KR101159100B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 탄소계 입자 및 고분자 수지가 도포되어 있으며, 상기 고분자 수지는 리튬 이차전지용 전해액과 유기용매에 불활성인 물질로서 융점이 80℃ 이상인 양극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 레이트 특성과 고온 안전성이 향상되어 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있다는 장점이 있다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 {Cathode Active Material for Lithium Secondary Battery}
본 발명은 양극 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 탄소계 입자 및 고분자 수지가 도포되어 있으며, 상기 고분자 수지는 리튬 이차전지용 전해액과 유기용매에 불활성인 물질로서 융점이 80℃ 이상인 양극 활물질에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
특히, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있으나, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
이러한 리튬 이차전지는 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 또한, 양극 활물질로는 주로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 리튬 전이금속 산화물이 사용되고 있다.
그러나, 양극 활물질로 사용되는 리튬 전이금속 산화물은 전기 전도성이 낮고, 비수계 전해질을 사용함으로써 나타나는 낮은 이온 전도 특성에 의해 충방전 레이트 특성이 충분히 높지 못하다는 문제점도 존재한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 일부 선행기술들은 양극의 활물질 표면을 소정의 물질로 코팅하거나 표면처리하는 기술을 제시하고 있다. 예를 들어, 양극 활물질을 전도성 물질로 코팅하여 양극 활물질과 전해질 또는 고온에서 생성된 부산물과의 접촉 계면 저항을 낮추는 방법으로서, 도전성 고분자를 양극 활물질에 코팅하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, 충분한 전지 특성을 발휘하는 양극 활물질은 개발되지 못하고 있는 실정이다.
더욱이, 높은 에너지 밀도는 동시에 높은 위험성에 노출될 수 있음을 의미하므로, 에너지 밀도가 높을수록 발화, 폭발 등의 위험이 높아지는 문제점이 있다.
이에, 다양한 접근 방식에서 많은 연구들이 수행되고 있지만, 아직까지 만족할 만한 성과를 거두지는 못하고 있는 실정이다.
모바일 기기의 복합화, 다기능화에 따른 에너지 밀도의 향상 등에 의해 안전성은 더욱 큰 문제로 대두되고 있고, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 파워툴 등의 요구에 의해 리튬 이차전지의 레이트 특성은 더욱 향상될 필요가 있다.
그러나, 안전성과 레이트 특성은 서로 상반되는 특성으로 이를 동시에 향상시키는 것은 매우 어려운 실정이며, 이에 대한 연구는 거의 이루어지지 않고 있는 상태이다.
따라서, 본 발명은 이러한 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 탄소계 입자 및 고분자 수지를 도포하여 양극 활물질을 제조하는 경우, 전기 전도성 및 이온 전도도의 향상에 의해 우수한 레이트 특성을 발휘하면서 고온 안전성을 높일 수 있다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 탄소계 입자 및 고분자 수지가 도포되어 있으며, 상기 고분자 수지는 리튬 이차전지용 전해액과 유기용매에 불활성인 물질로서 융점이 80℃ 이상인 것으로 구성되어 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 탄소계 입자 및 고분자 수지를 도포함으로써, 높은 전기 전도성 및 이온 전도도에 의해 우수한 레이트 특성을 발휘하면서도 고온에서 안전성을 유지하는 장점이 있다.
더욱이, 본 출원의 발명자들은 양극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물의 표면에 탄소계 입자와 고분자 수지를 함께 도포하면 이들의 상호 작용에 의해 상승 효과를 발휘하는 바, 탄소계 입자나 고분자 수지를 단독으로 포함하는 경우에 비해 전지의 전지 성능과 고온 안전성 효과가 현저히 상승된다는 것을 확인하였다. 이는 탄소계 입자가 전지 전도성 및 이온 전도도를 높여 레이트 특성 등을 향상시키는 한편, 80℃ 이상에서 용융되는 고분자 수지로 인해 전지의 이상 고온 상태에서 내부 저항을 높임으로써 이온 및 전자의 이동을 억제하여 전지가 발화, 폭발되는 것을 억제할 수 있으므로 고온 안전성을 높일 수 있다.
상기 탄소계 입자는 양극 활물질 표면에 도포됨으로써 전기 전도성 및 이온 전도도를 높여 레이트 특성 등을 향상시키는 것이라면 제한되지 않지만, 상기 탄소계 입자의 비제한적인 예로, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙 또는 탄소 섬유 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 탄소계 입자의 크기가 지나치게 작으면 입자들간의 응집에 의해 분산성이 저하되어 균일한 도포가 어려울 수 있고, 반대로 크기가 지나치게 크면 리튬 전이금속 산화물의 표면에 높은 계면적으로 도포하기 어려워 충분한 도전성을 발휘하지 못할 수 있다. 이를 고려할 때, 상기 탄소계 입자는 입경이 0.01 내지 1 ㎛ 인 것이 바람직하다.
이와 같이 탄소계 입자를 도포하는 경우 레이트 특성이 향상되는 장점이 있기는 하지만, 고온 안전성을 담보하기는 어려운 바, 본 발명에서는 상기 탄소계 입자와 함께 고분자 수지를 함께 양극 활물질 표면에 도포하고 있다.
본 발명에서, 상기 고분자 수지는 리튬 이차전지용 전해액과 유기용매에 불활성인 물질로서 융점이 80℃ 이상인 물질이다.
이러한 고분자 수지는 전해액이나 유기용매에 불활성이므로 전극의 제조 과정에서 제거되거나 전지 내에 포함된 상태에서 전해액 중으로 용출되거나 분해되지 않으므로 전지의 성능 저하를 유발하지 않는다. 또한, 전지의 내부 온도가 80℃ 이상의 고온 상태가 되었을 때, 비로소 용융되어 활물질 표면에 늘러 붙거나 또는 양극 활물질들 사이의 틈으로 흘러 들어가 리튬 이온 및 전자의 이동성을 저하시키는 바, 전지의 내부 저항을 상승시킴으로써 전기 화학적 반응이 계속 진행되는 것을 방지하여 전지의 발화를 억제할 수 있다.
이러한 고분자 수지는 상기의 특징을 가지는 것이라면 제한되지 않지만, 이러한 고분자 수지의 비제한적인 예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리스티렌 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이거나, 또는 이들의 둘 또는 그 이상의 공중합체 또는 블랜드를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 융점은 80℃ 내지 200℃인 것이 바람직하다. 융점이 80℃ 미만이면 전지의 정상 작동 상태에서도 내부 저항을 상승시킬 수 있는 바, 전지 특성을 저하시키는 문제가 있고, 200℃ 보다 높은 융점을 갖는 경우에는 소망하는 고온 안전성을 발휘하기 어렵기 때문이다.
상기 고분자 수지의 함량이 지나치게 많으면 내부 저항이 높아져 탄소계 입자의 첨가에 따른 전기 전도성 및 이온 전도도의 향상 효과가 발휘되기 어렵고, 반면에 너무 작으면 충분한 고온 안전성을 발휘하기 어렵다. 또한, 상기 탄소계 입자의 함량비가 높을수록 도전성은 향상될 수 있으나, 상대적으로 고분자 수지의 도포 면적이 줄어들게 되므로 고온 안전성의 향상 효과를 얻기 어렵다. 이에, 상기 도포되는 탄소계 입자: 고분자 수지의 함량비는 90: 10 내지 10: 90(중량%)이 바람직하다.
상기 탄소계 입자와 고분자 수지는 상호 독립적인 상(phase)으로 리튬 전이금속 산화물의 표면에 도포되어 있을 수도 있고, 탄소계 입자가 고분자 수지의 내부에 포획되어 있는 복합체 형태로 리튬 전이금속 산화물의 표면에 도포되어 있을 수도 있다.
또한, 상기 탄소계 입자 및 고분자 수지는 리튬 전이금속 산화물의 표면과 화학적 결합에 의해 도포되어 있을 수도 있으나, 공정의 용이성 및 리튬 전이금속 산화물의 안정성을 고려할 때 바람직하게는 반데르발스 인력, 정전기적 인력 등의 물리적 접촉에 의해 결합될 수 있다.
이러한 물리적 접촉은 예컨대 메카노퓨전 장치, 또는 노빌타 장치 등을 이용하여 융합함으로써 용이한 방법으로 달성될 수 있다. 상기 메카노 퓨전은 건식 상태에서 물리적인 회전력에 의해 혼합물을 형성시키는 방법으로, 구성물질들 간의 정전기적인 결착력이 형성되는 방법이다.
본 발명의 효과를 달성하기 위하여 상기 탄소계 입자 및 고분자 수지는 반드시 리튬 전이금속 산화물이 탄소계 입자 및 고분자 수지에 의하여 완전히 도포될 필요는 없다. 다만, 상기 탄소계 입자 및 고분자 수지의 도포 면적이 너무 크면 리튬 이온의 이동성이 저하되어 레이트 특성이 감소될 수 있고, 도포 면적이 너무 적으면 소망하는 효과를 발휘하기 어려울 수 있다. 이에, 상기 탄소계 입자 및 고분자 수지가 리튬 전이금속 산화물 전체 표면의 20 내지 80%를 도포하는 것이 바람직하다.
또한, 도포량이 너무 적으면 도포에 따른 효과를 기대하기 어렵고, 반대로 너무 많으면 전지의 작동 성능이 저하될 수 있으므로, 도포량은 활물질 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 10%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 전해액은 리튬염과 비수성 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 상기 비수계 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염으로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬 및 4 페닐 붕산 리튬 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 비수계 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수계 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 및 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. 상기 유기 용매를 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 유기용매는 양극의 제조를 위한 슬러리의 제조시 사용되는 분산매일 수 있는 바, 예를 들어, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 펜타놀, 이소펜타놀, 헥사놀 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 에틸프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등의 케톤류; 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디n-아밀에테르, 디이소아밀에테르, 메틸프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 메틸부틸에테르, 에틸프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 에틸n-아밀에테르, 에틸이소아밀에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 감마-부틸로락톤, 델타-부틸로락톤 등의 락톤류; 베타-락탐 등의 락탐류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 환상 지방족류; 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 이소부틸벤젠, n-아밀벤젠 등의 방향족탄화수소류; 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족탄화수소류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 쇄상 및 환상의 아미드류; 유산(乳酸)메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 안식향산메틸 등의 에스테르류; 후술하는 전해액의 용매를 이루는 액상물질 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 상기 분산매를 2 ~ 5종 정도 혼합하여 사용할 수도 있다.
바람직한 예에서, 상기 유기 용매는 NMP, 클로로포름, DMSO, 알킬 카보네이트 등을 들 수 있다.
따라서, 본 발명에서 상기 고분자 수지는 이러한 전해액 및 유기 용매에 불활성이면서 상기 범위의 융점을 가진 물질을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 리튬 전이금속 산화물이라면 특별히 제한되지 않는 바, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 LizNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, 0.95≤z≤1.15)일 수 있다.
이러한 리튬 니켈코발트망간 산화물은 사이클 특성 및 용량 특성이 우수한 반면에 고온 안전성이 낮다는 문제가 있는 바, 본 발명에 따라 탄소계 입자 및 고분자 수지를 코팅하는 경우 높은 용량과 함께 레이트 특성 및 고온 안전성을 발휘할 수 있으므로 매우 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다는 장점이 있다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지는, 예를 들어, 양극, 음극, 분리막, 리튬염 함유 비수 전해액 등으로 구성되어 있다.
양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 충진제를 더 첨가하기도 한다. 음극은 또한 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다.
그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
분리막의 또 다른 예로는, 폴리올레핀 계열 분리막 기재, 및 상기 기재의 표면 및 상기 기재에 존재하는 기공부 일부로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 영역이 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 활성층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 분리막이 사용될 수도 있다. 경우에 따라서는, 상기 무기물 입자가 전극쪽에 코팅될 수도 있다.
이러한 무기물 입자로는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐 알코올 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 ~ 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
커플링제는 전극 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 30 중량%까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
분자량 조절제로는 t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 등을 사용할 수 있으며, 가교제로는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 또는 디비닐벤젠 등을 사용할 수 있다.
상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에서 상기 양극, 음극 및 분리막의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 이들 각각의 시트를 권회식(winding type) 또는 적층식(stacking type)으로 원통형, 각형 또는 파우치형의 케이스에 삽입한 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특히 높은 레이트 특성과 고온 안전성이 요구되는 다양한 디바이스에 사용될 수 있으며, 예를 들어, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electirc Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이차전지에 도입하였을 때, 전지의 성능을 저하시킴이 없이, 레이트 특성 및 고온 안전성의 향상의 전지 특성을 발휘할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 양극 활물질의 SEM 사진이다;
도 2는 비교예 1에서 얻어진 양극 활물질의 SEM 사진이다;
도 3은 비교예 1에서 얻어진 양극 활물질로 만들어진 전지를 0.1C로 4.3V까지 충전한 후 DSC를 통한 발열 위치 및 강도 측정 그래프이다;
도 4는 실시예 1에서 얻어진 양극 활물질로 만들어진 전지를 0.1C로 4.3V까지 충전한 후 DSC를 통한 발열 위치 및 강도 측정 그래프이다;
도 5는 실시예 2에서 얻어진 양극 활물질로 만들어진 전지를 0.1C로 4.3V까지 충전한 후 DSC를 통한 발열 위치 및 강도 측정 그래프이다;
도 6은 비교예 1에서 얻어진 양극 활물질로 만들어진 전지를 통하여 SCC를 측정한 결과 그래프이다;
도 7은 실시예 1에서 얻어진 양극 활물질로 만들어진 전지를 통하여 SCC를 측정한 결과 그래프이다;
도 8은 실시예 2에서 얻어진 양극 활물질로 만들어진 전지를 통하여 SCC를 측정한 결과 그래프이다.
이하에서는 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 이는 예시적인 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
활물질 : 카본 : 폴리에틸렌의 비율이 중량비로 100 : 2 : 2 가 되도록 넣어준 후 건식 코팅(dry coating) 장치에 넣고 2.5 kW, 3000 rpm으로 5 분간 처리하였다. 사용된 활물질은 LiNi0.53Mn0.27Co0.20O2이다.
[실시예 2]
LiNi0.53Mn0.27Co0.20O2 : carbon : 폴리에틸렌의 비율이 중량비로 100 : 1 : 1 이 되도록 넣어준 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 처리하였다.
[실시예 3]
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 : carbon : 폴리에틸렌의 비율이 중량비로 100 : 2 : 2 이 되도록 넣어준 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 처리하였다.
[비교예 1]
실시예 1에 사용된 활물질을 별도의 처리 없이 그대로 준비하였다.
[실험예 1]
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 양극 활물질에 대해 주사 전자 현미경을 통해 활물질 표면을 관찰하였다. 실시예 1의 결과를 도 1, 비교예 1의 결과를 도 2에 각각 나타내었다.
[실험예 2]
실시예 1~3 및 비교예 1에서 얻어진 양극 활물질을 활물질 : 도전재 : 바인더의 비율이 중량비로 95 : 2.5 : 2.5가 되도록 하여 슬러리를 만든 후, 알루미늄 호일에 도포하여 전극을 얻었다. 얻어진 전극은 공극률이 25%가 되도록 맞추어 타발한 후 coin cell을 제작하였다. 음극으로는 Li을 사용하였고, 전해액은 carbonate solvent에 LiPF6가 1M 녹아있는 전해액을 사용하였다. 얻어진 전지를 3V ~ 4.25V 구간에서 0.1C로 충방전을 하여 용량 및 효율을 확인하였고, 그 중 실시예 1~2 및 비교예 1의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure 112010000658217-pat00001
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 전반적으로 활물질들의 전기화학적 성능이 우수함을 알 수 있으며, 실시예 3의 활물질도 유사한 결과를 보여 주었다.
[실험예 3]
실험예 2와 같이 얻어진 각각의 활물질로 만들어진 전지를 0.1C로 4.3V까지 충전한 후 DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 통하여 발열 위치 및 강도를 측정하였다. 비교예 1의 결과를 도 3, 실시예 1의 결과를 도 4, 실시예 2의 결과를 도 5에 각각 나타내었다.
실험 결과, 비교예 1에 대비하여, 실시예 1과 실시예 2 모두 발열 강도가 줄어 들었으며 가장 강도가 크게 나타난 main peak의 발열 위치가 보다 고온으로 이동하는 것이 관찰되었다. 또한, 활물질에 포함된 carbon과 폴리에틸렌의 함량이 늘어남에 따라 발열 강도는 더욱 줄어들고 main peak의 위치도 보다 고온으로 이동하는 것이 관찰되었다. 실시예 3은 실시예 1과 거의 동일한 결과를 보여 주었다. 따라서, 활물질의 안전성이 향상되었음을 알 수 있다.
[실험예 4]
실험예 2와 같이 얻어진 각각의 활물질로 만들어진 전지를 통하여 SCC(short-circuit current)를 측정하였다. 비교예 1의 결과를 도 6, 실시예 1의 결과를 도 7, 실시예 2의 결과를 도 8에 각각 나타내었다. 실험 결과 비교예 대비 실시예 1과 실시예 2 모두 current peak 크기가 줄어들었다. 또한, 활물질에 포함된 carbon과 폴리에틸렌의 함량이 늘어남에 따라 current peak 크기는 더욱 줄어드는 것이 관찰되었다. 실시예 3은 실시예 1과 거의 동일한 결과를 보여 주었다. 따라서, 활물질의 안전성이 향상되었음을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 리튬 이차전지용 양극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 탄소계 입자 및 고분자 수지가 도포되어 있으며, 상기 고분자 수지는 리튬 이차전지용 전해액과 유기용매에 불활성인 물질로서 융점이 80℃ 이상이며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이거나, 또는 이들의 둘 또는 그 이상의 공중합체 또는 블랜드인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 입자는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 및 탄소 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 입자는 입경이 0.01 내지 1 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질..
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 수지의 융점은 80℃ 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 입자와 고분자 수지는 상호 독립적인 상(phase)로 리튬 전이금속 산화물의 표면에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 입자와 고분자 수지는 탄소계 입자가 고분자 수지의 내부에 포획되어 있는 복합체 형태로 리튬 전이금속 산화물의 표면에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 입자 및 고분자 수지는 리튬 전이금속 산화물의 표면과 물리적 결합에 의해 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 탄소계 입자: 고분자 수지의 함량비는 90: 10 내지 10: 90(중량%)인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 입자 및 고분자 수지는 리튬 전이금속 산화물 전체 표면의 20% 내지 80%를 도포하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 도포량은 활물질 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 10%의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 LizNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, 0.95≤z≤1.15)인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 12 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 이차전지는 파워 툴(power tool), 전기차, 전기 이륜차, 또는 전기 골프 카트(electric golf cart)의 전원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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