학 성능이 현저히 향상된다는 것을 보여 주었다. 도전재의 양이 증가함에 따라, 전극 전기 저항은 도전재에 의해 형성된 전도성 경로의 퍼콜레이션 한계(percolation threshold)에 도달 할 때까지 감소한다.
Kim 연구그룹은 LTO 전극에서 종횡비(aspect ratios)가 104 을 초과하는 그래핀의 퍼콜레이션 한계가 1.8 wt%임을 보여 주었다. 입자 간 거리 개념에 따르면 예측된 퍼콜레이션 한계는 그래핀의 경우 0.54 wt%로 CB 입자의 경우보다 작았다.
Oh 연구그룹과 Song 연구그룹은 음극 활물질을 위한 도전재로서 그래핀의 효과를 연구했다. 연구 결과, 그래핀은 전하 이동 저항의 감소에 기여하는 것으로 나타났다. 또한, 그래핀은 가장자리 및 결함과 같은 리튬 이온이 삽입될 수 있는 더 많은 활성 사이트(active sites)를 제공하고 아주 적은 양만으로도 전극의 가역 용량을 궁극적으로 증가시킨다. 게다가, 전극에 그래핀을 첨가하면 충전·방전 중에 더 큰 패러데이의 의사 정전 용량 효과(faradaic pseudocapacitive effect)가 발생하여 용량 및 고율 성능을 향상시킬 수 있다.
그래핀을 도전재로 사용하는 가장 큰 장점은 기존 도전재에 비해 적은 양을 사용하여 체적 에너지 밀도(volumetric energy density)가 향상된다는 것이다. 벌크 흑연으로부터 그래핀이 박리되면 전자(electrons)는 유리되고 더 쉽게 움직이게 되어 다른 종류의 도전재보다 더 높은 전기전도도와 표면 이용률(surface utilization)을 갖게 된다.
또한, 그래핀과 다른 탄소 성분들의 혼합으로 더 효율적인 계층적 전도 네트워크를 형성할 수 있다. 계층적 나노 구조를 형성하기 위해 서로 다른 나노카본 빌딩블록(nanocarbon building blocks)을 함께 사용하면 각 요소가 잘 분산되고 다기능 전도성 네트워크가 형성될 수 있다.
Zhang 연구그룹은 계층적 CNT-CB을 사용하여 LiFePO4 양극 내의 단거리 및 장거리 전자 경로를 형성하는데 성공했다. 계층적 CNT-CB 로 LiFePO4/C 양극은 뛰어난 리튬 저장 성능과 개선된 전기화학 동역학을 보여준다.
Kang 연구그룹은 두 종류의 도전재를 혼합하여 만든 리튬 이차전지가 단일 성분의 도전재를 사용한 리튬 이차전지에 비해 저율, 고율 방전 용량에서 더 좋은 성능을 가짐을 발견했다.
Kim 연구그룹은 CB 나노입자 가 CN에 첨가되었을 때, CNT 사이의 간격이 효과적으로 채워져서 고체 전도 네트워크가 향상됨을 보여 주었다. 서로 다른 기하학적 형태, 종횡비 및 분산 특성은 전기전도성을 향상 시키는 시너지 효과를 보였다. 따라서 0.2% CNT와 0.2% CB의 혼합 도전재로 낮은 퍼콜레이션 한계가 되었다. 이 결과는 전극에서 도전재의 퍼콜레이션 한계가 더 낮아질 수 있으며, 따라서 리튬 이차전지의 도전재로서 그래핀의 조성을 최적화하기 위해 더 많은 노력을 기울여야 함을 제시한다. 화학적으로 합성된 그래핀의 전도성은 CB과 CNT보다 낮다. 이는 전기 화학적 응용 분야에서 그래핀을 사용하는데 해결해야 할 과제이다. 따라서 도전재 적용을 위해 그래핀의 전도성은 더욱 최적화될 필요가 있다.
그래핀의 또 다른 문제는 리튬 이온의 확산을 방해한다는 것이다. Kang 연구그룹 은 상업용 10 Ah 전지의 도전재로서 그래핀의 성능을 연구했다. 상업용 도전재(7 wt% CB과 3 wt% 전도성 흑연)를 사 용하는 전지와 비교할 때, 단지 1 wt% 그래핀과 1 wt% CB 만을 사용하는 10 Ah 전지는 느린 충 방전 속도 하에서 낮은 내부 저항과 높은 에너지 밀도를 보였다.
그러나 이 전지는 높은 C-rate에서(> 3C)에서 큰 분극화를 보여 주었으며, 이것은 그래핀이 리튬 이온 수송을 지연시킨다는 것을 암시한다. 그러나 그래핀 도전재의 최적화에 초점을 둔 연구는 거의 없다. 이유는 서로 다른 평가 시스템이 다른 결과를 보여 주며 코인 셀은 그래핀 함유량이 증가함에 따라 더 높은 고속 성능을 보여주는데 반해 상용 셀에서는 반대 결과를 보여주기 때문이다.
Kang 연구그룹은 전극 두께가 그래핀 도전재를 사용한 LiFePO4 전극의 고율 성능에 상당 한 영향을 미친다는 것을 발견했다. 전극이 두꺼울수록 리튬 이온 확산 경로가 더 길어지므로 고율에서 높은 분극과 낮은 성능을 보였다. 이 현상은 코인 셀에 사용되는 얇은 전극에서는 나타나지 않는다. 그러므로 그래핀 도전재의 실제적인 적용을 위해 훨씬 더 많은 노력이 이루어져야 하고, 시트 크기, 결함 및 도전성뿐만 아니라 전극 구조(예를 들어, 홀 형성)가 최적화될 필요가 있다.
그래핀을 전극에 균일하게 분산시키는 것은 이러한 응용 분야에서 또 다른 큰 도전 과제이다. 액체에 그래핀을 분산시키기 위한 많은 방법이 개발되었지만, 전극 제조 공정 중에는 두 가지 큰 문제가 있다.
첫 번째는 슬러리의 점도가 크므로 간단한 교반만으로는 그래핀이 잘 분산되지 못하고 초음파 처리가 적용되지 못한다. 두 번째는 안전성(safety)과 싸이클 안정성(cycle stability)을 고려하여 배터리 업계에서 전극의 조성을 엄격하게 관리한다는 것이다. 다양한 분산제(dispersing agents)가 그래핀 분산에 도움이 될 수 있지만, 그 중 일부만 사용될 수 있다.
슬러리의 제조를 위해 NMP와 같은 많은 유기 용매를 사용하여 그래핀을 분산시킬 수 있다고 보고되어 있다. 그래핀 분산액의 농도는 실제 적용에 비해 너무 낮으며 농도가 너무 높을 때는 응집이 발생한다. 이를 해결하기 위한 방법은 그래핀과 CNT의 하이브리드 도전재를 제조하는 것이다. CNT가 응집을 방지하는 스페이서의 역할을 하여 얻어진 분산액이 전극에 계층적 전도성 네트워크를 구축할 수 있다.
또한, 현재 리튬이온전지의 차세대 음극재로 대두되고 있는 또 다른 소재는 실리콘이다. 실리콘은 흑연보다 약 10배 이상의 이론 에너지 밀도를 가지고 있지만, 전기 전도도가 매우 낮고 충전과 방전을 반복하면 4배 정도 부피가 팽창한다. 심지어 입자가 부서지거나 전극이 벗겨져 전지 성능을 급격히 감소시키는 문제도 있어 상용화에 걸림돌이 되고 있다. 이를 극복하기 위해 실리콘과 다양한 소재의 복합화에 관한 연구가 국내외에서 활발하게 진행되는 이유다.
이와 같이, 실리콘의 낮은 전기 전도도, 전해질 부반응 및 실리콘 부피 변화에 따른 음극의 두께 증가 현상에 의해 배터리 수명이 단축되는 현상을 해결하는 것이 가장 큰 과제이다. 이에 실리콘·탄소 계열 복합소재를 개발하는 것이 해법으로 제시되었으며, 특히 높은 전기전도성과 우수한 기계적 강도를 가진 실리콘-그래핀 복합재 개발이 활발히 진행되고 있다.
상기와 같은 실정에 따라 본 발명은 전기 전도도가 매우 높으면서도, 충분한 안정성을 가지는 새로운 그래핀과 실리콘을 포함하는 복합소재 이차전지 음극재에 관한 기술을 제시하고자 한다.
다음으로 본 발명의 기술이 속하는 분야에 존재하는 선행기술에 대하여 간략하게 설명하고, 이어서 본 발명이 상기 선행기술에 비하여 차별적으로 이루고자 하는 기술적 사항에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 공개특허공보 제10-2014-0036496호(2014.03.26. 공개일)는 이차전지용 음극재로 사용될 수 있는 실리콘-그래핀계 복합재가 개시된다. 본 실리콘-그래핀계 복합재의 제조방법은, 염화실리콘 및 2가 알코올류인 글리콜을 혼합하여 다공성 물질을 형성하는 제1 단계; 상기 다공성 물질을 불활성가스 분위기에서 열처리함으로써 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 일반식 SiOx로 표현되는 실리콘산화물을 형성하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 형성된 상기 실리콘산화물 및 금속실리콘을 혼합 및 고상반응시킴으로써 Si-SiOx의 복합분말을 형성하는 제3 단계; 및 상기 제3 단계에서 형성된 상기 Si-SiOx 복합분말 및 그래핀 분말을 혼합한 후 불활성가스 분위기에서 열처리하는 제4 단계;를 포함하는 이차전지의 음극재용 고용량 실리콘-그래핀계 복합재의 제조방법이 기재되어 있다.
또한, 공개특허공보 제10-2017-0120254호(2017.10.31. 공개일)는 도파민하이드로클로라이드가 포함된 완충용액을 준비하는 단계; 실리콘 나노입자를 상기 완충용액에 혼합시켜서 제1 용액을 형성하고, 폴리도파민이 코팅된 실리콘 나노입자를 형성하는 단계; 그래핀 산화물 시트가 포함된 제2 용액과 상기 폴리도파민이 코팅된 실리콘 나노입자가 포함된 제1 용액을 번갈아 여과하여 샌드위치형 그래핀 복합구조체를 형성하는 단계; 및 상기 샌드위치형 그래핀 복합구조체를 열처리하여 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자를 형성하고, 상기 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자와 상기 그래핀 산화물 시트 사이에 화학결합을 유도하는 단계를 포함하는 샌드위치형 그래핀 복합구조체의 제조방법이 기재되어 있다.
또한, 등록특허공보 제10-1634723호(2016.06.30. 공개일)는 실리콘 입자와 실리콘 카바이드 입자로 구성된 실리콘 슬러지 용액에 수용성 카본전구체 및 그래핀 산화물을 혼합한 콜로이드 용액을 초음파 처리하여 단체분리하는 동시에 콜로이드 용액을 분무하고, 이후에 건조 및 열처리 공정을 수행하여 실리콘 입자의 선택적인 분리와 동시에 실리콘-카본-그래핀 복합체를 단일 공정으로 제조하는 실리콘-카본-그래핀 복합체를 이용한 이차전지 음극재에 관한 기술이 기재되어 있다.
상기 선행기술문헌들은 실리콘과 그래핀을 포함하는 이차전지 음극재에 관한 기술을 포함하고 있으나, 아직까지는 보다 높은 전기전도성과 우수한 기계적 강도 및 안정성을 가지는 실리콘-그래핀 복합소재 음극재의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
공개특허공보 제10-2014-0036496호(2014.03.26. 공개일) 공개특허공보 제10-2017-0120254호(2017.10.31. 공개일) 등록특허공보 제10-1634723호(2016.06.30. 공개일)
본 발명은 상기된 과제를 해결하기 위해 창작된 것으로, 실리콘과 그래핀을 포함하는 실리콘-그래핀 복합소재 음극재에 있어서, 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 표면에 그래핀과 은나노와이어가 코팅된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조하고, 여기에 리튬티타네이트 및 불소계 고분자 중합체(binder)를 혼합함으로써, 종래의 실리콘 및 그래핀 함유 이차전지 음극재에 비해 높은 전기전도성과 안정성을 가지는 실리콘-그래핀 복합소재 음극재를 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법은, 알콕시 실란계 표면개질제로 실리콘 입자를 표면 개질하여, 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자를 수득하는 단계; 상기 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자, 산화 그래핀 및 은나노와이어를 용매에 넣고 스테아르산(Stearic acid)를 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 은나노와이어가 코팅된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조하는 단계; 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말 및 리튬티타네이트을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계; 및 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 하소 처리하고, 이를 냉각시킨 후 불소계 고분자 중합체와 혼합하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 알콕시 실란계 표면개질제는, 하기 화학식 A로 표시되는 물질인 것을 특징으로 한다.
[화학식 A]
Si(OR)4 － nXn
R은 C1 내지 C3의 알킬기를 의미하며, X는 말단에 아민기, 에폭시기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 티올기를 포함하는 C1 내지 C6의 알킬렌기일 수 있고, n은 1 또는 2일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 알콕시 실란계 표면개질제는, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 다이에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메톡시실란, (3-머캅토프로필)트리메톡시실란 및 (3-머캅토프로필)트리에톡시실란 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조하는 단계는, 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자 40 내지 60 wt%, 산화 그래핀 30 내지 50 wt% 및 은나노와이어 5 내지 15 wt%를 용매에 초음파 분산시킨 후, 스테아르산(Stearic acid)를 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 은나노와이어가 코팅된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조하는 단계는, 상기 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자, 산화 그래핀, 은나노와이어 및 전도성 카본블랙을 용매에 초음파 분산시킨 후, 스테아르산(Stearic acid)를 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 은나노와이어가 코팅된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조하는 단계는, 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자 40 내지 60 wt%, 산화 그래핀 30 내지 50 wt%, 은나노와이어 5 내지 15 wt% 및 전도성 카본블랙 5 내지 10 wt%를 용매에 초음파 분산시킨 후, 스테아르산(Stearic acid)를 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 은나노와이어가 코팅된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말 50 내지 70 wt% 및 리튬티타네이트 30 내지 50 wt%을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말, 리튬티타네이트 및 주석아세트산염을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말 50 내지 70 wt%, 리튬티타네이트 20 내지 40 wt% 및 주석아세트산염 5 내지 10 wt%를 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말, 리튬티타네이트 및 코발트아세트산염을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말 50 내지 70 wt%, 리튬티타네이트 20 내지 40 wt% 및 코발트아세트산염 5 내지 10 wt%를 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말, 리튬티타네이트, 주석아세트산염 및 코발트아세트산염을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말 50 내지 70 wt%, 리튬티타네이트 20 내지 40 wt%, 주석아세트산염 5 내지 10 wt% 및 코발트아세트산염 5 내지 10 wt%를 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 불소계 고분자 중합체는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride, PVDF) 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene Fluoride-Hexafluoropropylene) 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride- Chlorotrifluoroethylene, CTFE) 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride-Tetrafluoroethylene, TFE) 공중합체 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 단계는, 하소처리 된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말 85 내지 100 중량부를 기준으로 불소계 고분자 중합체 5 내지 10 중량부를 혼합하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 단계는, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 700 내지 900 도에서 6 내지 12 시간동안 하소 처리하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법에서, 상기 은나노와이어는, 직경이 5 내지 50 nm, 길이가 50 내지 200 μm, 횡경비가 1000 내지 40000인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재는, 상기된 제조방법 중 어느 하나의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극은, 상기에 의해 제조되는 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재를 전기분무법을 이용하여 전류 집전체 상에 도포하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재는, 실리콘 표면에 그래핀이 코팅되어 있는 구조를 가지는 실리콘-그래핀 복합소재 음극재에 있어서, 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 표면에 그래핀과 은나노와이어가 코팅된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조하고, 여기에 리튬티타네이트 및 불소계 고분자 중합체(binder)를 혼합함으로써, 종래의 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 구조를 가지는 이차전지 음극재에 비해 높은 충전-방전 용량을 가지며, 부피팽창율 감소 등 높은 안정성을 가지는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재는, 실리콘에 그래핀과 은나노와이어를 코팅하는 데 있어서, 쉘 입자로서 산화 그래핀와 은나노와이어 외에 전도성 카본블랙을 포함함으로써, 음극제 제조비용을 낮추면서도 높은 전기전도성과 안정성을 가지는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 그실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재는, 주석금속염 및/또는 코발트금속염을 추가적으로 포함함으로써, 고용량의 음극재를 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재의 제조방법에 대해 나타낸 흐름도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재의 바람직한 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 실리콘 표면에 그래핀과 은나노와이어가 코팅된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조하고, 여기에 리튬티타네이트 및 불소계 고분자 중합체(binder)를 혼합하여 제조되는 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재에 관한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 대해 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재의 제조방법에 대해 나타낸 흐름도이다.
도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법은, 알콕시 실란계 표면개질제로 실리콘 입자를 표면 개질하여, 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자를 수득하는 단계(S101); 상기 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자, 산화 그래핀 및 은나노와이어를 용매에 넣고 스테아르산(Stearic acid)를 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 은나노와이어가 코팅된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조하는 단계(S102); 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말 및 리튬티타네이트을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계(S103); 및 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 하소 처리하고, 이를 냉각시킨 후 불소계 고분자 중합체와 혼합하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 단계(S104);를 포함한다.
본 발명에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법은 상기와 같이 알콕시 실란계 표면개질제로 실리콘 입자를 사용함으로써, 실리콘 소재 표면에 그래핀, 은나노와이어 등의 2차원 소재의 코팅효과를 향상시켜 음극재의 전극특성을 높일 수 있으며, 이후 가교성 고분자와의 가교반응도 효과적으로 수행할 수 있도록 한다.
이때, 상기 알콕시 실란계 표면개질제는 Si원자에 2개 또는 3개의 알콕시기(-OR)를 포함하는 표면개질제를 의미하며, 구체적으로는 하기 화학식 A로 표시된다.
[화학식 A]
Si(OR)4 － nXn
R은 C1 내지 C3의 알킬기를 의미하며, X는 말단에 아민기, 에폭시기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 티올기를 포함하는 C1 내지 C6의 알킬렌기일 수 있고, n은 1 또는 2일 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기 알콕시 실란계 표면개질제는, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 다이에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메톡시실란, (3-머캅토프로필)트리메톡시실란 및 (3-머캅토프로필)트리에톡시실란 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재의 인장강도를 현저히 향상시키기 위해서 실리콘의 표면에 아민기를 도입할 수 있으며, 이러한 아민기의 도입을 위하여 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 화합물을 표면개질제로 이용할 수 있다.
또한, 상기 은나노와이어는, 직경이 5 내지 50 nm, 길이가 50 내지 200 μm, 횡경비가 1000 내지 40000인 것이 바람직하다.
한편, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조하는 단계는, 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자 40 내지 60 wt%, 산화 그래핀 30 내지 50 wt% 및 은나노와이어 5 내지 15 wt%를 용매에 초음파 분산시킨 후, 스테아르산(Stearic acid)를 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 은나노와이어가 코팅된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조한다. 상기와 같이 동결 건조를 하여 복합물질 분말에 포함되어 있는 물질들의 미세구조 및 특성이 파괴되거나 변형되는 것을 방지한다.
또한, 또 다른 일 실시예로서, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조하는 단계는, 상기 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자, 산화 그래핀, 은나노와이어 및 전도성 카본블랙을 용매에 초음파 분산시킨 후, 스테아르산(Stearic acid)를 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 은나노와이어가 코팅된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조할 수도 있다.
이 경우 바람직한 조성비는, 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자 40 내지 60 wt%, 산화 그래핀 30 내지 50 wt%, 은나노와이어 5 내지 15 wt% 및 전도성 카본블랙 5 내지 10 wt%를 용매에 초음파 분산시킨다.
또한, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말 50 내지 70 wt% 및 리튬티타네이트 30 내지 50 wt%을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득한다.
또한, 또 다른 일 실시예로서, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말, 리튬티타네이트 및 주석아세트산염을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득할 수도 있다.
이 경우 바람직한 조성비는, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말 50 내지 70 wt%, 리튬티타네이트 20 내지 40 wt% 및 주석아세트산염 5 내지 10 wt%를 용매에 초음파 분산시킨다.
또한, 또 다른 일 실시예로서, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말, 리튬티타네이트 및 코발트아세트산염을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득한다.
이 경우 바람직한 조성비는, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말 50 내지 70 wt%, 리튬티타네이트 20 내지 40 wt% 및 코발트아세트산염 5 내지 10 wt%를 용매에 초음파 분산시킨다.
또한, 또 다른 일 실시예로서, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말, 리튬티타네이트, 주석아세트산염 및 코발트아세트산염을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득한다.
이 경우 바람직한 조성비는, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말 50 내지 70 wt%, 리튬티타네이트 20 내지 40 wt%, 주석아세트산염 5 내지 10 wt% 및 코발트아세트산염 5 내지 10 wt%를 용매에 초음파 분산시킨다.
또한, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계에 사용되는 용매는 무기 및 유기용매를 모두 포함하며, 더욱 바람직하게는 유기용매를 사용한다.
상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계에 사용되는 유기용매는, 에탄올, 메탄올, 에틸렌글리콜 또는 이소프로판올, n- 부탄올, 디에틸에테르, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 디클로로메탄, 벤젠 및 N, N- 디메틸포름아미드 중 하나 이상을 포함한다.
또한, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 단계에서 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말과 바인더로서 혼합되는 상기 불소계 고분자 중합체는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride, PVDF) 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene Fluoride-Hexafluoropropylene) 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride- Chlorotrifluoroethylene, CTFE) 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride-Tetrafluoroethylene, TFE) 공중합체 중에서 선택된 하나을 포함한다.
또한, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 단계에서의 바람직한 혼합 조성비는, 하소처리 된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말 85 내지 100 중량부를 기준으로 불소계 고분자 중합체 5 내지 10 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 단계에서, 상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 하소하는 조건은 700 내지 900 도에서 6 내지 12 시간동안 하소 처리하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 750 내지 850 도에서 8 내지 10 시간동안 하소 처리한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재는, 상기된 제조방법에 의해 제조되는 음극재를 모두 포함한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재의 특성 평가 결과를 설명하도록 한다.
<실시예 1>
실리콘 94 g에 알콕시 실란계 표면개질제로 3-아미노프로필트리에톡시실란 5g과 염화수소 1 g을 혼합하여 비드밀을 사용해서 4 시간동안 교반하여 알콕시 실란계 표면개질제로 개질된 실리콘을 제조한다.
상기 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자 30 g, 산화 그래핀 24 g 및 은나노와이어 6 g 을 에탄올에 넣고 스테아르산(Stearic acid) 10 g 을 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 은나노와이어가 코팅된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조한다.
상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말 60 g 및 리튬티타네이트 40 g을 용매에 초음파 분산시킨 후, - 30 ℃로 동결한 후 0.5 mmHg에서 진공건조 한 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득한다.
이와 같이 제조된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 800 ℃에서 하소 처리하여, 이를 상온까지 냉각시킨 후, 바인더로서 PVDF(Polyvinylidene Fluoride) 5 g 을 혼합한 후 2시간 교반하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조한다.
<실시예 2>
실리콘 94 g에 알콕시 실란계 표면개질제로 3-아미노프로필트리에톡시실란 5g과 염화수소 1 g을 혼합하여 비드밀을 사용해서 4 시간동안 교반하여 알콕시 실란계 표면개질제로 개질된 실리콘을 제조한다.
상기 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자 30 g, 산화 그래핀 18 g, 은나노와이어 6 g 및 전도성 카본블랙 6 g 을 에탄올에 넣고 스테아르산(Stearic acid) 10 g 을 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 은나노와이어가 코팅된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조한다.
상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말 60 g 및 리튬티타네이트 40 g을 용매에 초음파 분산시킨 후, - 30 ℃로 동결한 후 0.5 mmHg에서 진공건조 한 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득한다.
이와 같이 제조된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 800 ℃에서 하소 처리하여, 이를 상온까지 냉각시킨 후, 바인더로서 PVDF(Polyvinylidene Fluoride) 5 g 을 혼합한 후 2시간 교반하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조한다.
<실시예 3>
실리콘 94 g에 알콕시 실란계 표면개질제로 3-아미노프로필트리에톡시실란 5g과 염화수소 1 g을 혼합하여 비드밀을 사용해서 4 시간동안 교반하여 알콕시 실란계 표면개질제로 개질된 실리콘을 제조한다.
상기 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자 30 g, 산화 그래핀 18 g, 은나노와이어 6 g 및 전도성 카본블랙 6 g 을 에탄올에 넣고 스테아르산(Stearic acid) 10 g 을 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 은나노와이어가 코팅된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조한다.
상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말 60 g, 리튬티타네이트 30 g 및 주석아세트산염 10 g 을 용매에 초음파 분산시킨 후, - 30 ℃로 동결한 후 0.5 mmHg에서 진공건조 한 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득한다.
이와 같이 제조된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 800 ℃에서 하소 처리하여, 이를 상온까지 냉각시킨 후, 바인더로서 PVDF(Polyvinylidene Fluoride) 5 g 을 혼합한 후 2시간 교반하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조한다.
<실시예 4>
실리콘 94 g에 알콕시 실란계 표면개질제로 3-아미노프로필트리에톡시실란 5g과 염화수소 1 g을 혼합하여 비드밀을 사용해서 4 시간동안 교반하여 알콕시 실란계 표면개질제로 개질된 실리콘을 제조한다.
상기 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자 30 g, 산화 그래핀 18 g, 은나노와이어 6 g 및 전도성 카본블랙 6 g 을 에탄올에 넣고 스테아르산(Stearic acid) 10 g 을 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 은나노와이어가 코팅된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조한다.
상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말 60 g, 리튬티타네이트 30 g 및 코발트아세트산염 10 g 을 용매에 초음파 분산시킨 후, - 30 ℃로 동결한 후 0.5 mmHg에서 진공건조 한 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득한다.
이와 같이 제조된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 800 ℃에서 하소 처리하여, 이를 상온까지 냉각시킨 후, 바인더로서 PVDF(Polyvinylidene Fluoride) 5 g 을 혼합한 후 2시간 교반하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조한다.
<실시예 5>
실리콘 94 g에 알콕시 실란계 표면개질제로 3-아미노프로필트리에톡시실란 5g과 염화수소 1 g을 혼합하여 비드밀을 사용해서 4 시간동안 교반하여 알콕시 실란계 표면개질제로 개질된 실리콘을 제조한다.
상기 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자 30 g, 산화 그래핀 24 g 및 은나노와이어 6 g 을 에탄올에 넣고 스테아르산(Stearic acid) 10 g 을 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 은나노와이어가 코팅된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조한다.
상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말 60 g, 리튬티타네이트 20 g, 주석 아세트산염 10 g 및 코발트아세트산염 10 g 을 용매에 초음파 분산시킨 후, - 30 ℃로 동결한 후 0.5 mmHg에서 진공건조 한 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득한다.
이와 같이 제조된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 800 ℃에서 하소 처리하여, 이를 상온까지 냉각시킨 후, 바인더로서 PVDF(Polyvinylidene Fluoride) 5 g 을 혼합한 후 2시간 교반하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조한다.
<실시예 6>
실리콘 94 g에 알콕시 실란계 표면개질제로 3-아미노프로필트리에톡시실란 5g과 염화수소 1 g을 혼합하여 비드밀을 사용해서 4 시간동안 교반하여 알콕시 실란계 표면개질제로 개질된 실리콘을 제조한다.
상기 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자 30 g, 산화 그래핀 18 g, 은나노와이어 6 g 및 전도성 카본블랙 6 g 을 에탄올에 넣고 스테아르산(Stearic acid) 10 g 을 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 은나노와이어가 코팅된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조한다.
상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말 60 g, 리튬티타네이트 20 g, 주석 아세트산염 10 g 및 코발트아세트산염 10 g 을 용매에 초음파 분산시킨 후, - 30 ℃로 동결한 후 0.5 mmHg에서 진공건조 한 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득한다.
이와 같이 제조된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 800 ℃에서 하소 처리하여, 이를 상온까지 냉각시킨 후, 바인더로서 PVDF(Polyvinylidene Fluoride) 5 g 을 혼합한 후 2시간 교반하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조한다.
하기 표 1은 상기 실시예 1 내지 6에 따른 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재의 조성비를 나타낸 표이다.
단위
(g)		 실리콘
(개질O)		 산화
그래핀		 은나노
와이어		 전도성
카본블랙		 리튬
티타네이트		 주석
아세트산염		 코발트
아세트산염		 PVDF
실시예1 30 24 6 - 40 - - 5
실시예2 30 18 6 6 40 - - 5
실시예3 30 18 6 6 30 10 - 5
실시예4 30 18 6 6 30 - 10 5
실시예5 30 24 6 　 20 10 10 5
실시예6 30 18 6 6 20 10 10 5
<비교예 1>
실리콘 입자 70 g 및 산화 그래핀 30 g 을 에탄올에 넣고 스테아르산(Stearic acid) 10 g 을 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀이 코팅된 실리콘-그래핀 코어쉘 분말을 제조한다.
이와 같이 제조된 실리콘-그래핀 코어쉘 분말을 800 ℃에서 하소 처리하여, 이를 상온까지 냉각시킨 후, 바인더로서 SBR(Styrene-Butadiene Rubber) 5 g 을 혼합한 후 2시간 교반하여 실리콘-그래핀 복합 음극재를 제조한다.
<비교예 2>
실리콘 입자 60 g, 산화 그래핀 30 g 및 탄소나노튜브 10 g 을 에탄올에 넣고 스테아르산(Stearic acid) 10 g 을 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀이 코팅된 실리콘-그래핀 코어쉘 분말을 제조한다.
이와 같이 제조된 실리콘-그래핀 코어쉘 분말을 800 ℃에서 하소 처리하여, 이를 상온까지 냉각시킨 후, 바인더로서 SBR(Styrene-Butadiene Rubber) 5 g 을 혼합한 후 2시간 교반하여 실리콘-그래핀 복합 음극재를 제조한다.
<비교예 3>
실리콘 입자 60 g, 산화 그래핀 30 g 및 탄소나노튜브 10 g 을 에탄올에 넣고 스테아르산(Stearic acid) 10 g 을 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀이 코팅된 실리콘-그래핀 코어쉘 분말을 제조한다.
이와 같이 제조된 실리콘-그래핀 코어쉘 분말을 800 ℃에서 하소 처리하여, 이를 상온까지 냉각시킨 후, 바인더로서 PVDF(Polyvinylidene Fluoride) 5 g 을 혼합한 후 2시간 교반하여 실리콘-그래핀 복합 음극재를 제조한다.
<비교예 4>
실리콘 입자 30 g, 산화 그래핀 18 g, 탄소나노튜브 6 g 및 전도성 카본블랙 6 g 을 에탄올에 넣고 스테아르산(Stearic acid) 10 g 을 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 탄소나노튜브가 코팅된 실리콘-그래핀 코어쉘 분말을 제조한다.
상기 실리콘-그래핀 코어쉘 분말 60 g, 리튬티타네이트 20 g, 주석 아세트산염 10 g 및 코발트아세트산염 10 g 을 용매에 초음파 분산시킨 후, - 30 ℃로 동결한 후 0.5 mmHg에서 진공건조 한 후 분쇄하여 실리콘-그래핀 코어쉘 복합물질 분말을 수득한다.
이와 같이 제조된 실리콘-그래핀 코어쉘 복합물질 분말을 800 ℃에서 하소 처리하여, 이를 상온까지 냉각시킨 후, 바인더로서 PVDF(Polyvinylidene Fluoride) 5 g 을 혼합한 후 2시간 교반하여 실리콘-그래핀 복합 음극재를 제조한다.
하기 표 2는 상기 비교예 1 내지 4에 따른 실리콘-그래핀 음극재의 조성비를 나타낸 표이다.
단위
(g)		 실리콘
(개질X)		 산화
그래핀		 탄소
나노튜브		 전도성
카본블랙		 리튬
티타네이트		 주석
아세트산염		 코발트
아세트산염		 SBR
비교예 1 70 30 - - - - - 5
비교예 2 60 30 10 - - - - 5
비교예 3 60 30 10 - - - - PVDF 5
비교예 3 30 18 6 6 20 10 10 PVDF 5
<실험예>
상기 실시예 1 내지 6 및 상기 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 음극재를 전기분무법을 통해 구리 집전체에 60 μm 수준으로 코팅하여 음극 박막을 제조하였다. 최종 박막이 형성된 음극을 히팅롤프레스를 통해 압축하여 전극밀도가 1.6 g/cc 가 되도록 제어하였다. 이와 같이 제조된 음극을 각각 채용한 리튬이차전지를 제작하여 리튬이차전지의 특성을 평가하였다. 하기 표 3은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 음극재를 채용한 리튬이차전지의 특성을 나타낸 표이다.
단위
(wt%)		 충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 용량유지율
(%)		 부피팽창율
(%)		 전극부피당 용량(mAh/cc)
실시예1 662 604 91.23867069 42 899
실시예2 674 628 93.17507418 40 902
실시예3 679 644 94.84536082 40 913
실시예4 689 653 94.77503628 36 923
실시예5 729 694 95.19890261 35 1395
실시예6 739 704 95.26387009 29 1423
비교예 1 545 449 82.3853211 89 772
비교예 2 556 462 83.09352518 84 793
비교예 3 611 546 89.36170213 83 815
비교예 4 650 604 92.92307692 65 877
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6과 같이, 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자를 사용할 경우, 표면개질되지 않은 실리콘을 사용할 때 보다 높은 충전-방전 용량을 나타내며, 높은 전극 부피당 용량을 가지는 것을 알 수 있다.
또한, 그래핀과 실리콘을 혼합시 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자를 사용할 경우, 표면개질되지 않은 실리콘을 사용할 때 보다 부피 팽창율을 현저히 낮추는 특성을 오랫동안 유지할 수 있는 것으로 나타났다.
또한, 실리콘과 그래핀 외에 전도성 카본블랙, 주석아세트산염, 코발트아세트산염을 상기 실시예 2 내지 6과 같이 적절한 조성으로 혼합할 경우 충전-방전 용량 특성을 보다 향상 시킬 수 있는 것으로 나타났다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
S101 : 표면 개질된 실리콘 입자를 수득하는 단계
S102 : 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조하는 단계
S103 : 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계
S104 : 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 단계

Claims (19)

  1. 알콕시 실란계 표면개질제로 실리콘 입자를 표면 개질하여, 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자를 수득하는 단계;
    상기 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자, 산화 그래핀 및 은나노와이어를 용매에 넣고 스테아르산(Stearic acid)를 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 은나노와이어가 코팅된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조하는 단계;
    상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말 및 리튬티타네이트을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계; 및
    상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 하소 처리하고, 이를 냉각시킨 후 불소계 고분자 중합체와 혼합하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시 실란계 표면개질제는,
    하기 화학식 A로 표시되는 물질인 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
    [화학식 A]
    Si(OR)4 － nXn
    R은 C1 내지 C3의 알킬기를 의미하며, X는 말단에 아민기, 에폭시기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 티올기를 포함하는 C1 내지 C6의 알킬렌기일 수 있고, n은 1 또는 2일 수 있다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시 실란계 표면개질제는,
    3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 다이에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메톡시실란, (3-머캅토프로필)트리메톡시실란 및 (3-머캅토프로필)트리에톡시실란 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조하는 단계는,
    알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자 40 내지 60 wt%, 산화 그래핀 30 내지 50 wt% 및 은나노와이어 5 내지 15 wt%를 용매에 초음파 분산시킨 후, 스테아르산(Stearic acid)를 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 은나노와이어가 코팅된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조하는 단계는,
    상기 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자, 산화 그래핀, 은나노와이어 및 전도성 카본블랙을 용매에 초음파 분산시킨 후, 스테아르산(Stearic acid)를 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 은나노와이어가 코팅된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조하는 단계는,
    알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 입자 40 내지 60 wt%, 산화 그래핀 30 내지 50 wt%, 은나노와이어 5 내지 15 wt% 및 전도성 카본블랙 5 내지 10 wt%를 용매에 초음파 분산시킨 후, 스테아르산(Stearic acid)를 첨가하여 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘 표면에 그래핀과 은나노와이어가 코팅된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는,
    상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말 50 내지 70 wt% 및 리튬티타네이트 30 내지 50 wt%을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는,
    상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말, 리튬티타네이트 및 주석아세트산염을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는,
    상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말 50 내지 70 wt%, 리튬티타네이트 20 내지 40 wt% 및 주석아세트산염 5 내지 10 wt%를 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는,
    상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말, 리튬티타네이트 및 코발트아세트산염을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는,
    상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말 50 내지 70 wt%, 리튬티타네이트 20 내지 40 wt% 및 코발트아세트산염 5 내지 10 wt%를 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는,
    상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말, 리튬티타네이트, 주석아세트산염 및 코발트아세트산염을 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 단계는,
    상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 분말 50 내지 70 wt%, 리튬티타네이트 20 내지 40 wt%, 주석아세트산염 5 내지 10 wt% 및 코발트아세트산염 5 내지 10 wt%를 용매에 초음파 분산시킨 후, 동결 건조 후 분쇄하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 수득하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
  14. 제1항에 있어서
    상기 불소계 고분자 중합체는,
    폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride, PVDF) 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene Fluoride-Hexafluoropropylene) 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride- Chlorotrifluoroethylene, CTFE) 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(Polyvinylidene Fluoride-Tetrafluoroethylene, TFE) 공중합체 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 단계는,
    하소처리 된 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말 85 내지 100 중량부를 기준으로 불소계 고분자 중합체 5 내지 10 중량부를 혼합하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 단계는,
    상기 실리콘-그래핀-은나노와이어 코어쉘 복합물질 분말을 700 내지 900 도에서 6 내지 12 시간동안 하소 처리하여 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 은나노와이어는,
    직경이 5 내지 50 nm, 길이가 50 내지 200 μm, 횡경비가 1000 내지 40000인 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀-은나노와이어 함유 복합소재 이차전지 음극재 제조방법.
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