KR101198023B1 - 내부 윤활제를 첨가한 양극 합제용 슬러리 및 이를포함하고 있는 이차전지 - Google Patents

내부 윤활제를 첨가한 양극 합제용 슬러리 및 이를포함하고 있는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극 합제용 슬러리로서, 전류 집전체에 대한 상기 슬러리의 도포 및 압연 후 유발되는 양극의 변형을 방지할 수 있도록, 소정의 내부 윤활제가 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%로 포함되어 있는 양극 합제용 슬러리를 제공한다.
따라서, 상기 양극 합제용 슬러리는 내부 윤활제를 포함하고 있으므로, 전극 제조의 롤 프레싱 공정 시 양극의 잔류 응력을 최소화하게 되고 이는 양극의 웨이브(wave), 또는 벤딩(bending)과 같은 변형을 방지하게 되므로, 전지 제조 시 불량률을 감소시키고 작업의 효율성을 극대화하며 이 후 공정에서의 작업 용이성을 확보할 수 있다.

Description

내부 윤활제를 첨가한 양극 합제용 슬러리 및 이를 포함하고 있는 이차전지 {Cathode Material Slurry Containing Lubricant and Secondary Battery Employed with the Same}
본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극 합제용 슬러리에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전류 집전체에 대한 상기 슬러리의 도포 및 압연 후 유발되는 양극의 변형을 방지할 수 있도록, 소정의 내부 윤활제가 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%로 포함되어 있는 양극 합제용 슬러리, 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 가진 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다. 그 중, 리튬 이차전지는 우수한 전극 수명과 높은 고속 충방전 효율로 인해 가장 많이 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양 전극들 사이에 배치되는 분리막과 전해액을 포함하는 것으로 구성되어 있으며, 전해액은 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 것을 사용한다. 이와 같은 리튬 이차전지의 전극은 일반적으로 금속호일에 전극 합제용 슬러리를 코팅하여 제조하는 바, 상기 전극 합제용 슬러리는 리튬 이온의 흡장 및 방출을 위한 전극 활물질과, 전기전도성을 부여하기 위한 도전재, 및 이를 전극 호일에 접착하기 위한 바인더로 구성된 전극 합제를 NMP(N-methyl pyrrolidone) 등의 용매에서 혼합하여 제조된다.
한편, 이러한 전극 합제를 금속호일에 코팅하여 전극을 만드는 과정에서, 전극은 롤 프레싱 공정 등의 압연 과정을 거치게 되고, 이러한 압연 과정에서 전극 합제와 금속호일의 연신율 차이, 압연 후 전극 합제 내부에 존재하는 잔류 응력의 불균일한 분포 등으로 인해, 전극에 웨이브, 벤딩, 또는 전극 주변 모서리 부위에 주름이 형성되는 등 변형이 발생한다. 이와 같은, 전극의 변형은 전극조립체의 제조과정에서 전극과 전극 사이 또는 전극과 분리막의 정렬을 어렵게 하므로 전극조립체 및 전지의 효율적인 조립을 방해하고, 전지의 불량을 초래하게 되는 문제가 있다.
특히, 활물질로서 밀도가 높은 리튬 전이금속 산화물을 사용하는 양극은 전극 합제와 전류 집전체의 연신률 차이가 크고, 전극 합제 내부에 존재하는 잔류 응력의 불균형이 쉽게 해소되지 않으므로, 롤 프레싱 공정 후, 활물질로 밀도가 낮은 카본 등을 사용하는 음극에 비해 변형의 정도가 크게 나타난다.
따라서, 전류 집전체에 전극 합제용 슬러리를 도포하여 전극을 제조하는 과 정에서 발생하는 전극의 변형을 방지하기 위한 기술들이 공지되어 있는 바, 예를 들어, 일본 특허출원공개 제2004-335374호는 전극 활물질이 용제로 분산된 전극 활물질 페이스트를 집전체의 표면 일부에 도포하고, 이러한 전극 활물질 페이스트가 도포된 도포부 및 전극 활물질 페이스트를 도포하지 않은 미도포부를 형성한 후, 전극 활물질 페이스트를 건조시켜 전극 합제층을 형성하는 전극 합제층 형성 공정, 전극 합제층을 전류 집전체와 동시에 압박하는 공정, 및 상기 미도포부의 왜곡을 유도가열에 의해 교정하는 공정을 가지는 전극의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 유도 가열에 의한 전극 활물질 미도포부의 왜곡을 교정하는 공정 등이 추가됨으로써, 공정이 복잡해지고, 전극 활물질 미도포부의 교정만으로는 전극의 전체적인 변형을 근원적으로 방지하기에는 한계가 있다.
또한, 일본 특허출원공개 제2006-339026호는 불소 수지로 이루어진 바인더와 양극 활물질과 도전재를 혼련하여 얻어지는 양극 합제를 네트(net) 모양의 전극 심재의 제 1 면에 충전하여 건조하는 공정, 상기 양극 합제가 충전되어 있지 않은 전극 심재의 제 2 면에 불소 수지 분산액을 도포하는 공정, 및 상기 불소 수지 분산액이 도포되는 전극 심재의 제 2 면에 상기 양극 합제를 충전하고 건조하는 것으로 이루어진 전극의 제조방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 제조방법은 네트 모양의 전극 심재(전류 집전체)를 사용하여 전극을 제조하는 경우에 한정되며, 불소 수지 분산액을 도포하는 공정이 추가되므로 공정이 복잡해지고 공정 효율이 떨어지는 단점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 거듭한 끝에, 양극 활물질을 포함하는 양극 합제용 슬러리에 소정의 내부 윤활제를 첨가하는 경우, 전극의 롤 프레싱 공정 시 양극 합제의 변형을 방지하여 양극의 웨이브 및 벤딩과 같은 변형을 방지하고, 전지 제조 시 불량률을 감소시키며 생산성을 크게 향상시킬 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 합제용 슬러리는 양극 활물질을 포함하는 양극 합제용 슬러리로서, 전류 집전체에 대한 상기 슬러리의 도포 및 압연 후 유발되는 양극의 변형을 방지할 수 있도록, 소정의 내부 윤활제가 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%로 포함되어 있는 것으로 구성되어 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 활물질로 사용하는 양극은 양극 합제용 슬러리를 도포 및 압연하는 과정에서, 양극 합제와 전류 집전체의 연신률 차이가 크고, 양극 합제 내부의 잔류응력이 커서, 웨이브, 벤딩, 주름과 같은 양극의 변형이 발생하게 된다. 참고로, 상기 잔류응력은 외력에 저항하여 물체의 형태를 그대로 유지하려 하는 힘을 의미한다.
반면에, 본 발명에 따른 양극 합제용 슬러리는 내부 윤활제가 소정량 포함되어 있어서, 슬러리의 도포 및 압연 과정에서 금속 호일과 양극 활물질 사이의 미끄러짐을 유도하여 전류 집전체와의 연신률 차이를 줄이고 잔류응력을 최소화함으로써, 양극의 압연 후, 양극 자체의 웨이브, 슬러리 도포층 모서리 부위에서의 주름 발생, 양극의 벤딩 등과 같은 변형을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극 합제용 슬러리는 리튬 이온의 흡장 및 방출을 위한 양극 활물질과, 전기전도성을 부여하기 위한 도전재, 및 이를 전극 호일에 접착하기 위한 바인더로 구성된 양극 합제를 NMP(N-methyl pyrrolidone) 등의 용매에서 혼합하여 제조된다.
양극 합제용 슬러리에 포함되는 내부 윤활제의 양은, 상기에서 정의한 바와 같이, 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%이며, 내부 윤활제의 양이 너무 많으면, 양극의 작동 성능이 저하되고 전극 활물질의 함량 감소로 인해 전지의 용량이 줄어들 수 있으며, 반대로 내부 윤활제의 양이 너무 적으면, 소망하는 양극의 변형을 방지하는 효과를 기대하기 어려울 수 있다. 더욱 바람직한 내부 윤활제의 함량은 0.1 내지 5 중량%이다.
내부 윤활제는 전극 압연시 전극 활물질 등의 유동을 유발하여 앞서 설명한 바와 같은 효과를 발휘하면서 전지의 작동에 영향을 주지 않는 물질로서, 예를 들어, 파라핀계 또는 나프텐계 오일 등의 광유, 식물 또는 동물 유래의 지방유, 실리 콘 오일 등의 합성유, 기타 혼성유 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 내부 윤활제는 왁스(wax)일 수 있다. 왁스는 분자량에 따라 고상 또는 액상일 수 있고, 일반적으로 비중이 작고 안정적이며, 매끄러운 성질이 있으므로 양극 합제용 슬러리의 도포 및 압연 과정에서 전류 집전체에 대한 슬러리의 미끄러짐을 유발할 수 있다.
상기 왁스는 양극 합제용 슬러리의 화학적 특성에 영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한되지는 않으며, 바람직하게는, 파라핀 왁스(paraffin wax), 폴리에틸렌 왁스(polyethylene wax), 폴리프로필렌 왁스(polypropylene wax), 에틸렌-비닐 아세테이트-공중합체 왁스(Ethylene-vinyl acetate-copolymer wax), 아마이드 왁스(amide wax) 및 카르나우바 왁스(carnauba wax)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질의 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산 화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 또한, 상기 양극 합제용 슬러리를 전류 집전체상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조되는 이차전지용 양극을 제공한다.
이러한 구조에서, 상기 압연 공정은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 상온의 금속재료를 회전하는 2 개의 롤 사이 또는 평평한 바닥면과 1 개의 롤 사이에 통과시켜 넓은 판상형의 재료로 가공하는 롤 프레싱 공정에 의해 달성될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명에 따른 전극 슬러리에는 전극 활물질과 내부 윤활제 이외에도, 분산 매, 도전재, 바인더, 점도 조절제, 충진제, 커플링제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
상기 분산매로는 본 발명의 전지 전극용 슬러리를 상온 상압에서 액체로서 유지할 수 있는 것이 바람직하며, 예를 들어, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 펜타놀, 이소펜타놀, 헥사놀 등의 알코올류 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 에틸프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등의 케톤류 화합물; 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디n-아밀에테르, 디이소아밀에테르, 메틸프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 메틸부틸에테르, 에틸프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 에틸n-아밀에테르, 에틸이소아밀에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류 화합물; γ-부틸로락톤, δ-부틸로락톤 등의 락톤류 화합물; β-락탐 등의 락탐류 화합물; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 환상 지방족류 화합물; 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 이소부틸벤젠, n-아밀벤젠 등의 방향족 탄화수소류 화합물; 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족 탄화수소류 화합물; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 쇄상 및 환상의 아미드류 화합물; 유산(乳酸)메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 안식향산메틸 등의 에스테르류 화합물; 후술하는 전해액의 용매를 이루는 액상물질 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 상기 분산매를 2 내지 5 종 정도 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 분산매로는 비점이 80℃ 이상, 바람직하게는 85℃ 이상의 분산매를 사용하는 것이 전극 제작의 공정상 바람직하다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중 량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복실메틸셀룰로오즈, 카르복실에틸셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 히드록시메틸셀룰로오즈, 히드록시프로필셀룰로오즈, 카르복실에틸메틸셀룰로오즈, 폴리에틸렌옥사이드, 에틸렌글리콜 등의 수용성 고분자 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있는 바, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 용매를 전극용 슬러리 100 중량% 기준으로 0 내지 30 중량%를 사용할 수도 있으며, 이를 사용하는 경우에는 중합 또는 경화 전 또는 후에 건조 공정을 행하여야 한다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 커플링제는 전극 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 30 중량%까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 머캅토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시 실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 양극을 포함하는 것으로 구성된 이차전지를 제공하는 바, 상기 이차전지는 바람직하게는 리튬 이온 이차전지 또는 리튬 폴리머 이차전지일 수 있다.
이러한 리튬 이차전지는 상기 양극 및 음극의 전극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수계 전해질로 구성되어 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또 는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수계 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수계 전해액으로는 비수계 유기용매, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-다이메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 다이메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 다이메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양성자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다. 상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4- LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4 -LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4 -LiI-LiOH, Li3PO4 -Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 종래의 양극 합제용 슬러리를 전류 집전체에 도포하여 압연 하는 과정(100)의 모식도가 도시되어 있고, 도 2에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 양극 합제용 슬러리를 전류 집전체에 도포하여 압연하는 과정(101)의 모식도가 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 양극은 알루미늄 전류 집전체(110)에 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질, 도전재, 바인더로 이루어진 양극 합제를 NMP(N-methyl pyrrolidone) 용매에 혼합하여 제조된 양극 합제용 슬러리(120)를 도포한 후 건조 및 롤 프레싱 장치(130)로 압연하여 제조된다.
양극 합제용 슬러리(120)는 내부에 밀도가 높은 리튬 전이금속 산화물이 포함되어 있으므로, 건조 후 압연하는 과정에서 전류 집전체(110)와의 연신률 차이 및 양극 합제용 슬러리(120) 내부에서 발생한 잔류 응력에 의해 웨이브와 같은 변형이 압연 후 양극 합제용 슬러리(120') 및 전류 집전체(110')에서 발생한다.
반면, 도 2를 참조하면, 파라핀 왁스(도시하지 않음)를 포함하고 있는 양극 합제용 슬러리(121)는 롤 프레싱 장치(130)를 이용한 압연 과정에서, 파라핀 왁스가 양극 합제용 슬러리(121)를 미끄러지도록 유도하므로, 압연 후 양극 합제용 슬러리(121') 및 전류 집전체(111')에는 웨이브가 발생하지 않게 된다. 따라서, 파라핀 왁스를 포함하고 있는 양극 합제용 슬러리(121)는 내부의 잔류 응력을 최소화 하여 양극의 변형을 방지하고 균일한 형상 및 좋은 품질의 양극을 제조할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 합제용 슬러리는 내부 윤활제를 포함하고 있으므로, 전극 제조의 롤 프레싱 공정 시 양극의 잔류 응력을 최소화하게 되고 이는 양극의 웨이브(wave), 또는 벤딩(bending)과 같은 변형을 방지하게 되므로, 전지 제조 시 불량률을 감소시키고 작업의 효율성을 극대화하며 이 후 공정에서의 작업 용이성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
도 1은 종래의 양극 합제용 슬러리를 전류 집전체에 도포하여 압연 하는 과정의 모식도이다;
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 양극 합제용 슬러리를 전류 집전체에 도포하여 압연하는 과정의 모식도이다.

Claims (8)

  1. 롤 프레싱 장치로 압연 시 유발되는 양극의 변형을 방지할 수 있도록, 광유, 지방유, 합성유 및 혼성유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 내부 윤활제가 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%로 포함되어 있는 양극 합제용 슬러리를, 금속 호일의 전류 집전체 상에 도포한 후 건조 및 롤 프레싱 장치로 압연하여 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 내부 윤활제는 0.1 내지 5 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 광유는 파라핀계 또는 나프탄계 오일이고, 상기 지방유는 식물 또는 동물에서 유래된 오일이며, 상기 합성유는 실리콘 오일인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 따른 양극을 포함하는 것으로 구성된 이차전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 전지는 리튬이온 이차전지 또는 리튬 폴리머 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH1116567A (ja) * 1997-06-24 1999-01-22 Sony Corp 非水電解液電池及びその製造方法
JP2007026984A (ja) 2005-07-20 2007-02-01 Daido Metal Co Ltd 二次電池用電極
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