KR100838979B1

KR100838979B1 - 안전성이 향상된 전기화학소자

Info

Publication number: KR100838979B1
Application number: KR1020070000503A
Authority: KR
Inventors: 김제영; 박필규; 안순호; 이용태
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-01-03
Filing date: 2007-01-03
Publication date: 2008-06-17
Also published as: TW200731609A; KR20070073619A; JP2009522719A; CN101366133A; JP5335437B2; US8574760B2; CN101366133B; TWI409981B; WO2007094562A1; US20090023064A1

Abstract

본 발명은 전극 활물질 입자, 도전제 입자, 결합제 및 왁스를 함유하는 전극으로서, 이격된 전극 활물질 입자들이 도전제 입자들의 네트워크에 의해 연결되어 있고, 상기 전극 활물질을 연결하는 도전제 입자들의 경로 중 일부 또는 전부가 상기 왁스에 의해 고정되어 있는 것이 특징인 전극 및 상기 전극을 포함하는 전기화학 소자를 제공한다.

본 발명은 이격된 전극 활물질 입자들을 연결하는 도전제 입자들의 경로 중 일부 또는 전부를 고정하기 위해 용융 점도가 낮은 왁스를 사용함으로써, 전기화학소자의 공정성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.

Description

안전성이 향상된 전기화학소자{SAFETY-ENHANCED ELECTROCHEMICAL DEVICE}

도 1은 본 발명에서 제공되는 전극 내 전극 활물질 입자, 도전제 입자, 결합제 및 왁스의 관계를 나타낸 모식도이다.

도 2는 실시예 1에 따라 제조된 왁스를 포함하는 전극의 주사전자현미경사진이다.

도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 각 전지에 대하여 100도에서 120도 사이의 저항증가 추이를 나타낸 그래프이다.

도 4는 실시예 1에 따라 제조된 전극이 150도로 상승된 후, 왁스가 용융된 전극의 주사전자현미경사진이다.

도 5는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 Full Cell에 대한 12V/1C 과충전 실험시 온도 및 전압 변화를 각각 나타낸 그래프이다.

본 발명은 전극 활물질 입자, 도전제 입자, 결합제 및 왁스를 함유하는 전극, 이의 제조 방법 및 상기 전극을 사용하는 전기화학소자에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코 더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다. 현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이온 이차 전지는, 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서, 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.

그러나, 리튬 이온 이차 전지는 충전된 상태에서 압력, 네일, 니퍼 등에 의한 외부충격이나 주변온도상승, 과충전 등의 환경 변화에 의해서 전지 온도가 올라가면 전극 활물질과 전해액이 반응하여 전지가 부풀고, 심하면 폭발이나 발화가 일어나게 된다.

특히, 양극 활물질은 전압에 민감하기 때문에, 전지가 충전되어 전압이 높을수록 양극과 전해액의 반응성이 증가함으로써, 양극 표면의 분해, 전해액의 산화반응이 일어나게 되고, 발화 또는 폭발 위험이 커진다.

과충전시 가장 위험한 현상은 "고온 과충전"으로 리튬 이온 전지에서의 최악의 경우(worst case)로 나타나는 현상이다. 상기 리튬 이온 전지가 예컨대 4.2 V 이상으로 과충전되면 전해액은 분해하기 시작하며, 고온으로 발화점(flash point)에 도달하면 발화 가능성이 높게 된다.

이와 같은 안전성 문제는 전지, 특히 비수전해질 이차전지, 예컨대 리튬 이온 이차 전지가 고 용량화되면서 에너지 밀도가 증가할수록 더 중요하다.

본 발명의 목적은 소자 내 온도 상승에 신속히 반응하여 전기 저항 상승에 의해 전류를 차단함으로써 안전성이 향상되는 전기 화학 소자를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은

a)ⅰ) 전극 활물질 입자; ⅱ) 도전제 입자; iii) 결합제 및 iv) 왁스가 용매에 분산된 슬러리를 제조하는 단계;

b) 상기 슬러리를 집전체에 코팅하고 건조 및 압착하여 전극을 제조하는 단계; 및

c) 상기 전극을 구비한 전기화학소자를 조립하고 비수전해질을 주입하는 단계

를 포함하는 전기화학소자의 제조방법을 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

왁스는 쉽게 용융되고, 고점도인 폴리머와 달리 용융점도가 극히 낮은 올리고머이며, 미끄럼성과 가소성을 갖는 유질상의 고체(unctuous solid)로, 평균 분자 량이 500~10,000의 범위를 갖는 저분자량 물질이다.

본 발명은 이격된 전극 활물질 입자들이 도전제 입자들의 네트워크에 의해 연결되어 있으면서 상기 전극 활물질을 연결하는 도전제 입자들의 경로 중 일부 또는 전부가 상기 왁스에 의해 고정되어 있는 것을 특징으로 한다(도 1 참조).

서로 연결되어 있는 도전제 입자들은 이격된 전극활물질들을 연결하면서 전자전도통로로서의 역할을 한다.

상기와 같은 특징을 갖는 전극을 구비한 전기화학소자는 예컨대 과충전 등의 이유로 전기화학소자의 내부 온도가 상기 왁스의 용융온도 이상으로 상승시 상기 왁스가 용융되어 전극 내 기공을 타고 유동함(flow 발생)으로써 왁스에 의해 고정되어 있던 도전제 입자들 간의 연결이 단절되면(도 1 참조), 전극 내 저항 상승으로 인해 전류의 흐름을 막을 수 있고, 이와 함께 소자 내부 온도의 상승도 멈추게 되어 소자의 안전성을 도모할 수 있다 (도 3 및 도 4 참조).

예컨대, 전지가 과충전되면 전지내부 온도가 상승하고 이로 인해 전극 내 왁스가 용융되어 전극 저항이 증가되어 과충전을 신속히 억제하여 전지의 폭발 및 발화를 막게 된다.

이때, 폴리머에 비해 왁스는 용융점도가 극히 낮은 올리고머이므로, 용융시 우수한 mobility로 인해 신속히 퍼져, 전극내의 도전제 입자간의 연결을 끊어주는 효과가 탁월하다. 따라서, 전기화학소자 내 온도 상승에 대한 반응시간(response time)이 짧아 안전성 효과가 크다.

왁스의 용융점도는 10~1000mPa.s인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400mPa.s 이하이다. 소자 내 온도 상승시 전류를 차단하고자 할 때의 온도에서 상기의 용융점도를 갖는 것이 바람직하다.

용융점도가 10mPa.s 미만인 경우는 분자량이 너무 낮아서 효과적으로 도전제 네트워크 차단이 어렵기 때문에 안전성에 향상이 없고, 용융점도가 1000 mPa.s 초과인 경우는 점도가 높아 유동성이 떨어지므로 빠르게 도전제 네트워크를 차단할 수 없다.

왁스의 분자량은 10,000 이하인 것이 바람직하다. 분자량이 크게 되면 점도 등의 증가로 인해 유동성이 떨어져 온도 증가에 따른 전극 저항 증가의 반응속도가 감소하기 때문이다. 왁스의 분자량의 하한값은 상기 제시된 용융점도의 하한값에 의해 결정될 수 있다.

전극 내 일반적인 바인더인 PVdF의 융점이 175 ℃인 것과 달리, 일반적으로 왁스의 융점은 80 내지 130 ℃이다. 이는 온도 상승에 대응하여 전지와 같은 전기화학소자의 안전성을 도모하는데 적절한 융점 범위이다.

상기 왁스는 폴리올레핀계 왁스인 것이 바람직하다. 폴리올레핀계의 경우는 관능기가 없기 때문에 전지 내에서 특별한 반응이 없기 때문이다.

폴리 올레핀계 왁스로는 폴리 에틸렌 왁스, 폴리 프로필렌 왁스 등이 있다.

왁스의 입자 크기는 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 전극 coating시 입자 사이즈가 너무 크면 분산시 문제가 되고, 코팅시 긁히는 문제가 발생하기 때문이다.

상기 왁스는 전극(집전체 질량 제외) 내 0.1중량% 내지 10중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 너무 적게 들어가면 기능을 제대로 못하고, 너무 많은 양이 들어 가면 용량 및 전지 성능에 문제가 발생한다.

상기 도전제의 비제한적인 예로는 아세틸렌 블랙 또는 카본블랙류가 있다. 이때, 전극에서 사용하는 도전제의 함량은 양극의 경우 0.5 내지 10 중량%, 음극인 경우 10중량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 본 발명은 양극, 음극 또는 둘다에 적용될 수 있으며, 전기화학소자 중 특히 리튬 이차 전지에서 그 효과를 잘 발휘한다.

한편, 일반적으로 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 흡착 및 방출 가능한 양극, 리튬 이온을 흡착 및 방출 가능한 음극, 비수전해질, 및 분리막을 포함한다.

상기 양극을 구성하기 위한 양극 활물질은 리튬복합산화물을 사용한다. 비제한적인 예를 들면, 리튬망간산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬코발트산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬니켈산화물 (lithiated nickel oxide), 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합산화물 등과 같이 리튬흡착물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하는 것을 사용한다. 이후, 상기 양극 활물질을 양극 집전체, 즉 알루미늄, 니켈, 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil)에 결착시킨 형태로 양극을 구성한다. 상기 양극 활물질의 함량은 80 내지 99 중량%인 것이 바람직하다.

상기 음극을 구성하기 위한 음극 활물질은 리튬금속, 또는 리튬합금과 카본(carbon), 석유코크(petroleum coke), 활성화 카본(activated carbon), 흑연(graphite), 또는 기타 여러 가지 카본류 등과 같은 리튬흡착물질을 주성분으로 사용한다. 그리고, 상기 음극 활물질을 음극 집전체, 즉 구리, 금, 니켈 혹은 구 리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일과 결착시킨 형태로 음극을 구성한다. 상기 음극활물질의 함량은 80 내지 99 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 결합제의 비제한적인 예로는 폴리테트라 플루오르 에틸렌, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리 아크릴로니트릴, 니트릴고무, 폴리부타디엔, 폴리스틸렌, 스티렌 부타디엔 고무, 다황화 고무, 부틸고무, 수첨 스티렌 부타디엔 고무, 니트로 셀룰로오스, 및 카복시메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 상기 결합제의 함량은 0.1 내지 15 중량%인 것이 바람직하다.

상기 분리막은 미세 다공 구조를 가지는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 또는 이들 필름의 조합에 의해서 제조되는 다층 필름 등이나, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아크릴로나이트릴 (polyacrylonitrile) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene) 공중합체와 같은 고체 고분자 전해질용 또는 겔형 고분자 전해질용 고분자 필름 등을 사용한다.

상기 전해질은 A⁺B^-와 같은 구조의 염을 사용할 수 있으며, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, ASF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염을 의미한다. 구체적 예를 들면, 리튬염이 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설프옥사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴 (acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone) 혹은 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해, 해리되어 있는 것을 말한다.

본 발명에 따른 전기화학소자를 제조하는 방법은 a)ⅰ) 전극 활물질 입자; ⅱ) 도전제 입자; iii) 결합제; 및 iv) 왁스가 용매에 분산된 슬러리를 제조하는 단계; b) 상기 슬러리를 집전체에 코팅하고 건조 및 압착하여 전극을 제조하는 단계; 및 c) 상기 전극을 구비한 전기화학소자를 조립하고 비수전해질을 주입하는 단계를 포함한다.

상기 슬러리에 사용되는 용매는 특별히 제한되지 아니하며, 일반적으로 양극, 음극 모두 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)가 사용될 수 있으며, 수계 음극의 경우는 증류수가 사용될 수 있다.

용매에 분산되는 왁스는 고체와 액체의 중간단계의 분말상태로 투여될 수 있다.

전극 제조시 mixing에 의해 분산이 잘 되어 있으면 전극 코팅 후에 이격된 전극 활물질 입자들을 연결하도록 도전제 입자들이 배열된다.

필요한 경우, 전극 제조 시 용매를 증발시키기 위해 열처리할 수 있다.

한편, 믹싱과 코팅시 분산성 측면에서 입자 사이즈가 큰 영향을 미치고, 용융점도가 낮은 왁스를 사용하면 전극 건조시 분산성에 더욱 효과적이다. 따라서, 입자크기가 작고 용융 점도가 낮은 왁스를 사용하는 경우 공정성이 향상된다.

이하의 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.

[실시예]

실시예 1 (코인셀의 제조)

리튬코발트옥사이드: 도전제로 카본블랙: 폴리비닐리덴플루오라이드: 폴리에틸렌 왁스 = 93 : 3 : 2 : 2의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하고, 150 ℃에서 충분히 건조한 후, 압착(pressing)하여 양극을 제조하였다. 압착후의 양극의 코팅 두께는 알루미늄 호일을 제외하고 70 ㎛이었다. 전기 저항 바인더로 사용된 폴리에틸렌 왁스는 입자 사이즈는 10㎛이고, 용융점이 90℃이고, 용융 점도가 140mPa.s 이하인 것을 사용하였다. 음극은 리튬금속을 사용하였으며, 분리막은 셀가드사의 A250을 사용하였고, 전해액은 1M LiPF₆ 농도의 EC/EMC (1 : 2) (중량 기준) 액체 전해질을 주입하여 코인셀을 제조하였다.

비교예 1

리튬코발트옥사이드: 도전제로 카본블랙: 폴리비닐리덴플루오라이드 = 94 : 3 : 3의 중량비로 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.

(평 가)

실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 각 전지에 대하여 전지 표면 온도가 상온에서 140도까지 증가할 때, 저항증가 추이를 도 3의 그래프에 나타내었다. 실시예 1의 경우 95도부터 저항의 증가가 시작되어 105도를 전후해서 저항이 크게 증가하여 120도 부근에서는 초기저항에 비해 5배 이상의 저항증가가 발생하였으며 130도 부근에서는 분리막의 shut down 현상에 의해 기공이 막히면서 전지의 저항이 100배 이상 증가하였다. 이에 반해 일반적인 전지인 비교예 1의 경우 120도까지 계속해서 저항이 감소하다 130도 부근에서 위와 동일한 분리막의 shut-down에 의해서 저항이 100배 이상 증가하였다.

실시예 2 (Full cell의 제조)

실시예 1의 코인셀과 동일한 조성으로 양극을 제조하였다. 또, 인조 흑연 : 도전제 : 폴리비닐리덴플루오라이드 = 93 : 1 : 6(중량비)로 음극슬러리를 만들어 음극을 제조하였다. 분리막은 셀가드사의 A250을 사용하였고, 1M LiPF₆ 농도의 EC/EMC(1 : 2)(중량기준) 액체 전해질을 주액하여 일반적인 stack and folding 방법으로 ICP383562 (용량 800mAh)의 풀셀을 제조하였다.

비교예 2

비교예 1의 코인셀과 동일한 조성으로 양극을 제조하였고, 그외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 ICP 383562 (800mAh)의 풀셀을 제조하였다.

(평 가)

상기 제조된 실시예 2 및 비교예 2의 셀을 과충전시켜 (12V/1C) 온도와 전압의 변화를 각각 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이, 비교예 2의 경우는 과충전이 되면 셀이 발화, 폭발하였으나 폴리올레핀 왁스를 함유한 실시예 2의 셀은 표면 온도가 120도 부근까지 상승하였으나 발화나 폭발 없이 안전하였다.

Claims

전극 활물질 입자, 도전제 입자, 결합제 및 왁스를 함유하는 전극으로서,

이격된 전극 활물질 입자들이 도전제 입자들의 네트워크에 의해 연결되어 있고, 상기 전극 활물질을 연결하는 도전제 입자들의 경로 중 일부 또는 전부가 상기 왁스에 의해 고정되어 있는 것이 특징인 전극.
제1항에 있어서, 상기 왁스는 폴리 올레핀계 왁스인 것이 특징인 전극.
제1항에 있어서, 상기 왁스의 용융점도가 10~1000mPa.s 인 것이 특징인 전극.
제1항에 있어서, 상기 왁스의 입자 크기가 20㎛ 이하인 것이 특징인 전극.
제1항에 있어서, 상기 왁스의 분자량이 10,000 이하인 것이 특징인 전극.
제1항에 있어서, 상기 왁스의 융점이 80 내지 130 ℃인 것이 특징인 전극.
제1항에 있어서, 왁스는 전극(집전체 질량 제외) 내 0.1중량% 내지 10중량%로 함유되어 있는 것이 특징인 전극.
양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기화학소자에 있어서,

상기 양극, 음극 또는 둘다는 상기 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전극인 것이 특징인 전기화학소자.
제8항에 있어서, 전기화학소자의 내부 온도가 상기 왁스의 용융온도 이상으로 상승시 상기 왁스가 용융되어 유동함으로써 왁스에 의해 고정되어 있던 도전제 입자들 간의 연결이 단절되는 것이 특징인 전기화학소자.
제8항에 있어서, 전기화학소자는 리튬 이차 전지인 것이 특징인 전기화학소자.
a)ⅰ) 전극 활물질 입자; ⅱ) 도전제 입자; iii) 결합제; 및 iv) 왁스가 용매에 분산된 슬러리를 제조하는 단계;

b) 상기 슬러리를 집전체에 코팅하고 건조 및 압착하여 전극을 제조하는 단계; 및

c) 상기 전극을 구비한 전기화학소자를 조립하고 비수전해질을 주입하는 단계

를 포함하는 제8항에 기재된 전기화학소자의 제조방법.